DD269619A1 - Verfahren zur herstellung von 5-alkyl- und 3,5-dialkylsalicylsaeuren und deren derivaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyl- und 3,5-Dialkylsalicylsaeuren und deren Derivaten, das insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Alkylierung in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers als Katalysator durchfuehrt, wobei als Alkylierungsmittel Olefine und Alkylhalogenide zum Einsatz kommen. Das erfindungsgemaesse Verfahren bietet den Vorteil einer einfachen Durchfuehrung ohne nennenswerte Umweltbelastungen, gestattet die Wiederverwendung des Katalysators durch Regenierung und liefert gute Ausbeuten.
Description
(II) R3 -^^- 0R5
in der R, R3, R4 un 1R5 die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers als Katalysator mit einem linearen oder verzweigten Olefin mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, einem linearen oder verzweigten Alkylhalogenid mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einem arylsubstituierten Olefin, dessen Aryl-Teil wiederum substituiert sein kann, alkyliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel vorzugsweise verzweigte Olefine oder Alkylhalogenide mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder arylsubstituierte Ole'ine eingesetzt werden.
3. Vorfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der als Katalysator eingesetzte saure Ionenaustauscher eine makroporöse Struktur aufweist und der Reaktionsmischung in einer Menge von 10 bis 100Ma.-%, bezogen auf die Menge des Ausgangsstoffs, zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung bei einer Temperatur zwischen 20 und 2000C, vorzugsweise zwischen PO und 1500C, durchgeführt wird.
Anwendungsgebiet dor Erfindung
Die Erfindung betrifft «in neues Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyl- und 3,5-Dialkylsalicylsäuren und deren Derivaten, die beispielsweise als Stabilisatoren für organische Produkte, wie Polyolefine, als Pharmazeutika, als Konservierungsmittel oder als Pflanzenschutzmittel verwendet werden können.
Alkylsubstituierte Salicylsäuren und deren Derivate können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. In der DE-OS 2247008 wird beispielsweise ein Verfahren zur Carboxylio/ung von substituierten Phenolen beschrieben. Die Herstellung der als Ausgangsstoffe eingesetzten alkylsubstituierten Phenole ist ein sehr aufwendiges Verfahren, da diese Reaktion nicht selektiv verläuft und die Abtrennung der gesuchten Produkte aufwendige Reinigungsoperationen erfordert. Die Carboxylierung der alkylsubstituierten Phenole setzt ebenfalls einen hohen reaktionstechnischen Aufwand und komplizierte Reinigungen voraus.
Andere Autoren beschreiben Verfahren der direkten Alkylierung von Hydroxybenzoesäuren oder deren Alkyiostern. So alkyllerten beispielsweise H.Meyer und K.Bernhauer (M.53/54,743 [1929]) Salicylsäure in Gegenwart 80%lger Schwefelsäure mit Isopropanol bzw. Isobutanol, wobei mit 50%iger Ausbeute B-Ieopropylsalicyläure bzw. mit 80%iger Ausbeute 5-tert.· Butylsalicylsäure erhalten wurden.
Mit Methyl-tert.-butylether und analogen Ethern alkyllerten B. Damin et il. Salicylsäure h konzentrierter Schwefelsäure und erhielten S-tert.-Butylsalicylsäure.
W.Pickles und E.K.Baylis (DE-OS 2365253) bzw. S.I. Burmistrowund Z.A.Fedorina (SU-PS 199141) und R.I.Federowa et al. (Z. prikl. Chim 40,631 (1967)) beschreiber, die Alkylierung von Salicylsäuremethylester mit tert.-Butanol in konzentrierter Schwefelsäure, wobei in fast quantitativer Ausbeute 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäuremethylester erhalten wurde. R. I. Federuwa et al. beschreiben die Alkylierung von Salicylsäuremethylester mit einer Pentan/Amylen-Fraktion, mit reinem Isobuten und anderen Olefinen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure (Khim. Technol. Topl. Masel 13 [8], 15-19 [1968]). Beim Einsatz von Isobuten wurden Ausbeuten bis zu 94% d. Theorie von 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäuremethylester angegeben. Die angeführten Literaturbeispiele belegen die theoretischen Voraussagen, daß die Alkylierung von Hydroxybenzoesäuren und deren Derivaten wesentlich härtere Bedingungen erfordert als die entsprechenden Alkylierungnn von Phenolen oder Phenolethern. Die fast ausschließende Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator und Reaktionsmedium bringt für die technische Durchführung dieser Reaktion entscheidende Nachteile mit sich, und zwar im Hinblick auf Korrosionsbelastungen und Abprodukt-Bildung, was die Ökonomie des Verfahrens nachteilig beeinflußt.
2IeI der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens, das die genannten Nachteile vermeidet, insbesondere aber auf einfachem Weg die Herstellung reiner Produkte ermöglicht, wobei keine Korrosionsprobleme auftreten und auch eine Umweltbelastung wsitestgehend ausgeschlossen wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-A!kyl- und 3,5-Dialkylsalicylsäuren und deren Derivaten durch Alkylierung der entsprechenden Salicylsäure-Verb'ndungen bereitzustellen.
Erfindungsgemäß erfolgt diese Alkylierung mit Olefinen oder Alkylhalogeniiten in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers als Katalysator. Dabei gelingt überraschenderweise sov/ohl die Mono- als auch die Dmlkylierung von Salicylsäure und deren Derivaten trotz der Anwesenheit der stark desaktizierenden Carboxylestergruppa einfach und in guten Ausbeuten. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I
(D
in der
5 Kohlenstoffatomen darsteilen,
substituierte Aralkylgruppe bedeutet,
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eir.e gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis5 Kohlenstoffatomen darstellen.
COOR
in der R, R3, R« und R6 die obengenannte Bedeutung besitzen. Das erfindungsgemäßo Alkylierungsverfahren wird in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers als Katalysator durchgeführt. Als Alkylierungsmittel weiden dabei lineare oder verzweigte Olefine mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, lineare oder verzweigte Alkylhalogenide mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder arylsubstituierte Olefine eingesetzt, deren Aryl-Teil wiederum substituiert sein kann. Besondere Verwendung finden dabei
verzweigte Olofine oder Alkylhalogenide mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie arylsubstituierte Olefine, beispieleweiseStyren.
haben sich folgende Lösungsmittel für die Reaktion als geeignet erwiesen: Halogenaromaten, Nitrobenzen, Benzoesäm tester,
im Gemisch mit Inertgasen oder anderen Flüssigkeiten.
der eingesetzten Ausgangsstoffe, zugesetzt, wobei der Katalysator mehrfach einsetzbar ist und die Möglichkeit einer
eingesetzt werden, eine Beschleunigung der Reak:ion, wobei diese Va; fahrensweise vor allem bei den langsamer reagierendenunverzweigten, niediigsiedenden Olef aen oder Alkylhalogeniden Vorteile bringt.
nach üblichen Methoden in andere Verbindungen überführen.
bzw. Umesterung leicht möglich. Diese Arylester können dann beispielsweise als UV-Stabilisatoren eingesetzt werden.
100g Salicylsäuremethylester wurden bei einer Temperatur von 12O0C 3 Stunden lang mit einem Gemisch von 101 Stickstoff und101 Isobuten pro Stunde bei Anwesenheit von 20g des sauren Ionenaustauschers Wofatit OK 80 unter starkem Rühren alkyliert.
3,5-Di-tfc.1.-butyl-salicylsäuremethylester (Kp: 110-120°C, 60 Pa) erhalten.
Der Versuch von Beispiel Ί wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Reaktio, sdauer 12 Stunden betrug, wobei nicht umgesetztes Isobuten im Kreislauf geführt wurde. Der Umsatz des Ausgangsproduktes betrua 100ro. Isoliert wurden 60% der Theorie 3,5-Di-tert.-butyl-salicylsäuremethylester und 40% der Theorie 5-tert.-Butyl-salicylsäi 'vme (hylester.
Ein Gemisch von 100g Salicylsäuremethylester und 200g Chlorbenzen werde bei einer Temperatur von 120°C und unter Anwesenheit von 10g saurem Ionenaustauscher Wofatit OK 80 mit einem Gemisch von 101 Isobuton und 201 Stickstoff pro Stunde 3 Stunden lang alkyliert. Bei einem Umsatz von 85% wurden 70% der Theorie 5-tert.-Butyl-salicylsäuremethylester und 15% der Theorie 3,5-Di-tert.-butyl-salicylsäuremethylester isoliert.
nicht umgesetztes Isobuten im Kreislauf geführt wurde. Der Umsatz des Ausgangsproduktes war quantitativ.
100g Salicylsäuremethylester wurden bei 120C 5 Stunden mit 200g tert. Butylchlorid unter Durchleiten von 151 Stickstoff pro Stunde bei Anwesenheit von 30g des sauren Ionenaustauschers Wofatit OK 80 unter starkem Rühren alkyliert. Der Ui nsatz des Salicylsäuremethylesters betrug 100%. Die Destillation der Reaktionslösung ergab eine Ausbeute von 45% der Theorie'3,5-Ditert.-Lutyl-salicylsäuremethylester und von 50% der Theorie S-tert.-Butyl-salicylsäuromethylester.
Beispiel β
76g Salicylsäuiemethylester wurden bei einer Temperatur von 12O0C mit 110g Styren unter Anwesenheit von 20g des sauren Ionenaustauschers Wofatit OK 80 und starkem Rühren während einar Zeit von 6 Stunden alkyliert. Bei einem Umsatz von 100% wurden durch Destillation 60g 5-[1-Phenylethyl]-salicylsäuremethylester (Kp: 16O0C, 70Pa) und 80g 3,5-Di-[1-phenylethyl)-salicylsäuremethylester (Kp: 220°C, 80Pa) erhalten.
76g Salicylsäuremethylester wurder.oei einer Temperatur von 13O0C mit 90g eines technischen Gemisches verschiedener i-Amylene alkyliert. Dabei wurden 20g Ionenaustauscher eingesetzt und eine Reaktionszeit von 3 Stunden gewählt. Durch Destillation erhielt man aus dem resultierenden Stoffgemisch 90g S.S-Di-tert.-amyl-salicylsäuremethylester (Xp: 14O0C, 80Pa) und 50g 5-tert.-Amyl-salicylsäuremethylester(Kp: 110-1150C, 80Pa). Das Ausgangsproduk'war vollständig umgesetzt.
69g Salicylsäure wurden in 20Og Chlorbenzen bei einer Temperatur von 13O0C mit einer technischen C4-Fraktion, welche etwa 45% Isobuten enthielt (151/h) und in Anwesenheit von 20g saurem Ionenaustauscher 6 Stunden lang alkyliert. Es wurden nach Kristallisation und fraktionierter Fallung folgende Produkte erhalten: 5-tert.-Butyl-2- ;alicylsäure (Fp - 1610C) in einer Ausbeute von G0% der Theorie und 3,iDi-tert.-butyl-salicylsäLTe (Fp = 1620C) in einer Ausbeute von 35% der Theorie.
verwendet wurden und die Reaktionszeit 20 Stunden betrug.
40% der Theorie 3,5-Di-benzyl-salicylsäurerr>3thy!8ster (Kp: 200'C, 75Pa) erhalten.
einen oder andei en Reaktionsproduktes durch Steuerung der Reaktionszeit wesentlich verbessern läßt.
Claims (1)
1. Verfahre.1 zur Herstellung von 6-AlkyI- und 3,5-Dlalkylsalicylsäuren und deren Derivaten der allgemeinen Formel I
R2
11 " (I)
R3 " " "
in der
R und R5, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen,
R1 ein Wasserstoffatom, eine lineare oder vorzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe bedeutet, R2 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe ist, und
R3 und R4, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls subctituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Forme! Il
R.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD30278887A DD269619A1 (de) | 1987-05-14 | 1987-05-14 | Verfahren zur herstellung von 5-alkyl- und 3,5-dialkylsalicylsaeuren und deren derivaten |
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DD30278887A DD269619A1 (de) | 1987-05-14 | 1987-05-14 | Verfahren zur herstellung von 5-alkyl- und 3,5-dialkylsalicylsaeuren und deren derivaten |
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DD (1) | DD269619A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0470516A2 (de) * | 1990-08-06 | 1992-02-12 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Verfahren zur Herstellung eines Derivats von 3,5-Di(alpha-methylbenzyl)salicylsäure und Verwendung eines mit mehrwertigem Metall modifizierten Produktes davon als Farbentwickler |
EP0771782A1 (de) | 1995-11-01 | 1997-05-07 | BP Chemicals (Additives) Limited | Alkylierung der Salicylsäure |
CN104030918A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-09-10 | 天津市合成材料工业研究所有限公司 | 金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的制备方法 |
RU2627768C1 (ru) * | 2016-10-14 | 2017-08-11 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения алкилсалициловой кислоты |
-
1987
- 1987-05-14 DD DD30278887A patent/DD269619A1/de not_active IP Right Cessation
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EP0771782A1 (de) | 1995-11-01 | 1997-05-07 | BP Chemicals (Additives) Limited | Alkylierung der Salicylsäure |
US5734078A (en) * | 1995-11-01 | 1998-03-31 | Bp Chemicals (Additives) Limited | Alkylation process |
CN104030918A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-09-10 | 天津市合成材料工业研究所有限公司 | 金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的制备方法 |
RU2627768C1 (ru) * | 2016-10-14 | 2017-08-11 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения алкилсалициловой кислоты |
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