DE2826016A1 - Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen

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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2 O ^- D U I O
Beschreibung;
Nahezu ein Jahrhundert lang werden Friedel-Crafts-Reaktionen in Lösung unter Verwendung von Aluminiumchlorid oder einer Lewissäure als Katalysator durchgeführt. Diese Reaktionen, von denen, einige eine sehr starke industrielle Anwendung fanden, etwa die Äthylierung von Benzol und die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, führen sämtlich zur Bildung von stark gefärbten komplexen Phasen, die sogenannten roten öle. Bis jetzt weiß man, daß diese Komplexe große Konzentrationen an carbokationischen Tetrachloraluminatsalzen enthalten und große Mengen an Katalysator in seiner katalytisch inaktiven koordinierten anionischen Form absorbieren. Zudem erfodert die Zersetzung dieser Komplexphasen zusätzliche Schritte und führt im allgemeinen zu einem Verlust an Katalysator.
Die Kenntnis der Natur der Friedel-Crafts-Reaktionen und ihrer Katalyse ermöglicht es zu verstehen, wie diese Reaktionen allgemein durch eine Säure katalysiert werden, und erlaubte die Verwendung einer großen Vielzahl nicht nur von Lewis-, sondern auch von Bronstedsäuren als Katalysatoren. Die Verwendung von festen Säuren als Katalysatoren auf einem Träger, die eine katalytische heterogene Reaktion ermöglichen, war bislang sehr begrenzt. Diese Katalysatoren wurden nur in speziellen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von Kumol durch Propylation von Benzol mit Propylen unter Zuhilfenahme von Phosphorsäure auf einem festen Träger als Katalysator verwendet. Ähnliche Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Äthylbenzol aus Benzol und Äthylen waren nicht zufriedenstellend. Es würde beobachtet, daß die Äthylierung nur bei höheren Temperaturen stattfand,
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und was noch wesentlicher ist, daß die Transalkylierung von Benzol mit Di- oder Polyäthylbenzolen, die unvermeidlich bei diesen Reaktionen gebildet werden, unter heterogenen katalytischen Bedingungen nicht zufriedenstellend realisiert wird.
Die Friedel-Crafts-Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, etwa von Alkanen in stark verzweigte Isomermischungen oder die Isomerisierung von Dialkylbenzolen, etwa von Xylolen, wurde bis jetzt vorwiegend mit flüssigen Friedel-Crafts-Katalysatorsystemen wie AlBr3, AlCl3, HFBP3 usw. durchgeführt. ·
Systeme mit nichtgebundenen Elektronpaaren wie Aldehyde, Ketone und dergleichen, wenn sie sich im Verlauf einer Friedel-Crafts-Reaktion bilden, verbinden sich durch Koordination mit einer äquimolaren Menge an AlCl-. oder einem entsprechenden Katalysator und erfordern daher im allgemeinen die Verwendung eines molaren Überschusses an Katalysator als auch die Zersetzung von stabilen Komplexen, die zwischen dem Katalysator und dem Produkt gebildet werden. Hierdurch wird die industrielle und praktische Verwendung von Friedel-Craf ts-Reaktionen gegenüber Umwandlungsreaktionen, Isomerisierung und dergleichen begrenzt, bei denen mit anderen Katalysatorsystemen, etwa einem Metall oder einer Organometallverbindung katalysiert wird.
Erfindungsgemäß werden daher die gewöhnlichen Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ derart modifiziert, daß der Katalysator an einer geeigneten festen Oberfläche oder einem Träger befestigt wird, der dann die wirksame Verwendung dieser festen Säurekatalysatoren ermöglicht.
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Persäurekatalysatoren in Form einer magischen Säure (etwa FSO3H-SbF5) oder Fluorantimonsäure (HF-SbF5) besitzen auf der logarithmischen Aziditätsskala von Hammett eine geschätzte Azidität von etwa -25 (verglichen mit -11 für 100%ige Schwefelsäure oder -10 für 100%igen Fluorwasserstoff) und sind daher sehr viel stärker als übliche starke anorganische Säuren.
Die Fähigkeit von Antimonpentafluorid, Tantalpentafluorid, Niobpentafluorid und anderen Lewissäurefluoriden, Kohlenwasserstoff Umwandlungsreaktionen zu katalysieren, besteht in der Bildung ihrer konjugierten Persäuren mit irgendeiner Protonenquelle (die unvermeidlich in dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial oder in der atmosphärischen Luft anwesend ist). Die Chemie der Persäuren in Lösung wurde in den vergangenen Jahren untersucht. Auf diesem Hintergrund wurde versucht, derartige Persäuresysterne auf geeignete feste Träger aufzubringen. Die Schwierigkeiten in der Erreichung dieses Ziels waren jedoch beträchtlich. Beispielsweise können Systeme auf der Basis von BF.,, wie HF-BF-,, auf festen Trägern aufgrund der Leichtigkeit absorbiert werden, mit der BF3 von diesen festen Trägern desorbiert wird. AsF1-/ SbF1-, TaF,- und NbF5 besitzen einen sehr viel geringeren Dampfdruck und eine verbesserte Fähigkeit der Fluorbrückenbildung, sie können sehr viel besser auf feste Träger aufgebracht werden. Aufgrund der extremen chemischen Reaktivität SbF5 wurde jedoch gefunden, daß dieses nur zufriedenstellend auf fluorierten Trägern, etwa fluoriertes Aluminiumoxid, zum Haften gebracht werden kann.
Die magische Säure SbF5-FSO3H auf fluoriertem Aluminiumoxid isomerisiert bei 70° C geradkettige Alkane wie n-Heptan oder η-Hexan. Ähnliche Systeme sind ebenfalls als Alkylierungskatalysatoren von Alkanen mit Alkenen wirksam.
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Oberflächen aus fluoriertem Aluminiumoxid können ferner in situ hergestellt werden, wenn Aluminiumoxid oder vergleichbare Minerale (Aluminiumoxid-Wolframoxid, Aluminiumoxid-Siliziumoxid/ Aluminiumoxid-Titanoxid) mit einem Überschuß von SbF5 bei Temperaturen zwischen 300 und 450° C behandelt werden. Während der Herstellung des Katalysators werden die Hydroxylreste, die die aktiven Stellen der Mineralien bilden, fluoriert und es bilden sich daher Komplexe zwischen der fluorierten Oberfläche und SbFg. Diese Katalysatoren sind zur Isomerisierung und Alkylierung wirksam verwendbar, sie zeigen jedoch nur eine begrenzte Haftung auf der Trägerfläche.
Ferner wurde gefunden, daß Persäuren auf der Basis von SbF1-, NbF5 und TaF1- auf inerten polyfluorierten Polymeren als Träger (Teflon, KeI-F und dergleichen) oder auf einem fluorierten Kohlenstoffpolymeren (Koks) zum Haften gebracht werden können. Die Haftfestigkeit auf derartigen Oberflächen ist jedoch ebenfalls begrenzt.
Seit nahezu einhundert Jahren ist es bekannt, daß Schichtstoffe, etwa Graphit, unter geeigneten Bedingungen eine beträchtliche Fähigkeit besitzen, eingelagerte Systeme mit einer großen Vielzahl von Chemikalien einschließlich Lewissäurehalogenide vom Friedel-Crafts-Typ als auch ihre konjugierten protonischen Säuren und dergleichen zu bilden. Beispielsweise kann Aluminiumfluorid ohne weiteres in Graphit unter geeigneten Bedingungen eingelagert werden. Es können daher ohne weiteres Eirilagerungssysteme aus Graphit und AlCl3 (oder Eisen (III)-Chlorid, Galliumchlorid oder dergleichen) hergestellt werden. Die Verwendung dieser Systeme als Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist überraschenderweise begrenzt. Nur ein Bericht über die Verwendung von Graphit mit eingelagertem AlCl3 als Friedel-Crafts-Katalysator ist erschienen, gemäß dem der Katalysator hauptsächlich in flüssiger Phase als Dispersion verwendet
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wird (J.M. Lalancette, M.J. Fournier-Breault und R. Thiffault, Can. J. Chera. 5_2, 589, 1974). Heterogene Reaktionen in der Dampfphase über eingelagerten Friedel-Crafts- und Persäurekatalysatoren wurden zuerst von G.A. Olah (First North American Chemical Congress, Mexico City, Dezember 1975 "Hydrocarbon Transformation Reactions Over Solid Superacids und Intercalated Friedel-Crafts Catalysts" Abstr. Papers PHSC 153) beschrieben. Die Äthylierung von Benzol mit Äthylen oder die entsprechende Transäthylierung von Benzol mit Dialkylbenzol wurde unter anderem untersucht, wobei ein Katalysator mit 16 bzw. 28 % eingelagertem Aluminiumchlorid bei repräsentativen Temperaturen von 125 bzw. 160° C verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß Benzol ohne weiteres mit Äthylen mit guten Ausbeuten (62 bzw. 60,4 %) äthyliert werden konnte. Ferner ist in der US-PS 3 925 495 die Verwendung von in Graphit eingelagerten Halogeniden für heterogene Reaktionen bekannt.
Elektronenspektroskopie zeigte jedoch, daß die Reaktionen mit Graphiteinlagerungen nur mit katalytischen Halogeniden an exponierten Stellen der Oberfläche und nicht in den tiefer eingelagerten Graphitschichten stattfindet. Dies zeigt die Untersuchung -eines deaktivierten Katalysators, der gemäß einer Elementenanalyse noch beträchtliche Mengen (bis zu 35 %) Aluminiumhalogenid in den tieferen Schichten aufweist, jedoch deaktiviert ist (wie durch Untersuchung der Oberfläche durch Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse gezeigt wird), da das katalytische Halogenid nicht chemisch an der Oberfläche gebunden ist und daher ohne weiteres durch unvermeidbare Feuchtigkeit oder andere Verunreinigungen im Ausgangsmaterial hydrolysiert oder durch organische Reaktionsteilnehmer herausgelöst wird. Ähnliche Beobachtungen wurden bei in Graphit eingelagertem
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Antimonpentafluorid gemacht.
Elektronenspektroskopieuntersuchungen zur chemischen Analyse, bei denen neue und gebrauchte AlCl3- und SbF_-Graphitkatalysatoren verglichen wurden, zeigten klar eine beträchtliche Abnahme des aktiven Katalysators auf den äußeren exponierten Flächen der Katalysatoren. Eine Gesamtanalyse von AlCl3 und SbF1. zur gleichen Zeit zeigte, daß der deaktivierte Katalysator noch wenigstens 85 % seines ursprünglichen Halogenidgehaltes aufwies.
Katalysatoren aus Graphit mit eingelagertem AlCl3, AlBr3 und SbF5 wurden ebenfalls hinsichtlich ihrer Fähigkeit untersucht, Alkane, beispielsweise n-Heptan zu isomerisieren. Wie in der Lösungschemie war Aluminiumbromid ein besserer Katalysator als Aluminiumchlorid. Ein Katalysator auf AIuminiumhalogenidbasis und insbesondere ein solcher aus in Graphit eingelagertem SbF1- fördert ferner Aufspaltungsreaktionen von C-C-Bildungen, wodurch beträchtliche Mengen von C-- und C-j-Spaltprodukten erzeugt werden. Diese Katalysatoren sind daher ebenfalls als Crack-Katalysatoren verwendbar.
Der begrenzte Einsatz von in Graphit eingelagerten Friedel-Crafts- oder Persäurekatalysatoren ist aus dem vorstehenden ohne weiteres ersichtlich. Katalysatorsubstanzen, die in die tieferen Schichten eingelagert sind, besitzen keinerlei Aktivität bezüglich der Reaktionen. Die Zwischenraumabstände sind nicht ausreichend, um die Reaktionsteilnehmer eindringen zu lassen, wodurch Reaktionen nur an der Oberfläche katalysiert werden oder in den äußeren und mehr exponierten Graphitschichten stattfinden. In diesen exponierten oder leichter zugänglichen Flächen ist der vorhandene Katalysator nicht durch irgendwelche chemischen Kräfte
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gebunden und wird daher ohne weiteres durch organische Reaktionsteilnehmer und irgendwelche Verunreinigungen, insbesondere Feuchtigkeit, die in diesen Systemen unvermeidbar ist, deaktiviert oder extrahiert.
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der aus einem fluorierten Graphit besteht, bei dem das Atomverhältnis von Fluor zu Kohlenstoff zwischen etwa 0,1 bis 1 liegt und an den wenigstens eine Lewissäureverbindung ausgewählt aus den Halogeniden der Elemente der Gruppen IIA, IHA, IVB, V oder VIb des Periodischen Systems gebunden sind und an den ferner eine kleinere Menge einer Bronstedsäure und/oder eines Metalls ausgewählt aus Metallen der Gruppen VIB oder VIII des Periodischen Systems gebunden sein kann. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Der erfindungsgemäße Katalysator, der feste Lewissäure oder Lewis-Bronstedsäure umfaßt, die an einen fluorierten Graphitträger gebunden ist, besitzt eine katalytische Aktivität von vergrößerter Dauer im Verhältnis zu bisher bekannten Katalysatoren.
Die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten Graphitträger sind fluorierte Graphite mit einem Atomverhältnis von Fluor zu Kohlenstoff von etwa 0,1 bis 1, wobei die besten Ergebnisse mit einem fluorierten Graphit mit einem Atomverhältnis von Fluor zu Kohlenstoff zwischen 0,1 und 5 erhalten werden.
Die Dauer der Behandlung und die Quantität des zu verwendenden Halogenierungsmxttels werden in bekannter Weise bestimmt, um einen Träger mit einem gewünschten Verhältnis von Fluor zu Kohlenstoff zu erhalten.
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Das katalytische Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erfordert die Anwesenheit eines heterogenen Katalysators, der fluoriertes Graphit umfaßt, an dem eine Lewissäure der Formel MX gebunden ist, wobei M ein Metall ausgewählt aus den Metallen der Gruppen HA, IHA, IVB, V und VIb des Periodischen Systems ist. X ist ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Fluor und dergleichen und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und mit der Valenz des Metalls M verträglich. Es wurde gefunden, daß Lewissäurehalogenide ohne weiteres an den Fluorgraphittäger gebunden werden können, um einen Katalysator mit einer langen Lebensdauer zu erhalten. Die Lewissäurehalogenide sind an sich bekannt, hierzu gehören beispielsweise Antimonpentafluorid, Niobpentafluorid, Tantalpentafluorid, Titantetrafluorid, Wismuthpentafluorid, Molybdänhexafluorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpentafluorid, Aluminiumchlorid, Eisen-(III)-Chlorid, Berylliumchlorid und dergleichen. Zusätzlich zu den Fluoriden können auch Chloride, Bromide oder Jodide verwendet werden. Die Menge an Lewissäure, die an dem fluorierten Graphitträger gebunden ist, liegt allgemein zwischen etwa 5 und 50 Gew.% der gesamten Katalysatormasse.
Das Binden des Lewissäurenkatalysators an den fluorierten Graphit wird ohne weiteres durch Erhitzen einer Mischung aus fluoriertem Graphit und eines Lewissäurehalogenids bei einer Temperatur zwischen 50 und 200° C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 150° C während eines Zeitraums von etwa 30 min bis 24 h erzielt.
Die das Lewissäurehalogenid tragenden Katalysatoren der Erfindung können zusätzlich kleinere Mengen einer Bronstedsäure wie Fluorwasserstoff, Fluorschwefelsäure oder Tr ifluormethanschwefelsäure enthalten. Die Bronstedsäure ist
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ebenfalls chemisch an den fluorierten Graphit gebunden und wird in solchen Mengen verwendet, daß die Bronstedsäure in Mengen zwischen etwa 1 und 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Lewissäure, vorhanden ist.
Ferner können die Katalysatoren der Erfindung ebenfalls ein Metall aus den Metallen der Gruppen VIB oder VIII des Periodischen Systems enthalten, das an den Fluorgraphit in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Lewissäure, gebunden ist. Beispiele für diese Metalle sind Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram und dergleichen. Metalle der Gruppe VIII werden bevorzugt, insbesondere die Metalle Platin, Palladium, Rhodium und Rhenium.
Wenn ein Metall der Gruppen IVB oder VIII als Zusatz zu den Katalysatoren gewünscht wird, kann es in den fluorierten Graphit eingeführt werden, indem eine Verbindung des geeigneten Metalls mit dem fluorierten Graphit bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 50 und 200° C während eines Zeitraumes zwischen 1 und 24 h behandelt wird. Die Metallsalze werden nachfolgend zu dem Metall durch Behandlung mit Wasserstoff reduziert. Normalerweise wird der derart behandelte fluorierte Graphit weiter mit dem gewünschten Lewissäurehalogenid behandelt, um einen bifunktxonellen Säurekatalysator zu erhalten. Wenn eine Bronstedsäure zusätzlich als Komponente zu dem Katalysator gewünscht wird, wird der Katalysator in ähnlicher Weise zunächst durch Behandeln des fluorierten Graphitträgers mit einer Lewissäure in der oben beschriebenen Weise gebildet und dann weiter der fluorierte Graphitträger mit der gewünschten Bronstedsäure bei einer Temperatur zwischen etwa -90 und +150° C während einer Dauer von etwa 30 min bis 2 h behandelt.
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Eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen werden ohne weiteres durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren katalysiert. Diese Reaktionen umfassen Alkylierungs-, Isomerisierungs-, Polymerisierungs-, Oligo- und Cokondensations-, Disproportionierungs-, Crack-, De- und Transalkylierungs- und verwandte Verfahren. Diese Verfahren werden durchgeführt durch in Berühung Bringen einer Charge eines Kohlenwasserstoffs oder einer Kohlenwasserstoffmischung mit den obigen Katalysatoren unter üblichen Bedingungen der gewünschten Kohlenwasserstoffumwandlung. Das Verhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff liegt normalerweise zwischen etwa 1:5 und 1:20. Das in Berührung Bringen des Katalysators mit dem Kohlenwasserstoff wird erleichtert durch Verwendung von bekannten Einrichtungen wie Festbett-, Wanderbett-, Wirbelbettsysteme, kontinuierliche oder chargenmäßige Betriebsweisen. Die KohlenwasserstoffUmwandlungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können entweder in der Dampfphase, in flüssiger Phase oder in gemischter Phase durchgeführt werden. Die Umwandlungen können ferner in Anwesenheit von Wasserstoff oder Naphtenkohlenwasserstoffen als Bremssubstanz durchgeführt werden, die irgendwelche konkurrierenden Crackreaktionen verringern. Das Arbeiten in Anwesenheit von Wasserstoff oder entsprechenden Kohlenwasserstoffbremssubstanzen ist besonders vorteilhaft zum Isomerisieren zur Erhaltung der Katalysatorlebensdauer. In diesen Fällen werden Lewissäurehalogenide mit hohen Redoxpotentialen wie Tantalpentafluorid, Niobpentafluorid oder dergleichen gegenüber leichter reduzierbaren Halogeniden wie Antimonpentafluorid bevorzugt.
Die Isomerisierung von isomerisierbaren C4- bis C,n~Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen, Naphtenen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen kann wirksam unter Verwendung
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der erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführt werden. Die Isomerisierung von geradkettigen oder gering verzweigten Paraffinen enthaltend vier oder mehr Kohlenstoffatome in ihren Molekülen, wie η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan oder dergleichen kann ohne weiteres vorgenommen werden. Entsprechend können Cycloparaffine enthaltend wenigstens 5 Kohlenstoffatome im Ring wie Alkylcyclopentane und Cyclohexane wirksam isomerisiert werden. Diese Isomerisationen sind teilweise geeignet, um Mischungen aus verzweigten Paraffinen mit hoher Octanzahl im Benzinbereich herzustellen. Als Beispiele für kommerzielle Mischungen können die unmittelbar abdestillierten oder leichten Erdölfranktionen aus üblichen Raffinierverfahren genannt werden. Die Isomerisierung von Alkylbenzolen umfaßt diejenige von Xylolen, Cumolen oder anderen Di- und Polyalkylbenzolen.
Bei der Durchführung von Isomerisationen von isomerisierbaren C. bis (^--Kohlenwasserstoffen wird die Kontaktierung von Katalysator und Kohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen etwa O und 200° C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 100° C bei Drücken zwischen atmosphärischem Druck und 25 atm oder mehr durchgeführt. Der Kohlenwasserstoff wird über den Katalysator als Gas oder Flüssigkeit mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 5,0 geführt. Das resultierende Produkt wird aus dem Reaktor ausgetragen und durch geeignete Mittel, etwa durch fraktionierte Destillation, getrennt. Irgendwelches nicht reagiertes Ausgangsmaterial kann in den Kreislauf zurückgeführt werden. Persäurekatalysatoren zum Isomerisieren verursachen im allgemeinen auch konkurrierende Spaltreaktionen .
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind insbesondere zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen geeignet.
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Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann η-Paraffine oder komplexe Mischungen von Paraffinen, Naphtenen und aromatischen Verbindungen enthalten, wie sie im Erdöl auftreten, daß das Ausgangsmaterial ist, das normalerweise in bekannten Katalysator-Crack-Einrichtungen verwendet wird. Ein Cracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann bei Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 250° C und bei Drücken zwischen dem atmosphärischen Druck und 50 atm oder höher durchgeführt werden. Die Anwesenheit von Wasserstoff (Hydrocracken) kann vorgesehen werden, um die Katalysatorlebensdauer weiter zu verlängern und auf diese Weise ein wirksameres Cracken vorzunehmen. Es ist von besonderer Bedeutung, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren, wenn sie auf nicht reduzierbaren Halogeniden basieren, wie Tantal- und Niobpentafluorid, und keine edlen Metalle enthalten, sehr wirksame Katalysatoren zum Hydrocracken sind, die nicht durch die Anwesenheit von Schwefel oder anderen Verunreinigungen, die normalerweise zu einer schnellen Deaktivierung von bekannten Crack-Katalysatoren führen, beeinträchtigt werden. Angesichts der Notwendigkeit der vermehrten Verwendung von schwerem Erdöl und weniger hochwertigen Qualitäten sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren und das erfindungsgemäße Verfahren von beträchtlicher kommerzieller Bedeutung.
Alkylierungen können auch wirksam unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren vorgenommen werden. Die Alkylierung von alkylierbaren Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen, Alkylhalogeniden, Alkoholen und anderen Alkylierungsmitteln kann in Anwesenheit des Katalysators bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 200° C und Drücken zwischen atmosphärischem Druck und 30 atm vorgenommen werden.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können ferner wirksam die kationische Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren wie Olefine in Gang setzen. Ferner können sie die Oligokondensatxon von Alkanen einschließlich Methan, Äthan, Propan, Butan usw. oder Copolymerisation (Kondensation) von Alkanen mit Alkenen wie Äthylen, Propylen, Butylen und dergleichen bewirken.
Der fluorierte Graphit, der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wird, ist an sich bekannt, wobei verschiedene Methoden zur Herstellung eines derartigen fluorierten Graphits ebenfalls bekannt sind, vergleiche beispielsweise THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY, Band 69, No. 8, August 1965, S. 2772-2775, "Kinetics of the Reactions of Elemental Fluoroine. IV. Fluorination of Graphite", und GB-PS 1 049 582. Das Kohlenstoff/Fluor- oder C/F-Verhältnis kann leicht gesteuert und beispielsweise durch Verlängern oder Verkürzen der Reaktionszeit erhalten werden, wobei das genaue C/F-Verhältnis durch gewöhnliche Analyse bestimmt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
16 g eines fluorierten Graphits mit einem F/C-Atomverhältnis von 0,3 wurde unter Vakuum während 12 h bei 100° C getrocknet und in einen" 100 cm3 Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlaß versehen war. 6 g SbF5 gelöst in 50 ml trockenen 1,1,2-Trichlortrifluoräthan wurde unter Stickstoff in den Kolben gegeben und die Mischung bei 46° C während 6 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter
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Vakuum entfernt und die Mischung bei gelegentlichem Rühren in einem Bad mit auf 100° C gehaltener Temperatur während eines Zeitraumes von zusätzlichen 12 h erhitzt, bis kein Gewichtsverlust oder Druckanstieg mehr beobachtet wurde, was die vollständige Bindung des Antimonpentafluorids anzeigte.
10 g dieses Katalysators wurden in einen Wirbelbettreaktor gegeben und n-Heptan (Reagenzqualität 99 + % Reinheit) wurde kontinuierlich über den Katalysator bei 120° Reaktionstemperatur geführt. Isomerisierung begleitet von einem Cracken wurde beobachtet. Die Umwandlung von n-Heptan stieg schnell auf etwa 40 % und blieb während einer Dauer von etwa 6 h konstant. Das Cracken nahm relativ zum Isomerisieren während dieses Zeitraumes ab. Das Cracken kann weiter reduziert werden, indem die Reaktion in Anwesenheit von Wasserstoffgas durchgeführt wird. Die Umwandlung sank nachfolgend langsam auf 25 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 2
16 g Fluorgraphit mit einem F/C-Atomverhältnis von 0,9 wurden unter Vakuum während 12 h bei 100° C getrocknet und dann bei 0° C mit 6 g mit Niobpentafluorid gelöst in Fluorwasserstoffsäure behandelt. Nach 2 h Rühren wurde die Temperatur erhöht, um überschüssigen Fluorwasserstoff bis zur Trockne zu entfernen. Die Mischung wurde erhitzt und auf 100° C während 6 h gehalten, bis kein Gewichtsverlust oder Druckanstieg mehr eintrat. Der Katalysator wurde zur Isomerisierung von n-Heptan in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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Beispiel 3
Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von Tantalpentafluorid hergestellt.
Der Katalysator wurde zur Isomerisierung von n-Heptan gemäß Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Beispiel I
Fluorgraphit-
SbF5 		Beispiel II
Fluorgraphit-
NbF5 		Beispiel III
Fluorgraphit-
TaF5
Propan 7,4 0,2 0,2
Msthylpropan 14,1 11,8 11,2
Butan 3,2 1,8 · 0,2
Methylbutan 5,0 10,0 9,8
Pentan 0,9 1,4 1,5
2,2-Dinethylbutan 0,2 1,3 0,8
2,3-Dimethylbutan 0,5 3,1 3,4
3-Methylpentan 0,1 1,1 1,1
Hexan .0,3 0,4 0,4
2,2-Dimethylpentan
2,4-Dimethylpentan 0,2 0,8 0,8
2,2,3-Triraethylbutan 0,1 0,2 0,1
3,3-Dimethylpentan 0,1 0,1 0,3
2-Mathylhexan 1,0 1,1 1,2
2,3-Dimethylpentan 0,3 0,4 0,4
3-M3thylhexan 0,7 0,8 0,9
Heptan 66,2 65,3 68,1
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Beispiel 4
Ein Katalysator enthaltend SbF5-HSO3F, das in Fluorgraphit (F/C=O,3) eingelagert war, wurde hergestellt, indem 6 g SbF1- zu 20 g Fluorgraphit und dann zu einer Lösung von 5,5 g Fluorschwefelsäure gelöst mit 50 ml Trichlortrifluoräthan (Freon 113) gegeben wurden. Nach Rühren währen 2 h wurde die Temperatur unter Stickstoffatmosphäre erhöht und dann Vakuum angelegt, um das Freonlösungsmittel und irgendwelche flüchtigen Säuren zu entfernen. Die vollständige Einlagerung oder Bindung wurde nach Anzeigen eines konstanten Gewichtes erhalten. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 70° C zur Isomerisation von η-Hexan verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle
II
Isobutan 2,4 2,2-Dimethylpentan 1,4
n-Butan 0,3 2,4-Dimethylpentan 2,3
2,2-Dimethylpropan Spuren 2,2,3-Trimethy!butan 1,1
2-Methylbutan 8,54 3,3-Dimethylpentan 1,1
n-Pentan 1,8 2-Methylhexan 3,4
2,2-Dimethylbutan 18,6 2,3-Dimethylpentan 1,2
2,3-Dime thy lbu tan 3,2 3-Methylhexan 2,4
2-Methylpentan 7,8 3-Äthylpentan 0,1
3-Methylpentan 3,6 n-Heptan Spuren
n-Hexan 34,4 Methylcyclohexan Spuren
andere Produkte 6,3
Beispiel 5
Ein Katalysator enthaltend 0,5 % Platin und 20 % Tantalpentafluorid in fluoriertem Graphit mit einem F/C-Verhältnis von
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0,3 eingelagert oder gebunden wurde durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure enthaltend 0,2 g Platin zu 25 g fluoriertem Graphit gegeben. Das Wasser wurde dann unter Vakuum entfernt und der Fluorgraphit in Vakuum bei 100 bis 120° C während 8 h unter einem Chlorstrom behandelt. Danach wurde das Platin mit Wasserstoff reduziert. Tantalpentafluorid wurde in den Katalysator gemäß den vorhergehenden Beispielen eingeführt, um einen Katalysator enthaltend 20 % Tantalpentafluorid und 0,5 g Platin zu erhalten.
In einen Durchflußreaktor wurden 6 g des Katalysators gegeben und trockenes η-Hexan enthaltend 1,5 Mol% gelöst in Wasserstoff mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 durch den auf 50° C gehaltenen Katalysator geführt. Tabelle III zeigt die Zusammensetzung der Produkte nach 4 h Betriebszeit.
Tabelle
III
Propan 0,4
Butan 0,3
Isobutan 8,2 2-Methylbutan 14,3 n-Pentan 1,1 2,2-Dimethy!butan 5,6 2,3-Dimethylbutan 12,7 2-Methylpentan Spuren 3-Methylpentan 1,7 n-Hexan 51,5
Methylcyclopentan 0,2
2,2-Dimethylpentan 1,2
2,4-Dimethylpentan 0,3
2,2,3-Trimethylbutan 0,2
3,3-Dimethylpentan 2,1
Cyciohexan 0,8
2-Methylhexan Spuren
2,3-Dimethylpentan "
3-Methylhexan "
3-Äthylpentan 0,3
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Beispiele 6 bis 9
Ein Katalysator gemäß Beispiel 4 wurde zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen verwendet. Spezifische Beispiele, die untersucht wurden, waren die Reaktionen von Butan mit 1-Buten (Beispiel 6), Isobutan mit Äthylen (Beispiel 7), η-Butan mit Äthylen (Beispiel 8), η-Butan mit Propylen (Beispiel 9). Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Bei Bei Bei Bei
spiel 6 spiel 7 spiel 8 spiel 9
n-Butan- Isobutan- n-Butan- n-Butan-
1-Buten Äthylen Äthylen Propylen
Butane und Pentane 61 10 18 46
Hexane 7 56 38 14
2,2-Dimethylbutan 48 34
2,3-Dimethylbutan 11 16
2-Mstylpentan 21 28
3-M=tylpentan 12 16
n-Hexan 8 6
Heptane 5 29
2,2-Ditnethylpentan 1,5
2,4-Dimethylpentan 26
2,2,3-Trinethylbutan 10
3,3-Dimethylpentan 1
2-ffethylhexan 26
2,3-Dimethylpentan 16
3-Msthylhexan 19
Octane 22 11
Trimethylpentan 14
Dimethylhexan 54
Msthylheptan 32 .
Heptane und höhere
Verbindungen 34 44
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Beispiel 10
Ein Tantalpentafluoridkatalysator wurde unter Verwendung von hochfluoriertem Graphit (F/C=O,9-1) hergestellt,der mit 6 g Tantalfluorid gelöst in wasserfreiem Fluorwasserstoff (wie in der vorhergehenden Beispielen beschrieben) behandelt wurde. Die Temperatur wurde anschließend auf 100° C während 6 h in Stickstoffatmosphäre erhöht, um die Bindung zu vervollständigen. Der Katalysator wurde in einem Durchflußreaktor bei 100° C bei der Äthylierung von Benzol mit Äthylen und einer Durchflußrate von Benzol zu Äthylen von 1,7 bis 1,1 mmol/min verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
% Diäthylbenzol ortho meta para 0,2 5,7 2,9 0,7 7,4 3,9 0,3 5,2 2,9 0,6 4,8 2,6
Eine Transäthylierung von Benzol mit Diäthylbenzolen wurde über einem Katalysator hergestellt aus Fluorgraphit (C/F= 1,0 bis 0,9) behandelt mit 6 g TaF5, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, vorgenommen. 7 g des Katalysators wurden in einen Durchflußreaktor gegeben und die Reaktion bei 130° C mit einer Zufuhrrate von 1 mmol/min Benzol und 0,4 mmol/min Äthylbenzol durchgeführt.
Zeit, h % Äthylbenzol 11
1 38,6
2 41,0
3 38,2
6 28,2
Beispiel
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Tabelle VI
% Gesamt-Transäthylierung
Zeit, h % Äthylbenzol 12 % Diäthylbenzol meta para
ortho 1,2 0,5
1 18,8 0,1 3,0 1,2
2 29,7 0,2 2,0 0,7
3 31,7 0,1 1,4 0,5
4 30,3 0,1 1,2 0,3
6 27,8 0,1
Beispiel
26,5 40,0 48,8 48,8 41,0
Eine Transmethylierung und Isomerisierung von Xylolen oder unter den Bedingungen von Beispiel 11 wurde durchgeführt wobei der gleiche Katalysator und als Ausgangsmaterial p-Xylol und Benzol mit einer Zuführrate von 1,1 mmol/min Benzol und 0,44 mmol/min p-Xylol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt. Von besonderem Interesse ist die Fähigkeit des Katalysators auch zur Bildung von Äthylbenzol in beträchtlichen Mengen.
Tabelle VII Transmethylierung und Isomerisierung von Benzol mit p-Xylol
Zeit, h Zusammensetzung der erhaltenen Produkte
% Benzol Toluol Äthylbenzol p-Xylol in Xylol
1 81,7 3,8 6,9 6,4 1,2
2 80,5 2,4 10,9 5,3 0/8
3 74,6 2,2 17,6 4,8 0,8
4 69,5 3,1 25,6 5,6 1,2
Beispiel 13
Eine Isomerisierung von Xylolen kann ebenfalls in flüssiger Phase mit einem Katalysator auf Fluorgraphxtbasxs durchgeführt werden, etwa mit einem 20 % Tantalpentafluorid enthaltenden Fluorgraphitkatalysator, der bei 90° C entsprechend den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurde. Reines
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o-Xylol ergibt unter diesen Bedingungen folgende Ergebnisse:
Xylol-Zusammensetzung Zeit, h % ortho % meta % para
1 77,8 20,4 1,8
6 74,9 23,0 2,1
während m-Xylol folgendermaßen isomerisiert
3 7,9 77,8 15,4
Beispiel 14
Die Oligokondensation (Polymerisation) von Alkanen wurde in Experimenten durchgeführt, wobei in der oben beschriebenen Weise hergestellte Tantalpentafluoridfluorgraphitkatalysatoren, verwendet wurden, wobei 25 Gew.% des Katalysators in einem Druckgefäß bei einem anfänglichen Druck von 35 atm oder weniger und 100° C mit dem entsprechenden Alkan gerührt wurde. Nach 10 h Reaktionszeit wurde folgende Umwandlung in Alkanpolymere in Gew.% beobachtet (Nettogewicht 400).
Gew.% der Umwandlung des Alkans ■
Alkan Monomer in Polymer
Methan 0,4(hauptsächlich Isobutan und Isopentan)
Äthan 2,1 C. - Cg-Mischung
Propan 7,6
n-Butan 14,8
Beispiel 15
Die Copolymerisation (Cokondensation) von Methan mit Äthylen (oder Propylen) wurde durchgeführt, indem eine 9:1 Methan: Äthylen (Propylen)-Mischung über einen Tantal- und Antimonpentafluorid-Fluorgraphitkatalysator, der in oben beschriebener Weise hergestellt wurde, bei Temperaturen zwischen
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50 und 100° C und einem Druck von 1 bis 20 atm in Berührung gebracht wurden. Man beobachtet eine Umwandlung in das flüssige Copolymere, das 25 Gew.% des Methans erreichen kann.
Beispiel 16
Die Polymerisation von Isobutylen in Polyisobutylene findet mit großer Leichtigkeit statt, wenn erfxndungsgemäße Katalysatoren, etwa 10 % Tantalpentafluorxd enthaltendes Fluorgraphit in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylenchlorid gekühlt auf 50 bis 30° C dispergiert wird und Isobutylen in die Mischung eingeführt wird.
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Claims (10)

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER 5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2 V 2 V Q 1 W Köln, den 13. Juni 1978 Nr. 53 PRODUITS CHIMIQUES UGINE KÜHLMANN boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 PARIS (Frankreich) Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Patentansprüche
1. Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch einen fluorierten Graphit mit einem Atomverhältnis von Fluor zu Kohlenstoff von etwa 0#1 bis 1, wobei etwa 5 bis 50 Gew.% der gesamten.Katalysatormasse mit wenigstens einer Lewissäure ausgewählt aus den Halogeniden der Elemente der Gruppen HA, IHA, IVB, V oder VIB des Periodischen Systems verbunden sind.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Fluor zu Kohlenstoff zwischen etwa 0,1 bis 0,6 liegt, während die Lewissäurenverbindung ausgewählt ist aus den Halogeniden der Elemente der Gruppe V des Periodischen Systems.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die LewisSäurenverbindung ein Antimonpentafluorid ist.
4. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die LewisSäurenverbindung Tantalpentafluorid ist.
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5. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die LewisSäurenverbindung Niobpentafluorid ist.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Lewissäure eine Bronstedsäure an den fluorierten Graphit in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Lewissäure gebunden ist.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bronstedsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorwasserstoff, Fluorsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Lewissäure etwa 0,1 bis 5 Gew.% eines Metalls ausgewählt aus den Metallen der Gruppen IVB und VIII des Periodischen Systems, bezogen auf das Gewicht der Lewissäure, vorhanden sind.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems..
10. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9 unter Umwandlungsbedingungen in Berührung gebracht wird.
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