CN104030918A - 金属络合-（3,5-二叔丁基水杨酸）的制备方法 - Google Patents

金属络合-（3,5-二叔丁基水杨酸）的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的制备方法，通过将3,5-二叔丁基水杨酸溶解在碱金属氢氧化物溶液中，在60-70℃与金属盐溶液采取不同的混合方式合成金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)，其可用做抗静电剂和墨粉用荷电控制剂。本发明还提供了以水杨酸甲酯为原料，通过傅克反应和酯的水解反应制备3,5-二叔丁基水杨酸的方法。

Description

金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其是涉及金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的制备方法。
背景技术
3,5-二叔丁基水杨酸(化学式如下所示)是一种重要的化工原料和产品的中间体，广泛应用于医药、抗氧剂和墨粉用荷电控制剂的制备当中。
目前已知的工业上合成3,5-二叔丁基水杨酸，主要使用2,4-二叔丁基苯酚为原料，与碱金属氢氧化物反应，制得无水粉末状2,4-二叔丁基苯酚碱金属盐，然后用二氧化碳气体在中压下进行气固相羧化，合成3,5-二叔丁基水杨酸。该工艺存在生产设备要求高、操作复杂和生产成本过高等缺点(参见CN1159283C)。
JP平3-178947介绍了一种3,5-二叔丁基水杨酸的制备方法，以2,4-二叔丁基苯酚为原料，采用负气固相法合成3,5-二叔丁基水杨酸，产率为87％，该方法在羧化反应中保持在负压状态，操作较繁琐。
金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)(Y可以是Zn、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Zr中的一种)，化学式如下所示，
是一种常用的抗静电剂和荷电控制剂，带电性能均匀稳定，能显著提高显影剂的定影效果，广泛应用于除静电领域和墨粉制造行业，但现有制造工艺存在成本较高，工艺繁琐，晶型与结晶程度控制不到位等问题(参见CN100416415C)。
发明内容
本发明目的是为了克服上述合成3,5-二叔丁基水杨酸以及金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的方法存在的缺点，提供一种金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的制备方法。
本发明的第一个目的是提供金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的制备方法，反应方程式为：
包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1-2的3,5-二叔丁基水杨酸与碱金属氢氧化物，在60-70℃条件下溶于水中，制备成反应液①；
(2)将金属盐与水，在60-70℃条件下溶解，制备成反应液②，
其中，n(金属盐)：n(3,5-二叔丁基水杨酸)＝0.5-1:1；
(3)在60-70℃条件下，采用将反应液①滴加进入反应液②，或者将反应液②滴加进入反应液①，或者反应液①和反应液②同时进行滴加的方式进 行混合；
(4)滴加结束后保温1-5h，水洗抽滤干燥后得到金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)。
优选的，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，所述的金属盐为水溶性的Zn、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Zr盐。
优选的，反应液①配制时，加入水的质量为3,5-二叔丁基水杨酸质量的5-8倍。
优选的，反应液②配制时，加入水的质量为3,5-二叔丁基水杨酸质量的3-5倍。
本发明还同时提供了金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)在抗静电剂和墨粉用荷电控制剂中的应用。
在一种优选的实施方式中，所述的3,5-二叔丁基水杨酸是通过如下方法制备得到的，反应方程式如下：
以水杨酸甲酯和烷基化试剂为原料，在催化剂的作用下，进行傅克烷基化反应，制得3,5-二叔丁基水杨酸甲酯；再将制得的3,5-二叔丁基水杨酸甲 酯进行水解，得到3,5-二叔丁基水杨酸；原料水杨酸甲酯为普通市售产品，其中的羧基被酯化成为甲酯进行保护，方便进行后续的傅克反应，傅克反应结束后脱保护即可得到3,5-二叔丁基水杨酸。
制备得到的3,5-二叔丁基水杨酸至少在布拉格角2θ为10.1±0.2°、17.6±0.2°、21.2±0.2°出现CuKα特征X射线衍射峰。在这种晶型下的3,5-二叔丁基水杨酸制备的金属络合物能表现出最好的产品性能。
在一种更加优选的实施方式中，3,5-二叔丁基水杨酸是通过如下方法制备得到的：
(1)将原料水杨酸甲酯溶于醇溶剂中，控温0-15℃，向其中加入催化剂，然后在此温度下向反应液中加入烷基化试剂进行反应；反应结束后，除去催化剂和其他杂质，制得3,5-二叔丁基水杨酸甲酯；
(2)将步骤(1)的产物3,5-二叔丁基水杨酸甲酯加入到水解反应装置中，加入碱金属氢氧化物，低级醇和水，70-90℃回流1-5h，回收溶剂后，加入无机酸调节pH值至1，水洗抽滤干燥后得到3,5-二叔丁基水杨酸；
(3)将步骤(2)得到的3,5二叔丁基水杨酸加入提纯洗涤溶剂溶解，过滤水洗干燥后得到提纯的3,5二叔丁基水杨酸。
在一种最优选的实施方式中，3,5-二叔丁基水杨酸的制备包括如下步骤：
(1)将原料水杨酸甲酯溶于醇溶剂中，控温0-15℃，向其中加入催化剂，然后在此温度下向反应液中加入烷基化试剂进行反应；反应结束后，除去催化剂和其他杂质，制得3,5-二叔丁基水杨酸甲酯；
其中，m(醇溶剂)：m(水杨酸甲酯)＝0.25-1；
m(催化剂)：m(水杨酸甲酯)＝3-5；
n(烷基化试剂)：n(水杨酸甲酯)＝2-3；
(2)将步骤(1)的产物3,5-二叔丁基水杨酸甲酯加入到水解反应装置中，加入碱金属氢氧化物，低级醇和水，70-90℃回流1-5h，回收溶剂后， 加入无机酸调节pH值至1，水洗抽滤干燥后得到3,5-二叔丁基水杨酸；
其中，n(碱金属氢氧化物)：n(水杨酸甲酯)＝1-5；
m(低级醇和水)：m(水杨酸甲酯)＝2-4；
(3)将步骤(2)得到的3,5-二叔丁基水杨酸加入提纯洗涤溶剂溶解，过滤水洗干燥后得到提纯的3,5-二叔丁基水杨酸。
优选的，所述催化剂为质子酸或者路易斯酸，优选为质子酸，更优选为98％的浓硫酸。质子酸在后处理过程中更加容易出去，加入路易斯酸后处理较质子酸更加麻烦。
优选的，所述烷基化试剂为异丁烯或叔丁醇。
优选的，步骤(2)中，加入的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，步骤(3)中，加入的提纯洗涤溶剂为水、甲苯、正己烷、甲醇、乙醇中的一种或几种。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、合成的金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的工艺实施简便，操作灵活，产率均达到90％以上，带电量和带电稳定性优异，可用于做抗静电剂和墨粉用荷电控制剂。
2、使用水杨酸甲酯为原料，在低温下进行烷基化反应，得到3,5-二叔丁基水杨酸甲酯，再加入碱金属氢氧化物、低级醇和水溶剂进行水解反应，得到3,5-二叔丁基水杨酸，具有产率高，对设备要求低，操作简单，成本低等优点，合成的3,5-二叔丁基水杨酸经过液相色谱测试纯度达到98％以上，至少在布拉格角2θ为10.1±0.2°、17.6±0.2°、21.2±0.2°出现CuKα特征X射线衍射峰的主要峰，为医药、抗静电剂和墨粉用荷电控制剂提供优质的原料和中间体。
附图说明
图1是实施例5合成的3,5-二叔丁基水杨酸的液相色谱图。
图2是实施例5合成的3,5-二叔丁基水杨酸的红外谱图。
图3是实施例5合成的3,5-二叔丁基水杨酸的XRD图。
图4是实施例1合成的锌络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的XRD图。
图5是实施例1到4合成的金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)带电量测试结果图。
具体实施方式
具体实施方式中所使用的检测仪器的型号及测试条件如下：
液相色谱仪：美国Waters-600高效液相色谱仪；色谱柱：Lichrospher C18(4.6×200mm,5μm)；流动相：乙腈-水；波长：254nm；流速：1ml/min；进样量：10μl。
红外仪：NICOLET-380傅立叶红外(FT-IR)光谱仪；
XRD使用仪器：日本理学D/max-2500X射线衍射仪；射线源：Cu；波长：1.5405埃；管电压、管电流：40KV、100mA；扫描速度：4°/min。
带电量测试仪：美国TREK Model210HS-2B电量与质量比(Q/m)测试仪。
实施例1：锌络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的制备
在1L烧杯中加入40g3,5-二叔丁基水杨酸，9.3g氢氧化钠和250ml水混合，在60-70℃溶解备用，同时在1L三口瓶中加入30g硫酸锌和200ml水在60-70℃加热溶解，在60-70℃缓慢将3,5二叔丁基水杨酸与碱的混合液匀速滴加进入硫酸锌的水溶液中，滴加过程持续2h，滴加结束后保温2h，水洗抽滤，在105℃干燥后得到20.7g锌的络合物，产率92％。合成的锌盐 在布拉格角2θ为5.4°、6.4°、15.6°出现CuKα特征X射线衍射峰的主要峰。
实施例2：钙络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的制备
在1L烧杯中加入40g3,5-二叔丁基水杨酸，8.3g氢氧化钠和200ml水混合，在60-70℃溶解备用，同时在1L烧杯中加入33.8g氯化钙和200ml水在60-70℃加热溶解备用，在60-70℃中同时将上述两种溶液匀速加入到1L三口瓶中，滴加过程持续2h，滴加结束后测量溶液pH值，如果pH值大于等于7，使用稀盐酸酸化，然后保温2h,水洗抽滤，在105℃干燥后得到12.9g钙的络合物，产率93％。
实施例3：铁络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的制备
在1L烧杯中加入24.8g氯化铁和120ml水混合，在60-70℃溶解备用。在1L三口瓶中加入40g3,5二叔丁基水杨酸，17.9g氢氧化钾和300ml水混合，在60-70℃中将氯化铁水溶液匀速滴加进入3,5二叔丁基水杨酸与碱的混合溶液中，滴加过程持续1h，滴加结束后保温4h，水洗抽滤，在105℃干燥后得到17.8g铁的络合物，产率90％。
实施例4：铬络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的制备
在1L烧杯中加入17.1g醋酸铬和150ml水混合，在60-70℃溶解备用。在1L三口瓶中加入40g3,5二叔丁基水杨酸，8.3g氢氧化钠和200ml水混合，在60-70℃中将醋酸铬水溶液匀速滴加进入3,5二叔丁基水杨酸与碱的混合溶液中，滴加过程持续1h，滴加结束后保温1h，水洗抽滤，在105℃干燥后得到16.5g铬的络合物，产率90％。
实施例5：3，5-二叔丁基水杨酸的制备
在1L三口瓶中加入100g水杨酸甲酯和50g甲醇，在0-15℃滴加98％浓硫酸300g，滴加结束后再次冷却降温，通入异丁烯75g，整个通气保持在15℃以下。将得到的产物加入冰水溶解，过滤水洗至中性，得到3,5二叔丁基 水杨酸甲酯，然后再将该产物投入到另一个1L三口瓶中，加入40g氢氧化钠，200g甲醇和200ml水，在70-90℃回流3h，回收甲醇溶剂，然后降温至60℃-70℃加入20％稀硫酸至pH值为1，水洗抽滤，在105℃干燥8h后得到3,5-二叔丁基水杨酸148g，产率90％，熔点161℃-164℃。HPLC纯度为98％。在布拉格角2θ为10.1°、17.6°、21.2°出现CuKα特征X射线衍射峰的主要峰。
实施例6：3，5-二叔丁基水杨酸的制备
在1L三口瓶中加入100g水杨酸甲酯,60g甲醇，在0-15℃滴加98％浓硫酸400g，滴加结束后再次冷却降温，滴加叔丁醇100g，滴加过程保持在15℃以下。将得到的产物加冰水溶解，过滤水洗至中性，得到3,5二叔丁基水杨酸甲酯，然后再将该产物投入到另一个1L三口瓶中，加入40g氢氧化钠，200g甲醇和200ml水，在70-90℃回流3h，回收乙醇溶剂，然后降温至60℃-70℃加入20％稀盐酸至pH值为1，水洗抽滤，在105℃干燥8h后得到3,5-二叔丁基水杨酸152g，产率92％，熔点161℃-163℃，HPLC纯度为98.5％。在布拉格角2θ为10.1°、17.7°、21.1°出现CuKα特征X射线衍射峰的主要峰。
实施例7：3，5-二叔丁基水杨酸的制备
在1L反应釜中加入100g水杨酸甲酯，55g乙醇，冷却降温至0℃，在0-15℃滴加98％浓硫酸320g，滴加结束后再次冷却降温，通入异丁烯85g，整个通气保持在15℃以下。将得到的产物加入甲苯溶解静置分层，放出下层废酸，然后再将该物料转移到另一个1L反应釜中，减压脱除甲苯，得到3,5二叔丁基水杨酸甲酯，加入100g氢氧化钾，200g乙醇和180ml水，在80-90℃回流3h，回收乙醇溶剂，然后降温至60℃-70℃左右加入20％稀硝酸至pH值为1，水洗抽滤，在105℃干燥8h后得到3,5-二叔丁基水杨酸146g，产率89％，熔点159℃-163℃，HPLC纯度为98.3％。在布拉格角2θ为10.2°、 17.7°、21.3°出现CuKα特征X射线衍射峰的主要峰。
实施例8：3，5-二叔丁基水杨酸的制备
将按照实施例5、例6和例7的方法制备的3,5二叔丁基水杨酸加入正己烷200ml搅拌至其完全溶解再进行抽滤，然后重复上述操作步骤一次，水洗滤饼直至正己烷洗净，得到的湿滤饼105℃干燥8h，得到提纯后的3,5-二叔丁基水杨酸，熔点161-162℃，HPLC纯度为98.9％。在布拉格角2θ为10.2°、17.5°、21.2°出现CuKα特征X射线衍射峰的主要峰。
实施例9：3，5-二叔丁基水杨酸的制备
在1L三口瓶中加入100g水杨酸甲酯，50g甲醇，在0-15℃滴加98％浓硫酸350g，滴加结束后再次冷却降温，滴加叔丁醇130g，整个滴加过程保持在15℃以下。将得到的产物加入水溶解,水洗抽滤至中性，然后再加入200g乙醇溶解抽滤，得到的湿滤饼加入到另一个三口瓶中，加入60g氢氧化钾，200g乙醇和200g水，在80-90℃回流2h，回收乙醇溶剂，然后降温至60℃-70℃左右加入20％稀硫酸至pH值为1，水洗抽滤，在105℃干燥8h后得到3,5-二叔丁基水杨酸139g，产率85％，熔点162℃-163℃，HPLC纯度为99.1％。在布拉格角2θ为10.1°、17.5°、21.1°出现CuKα特征X射线衍射峰的主要峰。
以上对本发明的9个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1-2的3,5-二叔丁基水杨酸与碱金属氢氧化物，在60-70℃条件下溶于水中，制备成反应液①；
(2)将金属盐与水，在60-70℃条件下溶解，制备成反应液②，其中，
n(金属盐)：n(3,5-二叔丁基水杨酸)＝0.5-1:1；
(3)在60-70℃条件下，采用将反应液①滴加进入反应液②，或者将反应液②滴加进入反应液①，或者反应液①和反应液②同时进行滴加的方式进行混合；
(4)滴加结束后保温1-5h，水洗抽滤干燥后得到金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的金属盐为水溶性的Zn、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Zr盐。
4.权利要求1-3任一所述的制备方法制得的金属络合-(3,5-二叔丁基水杨酸)在抗静电剂和墨粉用荷电控制剂中的应用。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的3,5-二叔丁基水杨酸是通过如下方法制备得到的：以水杨酸甲酯和烷基化试剂为原料，在催化剂的作用下，进行傅克烷基化反应，制得3,5-二叔丁基水杨酸甲酯；再将制得的3,5-二叔丁基水杨酸甲酯进行水解，得到3,5-二叔丁基水杨酸；
制备得到的3,5-二叔丁基水杨酸至少在布拉格角2θ为10.1±0.2°、17.6±0.2°、21.2±0.2°出现CuKα特征X射线衍射峰。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，3,5-二叔丁基水杨酸是通过如下方法制备得到的：
(1)将原料水杨酸甲酯溶于醇溶剂中，控温0-15℃，向其中加入催化剂，然后在此温度下向反应液中加入烷基化试剂进行反应；反应结束后，除去催化剂和其他杂质，制得3,5-二叔丁基水杨酸甲酯；
(2)将步骤(1)的产物3,5-二叔丁基水杨酸甲酯加入到水解反应装置中，加入碱金属氢氧化物，低级醇和水，70-90℃回流1-5h，回收溶剂后，加入无机酸调节pH值至1，水洗抽滤干燥后得到3,5-二叔丁基水杨酸；
(3)将步骤(2)得到的3,5二叔丁基水杨酸加入提纯洗涤溶剂溶解，过滤水洗干燥后得到提纯的3,5二叔丁基水杨酸。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为质子酸或者路易斯酸，优选为质子酸，更优选为98％的浓硫酸。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述烷基化试剂为异丁烯或叔丁醇。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加入的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加入的提纯洗涤溶剂为水、甲苯、正己烷、甲醇、乙醇中的一种或几种。
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