DE3109442A1 - "verfahren zur herstellung von resorcin" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von resorcin"

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DE3109442A1 DE19813109442 DE3109442A DE3109442A1 DE 3109442 A1 DE3109442 A1 DE 3109442A1 DE 19813109442 DE19813109442 DE 19813109442 DE 3109442 A DE3109442 A DE 3109442A DE 3109442 A1 DE3109442 A1 DE 3109442A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER" EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 Köln 41, Rädersche-idtstr. 1 . ' U ° H C
Beschreibung ;
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Resorcin nach einem verbesserten Verfahren durch eine mit einer Supersäure (z.B. einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 18 C-Atomen oder einer perfluorierten Harzsulfonsäure in saurer Form, z.B. "Nafion-H") katalysierte Spalt- und Umlagerungsreaktion von m-Isopropylphenolhydroperoxid in Form seiner geschützten Äther- oder Esterderivate einschließlich der leicht spaltbaren und wiederverwendbaren Trimethylsilyl- und Trxfluormethansulfonylderivate. Ein Teil des Verfahrens ist die Herstellung des benötigten, von anderen Isomeren im wesentlichen freien m~Isopropylphenols in hoher Reinheit durch Behandlung eines beliebigen Gemisches von Isopropylphenolisomeren mit einem Oberschuß von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure oder einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen und mit einem Lewis-Säurefluorid oder durch Alkylierung (Transalkylierung) von Phenol mit einem Propylierungsmittel in Gegenwart der vorstehend genannten Supersäure-Systeme.
Resorcin (m-Dihydroxybenzol) ist ein chemisch technisches Produkt von sehr großer Bedeutung. Seine Herstellung erfolgt gewöhnlich durch Alkalischmelze bei hoher Temperatur (etwa 3000C) von m-Benzoldisulfonsäure. Aus chemischen Gründen sowie aus Gründen der Umweltverunreinigung ist dieses Verfahren nachteilig. Das Hock1sehe Verfahren zur Herstellung von Phenol wurde auf die Herstellung von Resorcin über m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid ausgedehnt. Die Anwesenheit von zwei Hydroperoxidgruppen, die gleichzeitig in dem als Zwischenprodukt gebildeten Dihydroperoxid vorhanden sind, kann jedoch zur Bildung einer erhöhten Zahl von Nebenprodukten führen, und dies umso mehr, als die Geschwindigkeit der Reaktion
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wesentlich geringer ist als die von Cumol. Die amerikanische Prioritätsanmeldung der vorliegenden deutschen Anmeldung wurde am selben Tag eingereicht wie eine zweite amerikanische Anmeldung (Serial No. 103.401) in der Mittel und Wege zur Überwindung einiger dieser Schwierigkeiten durch Verwendung von Supersäuren als Katalysatoren beschrieben sind. Trotzdem besteht ein praktisches Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Resorcin aus anderen leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien, insbesondere aus Phenol selbst.
Die einzige verwandte Lösung, die bereits veröffentlicht wurde, findet sich in der US-PS 3 028 410, die die Herstellung von Dihydroxybenzolen durch eine durch Schwefelsäure katalysierte Zersetzungs- und Umlagerungsreaktion (d.h. die Hock1sehe Reaktion) der entsprechenden Hydroperoxide beschreibt. Diese Patentschrift beschreibt u.a. Beispiele der Herstellung von Resorcin aus m-Isopropylphenol in Form seines Phosphats, seines Acetats oder seines Methylesters durch Herstellung der verwandten Hydroperoxide und deren anschliessende Umwandlung durch eine mit einer Säure katalysierte Reaktion. Die Herstellung von reinem, von anderen Isomeren praktisch freien m-Isopropy!phenol war jedoch bisher nicht möglich, und Gemische der Isomeren sind äußerst schwierig und kostspielig zu trennen. Ferner kann die Hock'sche-Reaktion von substituierten Isopropylbenzolhydroperoxiden zu einer erheblich erhöhten Zahl von Nebenprodukten und zu niedrigen Ausbeuten führen. Eine zweckmäßige Herstellung von Resorcin aus Phenol über m-Isopropylphenol war somit bis heute nicht bekannt .
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes, wirksames Verfahren zur Herstellung von Resorcin aus Phenol über eine mit Supersäuren katalysierte Spalt- und Umlagerungsreaktion von m-Isopropylphenoläthern oder -estern sowie sehr weitgehend verbesserte Verfahren zur Herstellung des benötigten
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von irgendwelchen anderen Isomeren im wesentlichen freien m-Isopropylphenols durch Isomerisierung eines Gemisches von Isopropylphenolisomeren mit überschüssigem wasserfreiem Fluorwasserstoff oder einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen und einem Lewis-Säurefluorid als Katalysator.
Es wurde gefunden, daß m-Isopropylphenolhydroperoxid in einer Form, in der die phenolische Hydroxylgruppe durch eine geeignete Äther- oder Estergruppe (z.B. einen Trimethylsilylrest, Trifluormethansulfonylrest oder Trifludracetylrest) geschützt ist, und daß nach bekannten Verfahren beispielsweise durch Oxydation von geschützten Estern oder Äthern von m-Isopropylphenol in der Flüssigphase mit Hilfe von Sauerstoff oder Luft sauber und einwandfrei in hoher Ausbeute (etwa 90 %) mit Hilfe seiner Hock'sehen Reaktion in Resorcin umgewandelt werden kann, wenn man es mit einer Süpersäure, z.B. einer perfluorierten Sulfonsäure mit 1 bis 18 C-Atomen, einer perfluorierten Harzsulfonsäure, z.B. dem Produkt "Nafion-H" als Katalysator oder mit einem ähnlichen Katalysator behandelt. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Aceton, SuIfolan oder einem ähnlichen Lösungsmittel oder vorzugsweise in einem Gemisch dieser Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 20° und 2000C, vorzugsweise zwischen 50° und 1500C, durchgeführt, wobei im allgemeinen 1 bis 5 % der Süpersäure als Katalysator im Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind.
Die polymeren perfluorierten Harzsulfonsäuren der Handelsbezeichnung "Nafion-H" können aus handelsüblichen Ionenaustauscherharzen "Nafion-K" (Hersteller Du Pont de Nemours) durch Ansäuern hergestellt werden. Diese perfluorierte Harzsulfonsäure enthält ein fluoriertes Polymerisat, das SuI-fonsäuregruppen in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Milliäquivalent/Gramm Katalysator enthält. Der polymere Katalysator enthält eine wiederkehrende Struktur, die durch eine
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der beiden folgenden Formeln dargestellt werden kann:
oder
CF
I3
-(CF0-CF0) -— (CF0-CF) - (OCF0-CF) -OCF-CF-.
CF3 So3H
Hierin variiert das Verhältnis von χ zu γ von etwa 2 bis 50 und m steht für 1 oder 2. Polymerisate mit dieser Struktur sind im Handel unter der Handelsbezeichnung "Nafion" (Hersteller Du Pont de Nemours) erhältlich. Die polymeren Katalysatoren mit einer der vorstehenden Strukturen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren, das in den US-PSen 3 282 875 und 3 882 093 beschrieben wird, werden die entsprechenden perfluorierten Vinylverbindungen polymerisiert. Es ist auch möglich, den polymeren Katalysator gemäß der US-PS 4 041 090 durch Copolymerisation der entsprechenden perfluorierten Vinyläther mit Perfluoräthylen und/oder Perfluor-oC-olefinen herzustellen. Die vorstehend dargestellte spezielle fluorierte wiederkehrende Struktur ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wird eine perfluorierte Struktur bevorzugt. Die Ionenaustauscherharze der Handelsbezeichnung "Nafion" können nach verschiedenen bekannten Methoden, die nachstehend in Beispiel 4 beschrieben werden, angesäuert werden.
Als Supersäuren werden Säuren mit einer Aciditätsfunktion unter H = -11 auf der logorithmischen H -Aciditätsfunktic skala nach Hammett bezeichnet. Beispielsweise hat 100%ige
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Schwefelsäure eine H -Funktion von -11, während die Supersäuren H -Werte von -14, -20 usw. haben.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Schutzgruppe des Phenols" ist allgemein bekannt. Es gibt zahlreiche bekannte Schutzgruppen, insbesondere Äther- und Estergruppen, die die Schutzfunktion ausüben und ferner leicht abspaltbar sind. Im Buch von J.F.W. McOmie "Protective Groups in Organic Chemistry", Plenum Press, 1973, Kapitel 4 führt E. Haslam viele dieser bekannten Gruppen auf. Esterschutzgruppen der Perfluorsulfonsäuren oder Carbonsäuren sind in 'der genannten Veröffentlichung nicht erwähnt, da sie in ihrer Anwendung verhältnismäßig neu sind. Eine neuere Monographie "Vinyl Cations" von Peter J. Stang et al, Academic Press 1979, Seite 330, beschreibt fluorsubstituierte labile Gruppen und zeigt eine Tabelle, in der verschiedene Schutzgruppen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit verglichen werden. Die jeweils verwendete Schutzgruppe kann zwar nach der Erkenntnis des Standes der Technik ausgewählt werden, jedoch erwiesen sich bisher Trimethylsilyl-r Trifluoralkansulfonyl-, insbesondere Trifluormethansulfonyl- und Trifluoracetylgruppen, bisher als die besten Schutzgruppen.
Ein bedeutender Aspekt der Erfindung ist die Gewinnung des Ausgangsmaterials, d.h. m-Isopropylphenol, in hoher isomerer Reinheit. Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung bestehen aus der Isopropylierung von Phenol, wobei Isomerengemische, in denen die o- und p-Isomeren überwiegen, erhalten werden. Durch anschließende säurekatalysierte Isomerisierung unter Anwehdung üblicher Friedel-Crafts-Bedingungen in der Flüssigphase mit Katalysatoren wie AlCl3, BF3 usw. oder über feste Katalysatoren wie "Nafion-Η" und Perfluordekansulfonsäüre wird eine Isomerenverteilung erhalten, in der etwa 15 % o-Isomere, 65 % m-Isomere und 20 % p-Isomere
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vorliegen. Dies stellt die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung dar, erfordert jedoch noch eine schwierig zu erreichende und kostspielige Trennung der Isomeren, die aufgrund der sehr dicht beieinander liegenden Siedepunkte der Isomeren im allgemeinen nicht durch eine einfache Destillation allein erzielbar ist.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn man die Isopropylphenole (o- und p-Isomere oder beliebige isomeren Gemische) mit einem Überschuß von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und einem Lewis-Säurefluorid, z.B. Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid, Antimonpentafluorid, Arsenpentafluorid, Tantalpentafluorid oder Niobpentafluorid, bei einer Temperatur zwischen -50° und +2000C, vorzugsweise zwischen 75° und 13O0C behandelt, eine praktisch vollständige Umwandlung in das m-Isomere stattfindet und von einer gewissen Disproportionierung zu Phenol und Diisopropylphenolen begleitet ist.. Der Grad der Disproportionierung kann erheblich verringert werden, wenn die Di- oder Triisopropylphenole in das Reaktionsgemisch im Kreislauf zurückgeführt werden, wobei eine Transisopropylierung erfolgt und in dieser Weise das Gleichgewicht in Richtung zum gewünschten m-Isopropylphenol verschoben wird. Tatsächlich ist bei Umsetzung von Phenol unter den übersauren Reaktionsbedingungen mit Di- oder Triisopropylphenolen m-Isopropylphenol das einzige erhaltene isomere Monoalkylat. Wenn im Gegensatz hierzu die Transalkylierung unter üblichen Friedel-Crafts-Bedingungen durchgeführt wird, enthalten die Produkte alle drei isomeren Isopropylphenole, wobei die Menge des m-Isomeren 40 bis 65 % beträgt.
Supersäuresysteme bilden protonierte Komplexe, d.h. Areniumionen, mit Isopropylphenolen, wobei der vom m-Isomeren abgeleitete Komplex der stabilste ist. Die Supersäuresysteme
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pflegen somit das m-Isomere selektiv zu extrahieren und eine selektive Umwandlung aller Isomeren in das m-Produkt zu ermöglichen. Isomerisierungen dieser Art waren bisher nur für Methylbenzole bekannt (McCaulay und Lien, J. Am. Chem. Soc, 74 (1952), 6246), aber nicht für die Isopropylbenzole oder die Alkylphenole (einschließlich der Isopropylphenole). Während die Methylbenzole intramolekular isomerisieren, pflegen die Isopropylbenzole durch intermolekulare Prozesse isomerisiert zu werden. Es ist somit keine Extrapolation von Methylbenzolen zu Isopropylbenzolen oder Isopropy!phenolen möglich, von denen ebenfalls erwartet wird, daß sie in hohem Maße disproportionieren.
Die Isopropylierung von Phenol mit Propylen, Isopropylhalogeniden (insbesondere dem Fluorid, Bromid und Chlorid) oder Isopropylalkohol kann auch in den vorstehend genannten übersauren Systemen durchgeführt werden und führt zur ausschließlichen Bildung von m-Isopropylphenol.
m-Isopropy!phenol kann auch hergestellt werden, indem die Isopropylierung von Phenol durch Transalkylierung mit Dioder Triisopropylbenzolen oder Di- oder Triisopropylphenolen in den gleichen SuperSäuresystemen durchgeführt wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
5 g Trifluormethansulfpnsäure werden in 100 ml Sulfolan gelöst. Die Lösung wird auf 50 bis 600C erhitzt. Anschließend wird der Lösung langsam unter Rühren eine Lösung von 17g (0,1 Mol) m-Isopropylphenoltrifluormethansulfonathydroperoxid, das durch Oxydation von m-Isopropylphenoltrifluormethansulfonat in der Flüssigphase hergestellt worden ist, in 100 ml Sulfolan zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz wird
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die Temperatur auf 10O0C erhöht, um die Reaktion zu vollenden, wobei das gebildete Aceton durch Destillation abgetrieben wird. Nach vollständiger Hydrolyse des Esters wird das Resorcin entweder durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Isopropylather, oder durch Vakuumdestillation isoliert. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 9,8 g (89 %) in einer Reinheit von 94 % erhalten.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung des Hydroperoxids von m-Isopropylphenoltrimethylsilyläther. Der Silyläther wird aus m-Isopropylphenol und Trimethylsilylchlorid hergestellt. Die Ausbeute an Resorcin beträgt 91 %, seine Reinheit 93 %. Das bei der Aufarbeitung nach der Hydrolyse des Silyläthers erhaltene Trimethylsilanol läßt sich leicht wieder in Trimethylsilylchlorid umwandeln und dann im Kreislauf zurückführen.
Beispiel 3
Die Reaktion wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 1 g Perfluorbutansulfonsäure als Katalysator. Die Ausbeute beträgt 83 %, die Reinheit 92 %.
Beispiel 4
Die Reaktion wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von in 150 ml SuIfolan dispergiertem "Nafion-H" als Katalysator und bei einer Temperatur von 130 bis 1500C durchgeführt. Die Ausbeute an Resorcin beträgt 74 %, die Reinheit 89 %.
Das Produkt "Nafion-H" wurde aus einem im Handel erhältlichen Kaliumsalz des Harzes "Nafion-K" (Hersteller du Pont de Nemours) hergestellt, indem man mit 20- bis 30%iger Salpetersäure ansäuerte, 4 Stunden bei 20 bis 5 00C rührte, die Harzsäure
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abfiltrierte, mit Wasser säurefrei wäscht und dann 8 Stunden im Vakuum-Wärmeschrank bei 105 bis 1100C trocknet.
Beispiel 5
14 g (0,1 Mol) eines Gemisches von-Isopropylphenolen, das 70 % des o-Isomeren und 30 % des p-Isomeren enthielt, werden in 150 ml wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gelöst. Die Lösung wird in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gemisch wird mit Bortrifluorid gesättigt und dann 6 Stunden bei 1100C erhitzt.
Nach Entspannung auf Normaldruck und Entfernung der Fluorwasserstoffsäure und des Bortrifluorids durch Destillation wird das Gemisch mit Eiswasser gewaschen, neutralisiert, erneut gewaschen, getrocknet und destilliert. Eine Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt, daß die Fraktion der Isopropylphenole, die 61 % des Produkts ausmacht, aus dem praktisch reinen (99 %) m-Isomeren besteht. Das Phenol und die durch Disproportionoerung gebildeten Diisopropylphenole stellen den Rest des Produkts dar.
Beispiel 6
9/4 g (0,1 Mol) Phenol und 18 g (0,05 Mol) Diisopropylphenole werden in 150 ml wasserfreier Fluorwasserstoffsäure bei 200C gelöst. Das Gemisch wird in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 ml überführt. Die Lösung wird mit hohem Trifluorid gesättigt und dann 4 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach Aufarbeitung auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise werden 41 % m-Isopropylphenol einer Reinheit von 99 % erhalten.
Beispiel 7
9,4 g (0,1 Mol) Phenol werden in 100 ml wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gelöst. Während die Lösung bei etwa 00C gehalten wird, werden 2 g (0,05 Mol) Propylen zugesetzt, worauf
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weitere 15 Minuten gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Bortrifluorid gesättigt und 30 Minuten auf 1000C erhitzt. Nach der Aufarbeitung werden 59 % Isopropylphenole, die 99 % m-Isomeres enthalten, sowie 31 % Phenol und eine geringe Menge Diisopropylphenole erhalten.
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Claims (11)

  1. PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
    5 Köln 41, Räderscheidtstr. 1 3Ί094Α2
    Köln, den 11. März 1981 Nr. 20
    PCUK Produits Chimigues Ugine Kuhlmann,
    TOUR MANHATTAN - LA DEFENSE 2, 5 & 6, Place de l'Iris,
    92400 COURBEVOIE, Frankreich
    Verfahren zur Herstellung von Resorcin Patentansprüche
    \1. ,Verfahren zur selektiven Herstellung von Resorcin in hoher Ausbeute, dadurch gekennzeichnet, daß man Ätheroder Esterderivate von m-Isopropylphenolhydroperoxid mit einer Supersäure als Spalt- und Umlagerungskatalysator umsetzt, wobei die Äther- oder Estergruppe des Derivats eine leicht abspaltbare Schutzgruppe der Phenolfunktion ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthergruppe der Trimethylsilylrest und die Estergruppe ein Trifluormethansulfonylrest oder Trifluoracetylrest ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet/ daß man als Supersäure", die als Katalysator dient, eine perfluorierte Alkansulfonsäure mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine perfluorierte Harzsulfonsäure verwendet.
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    _ ο —
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem m-Isopropylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Isopropylphenolisomeren, das nicht aus im wesentlichen reinem m-Isopropylphenol besteht, mit einem Überschuß von Fluorwasserstoffsäure oder einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen und einem Lewis-Säurefluorid isomerisiert.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurefluorid Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluroid, Antimonpentafluorid, Tantalpentafluorid oder Niobpentafluorid verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 2500C durchführt.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem m-Isopropylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol mit einem Propylierungsmittel in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure oder einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen und einem Lewis-Säurefluorid alkyliert.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Propylierungsmittel Propylen, ein Isopropylhalogenid, Isopropylalkohol, Di- oder Triisopropylbenzol oder Di- oder Triisopropylphenol verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurefluorid Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Tantalpentafluorid oder Niobpentafluorid verwendet .
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  10. 10. Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem m-Isopropylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Phenol und Diisopropylphenol in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure oder einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen und eines als Katalysator dienenden Lewis-Säurefluorids umsetzt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurefluorid Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Tantalpentafluorid oder Niobpentafluorid verwendet.
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