BR112017027823B1 - Alquilação catalisada melhorada, catalisadores de alquilação e métodos para fabricação de catalisadores de alquilação - Google Patents

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Eric Daniel Gauthier
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Abstract

ALQUILAÇÃO CATALISADA MELHORADA, CATALISADORES DE ALQUILAÇÃO E MÉTODOS PARA FABRICAÇÃO DE CATALISADORES DE ALQUILAÇÃO. Catalisadores de alquilação melhorados, métodos de alquilação e, métodos para produzir catalisadores de alquilação. O método de alquilação compreende reação sobre um catalisador a base de zeólita ácido sólido e pode ser conduzido por períodos relativamente longos nas condições de estado estacionário. O catalisador de alquilação compreende uma estrutura de zeólita cristalina, uma razão molar de Si/Al de 20 ou menor, menos do que 0,5 por cento em peso de metais alcalinos e, que tem adicionalmente uma propriedade vida útil de catalisador característica. Alguns catalisadores podem conter elementos de terras raras na faixa de 10 a 35% em peso. Um método para produzir um catalisador inclui uma etapa de calcinação em seguida à troca dos elementos (ou elementos) de terras raras conduzida a uma temperatura de pelo menos 575 (graus celsius) para estabilizar a estrutura resultante seguida de um tratamento de desamoniação. Um método de desamoniação melhorado usa oxidação a baixa temperatura.

Description

PEDIDO RELACIONADO
[001] Este pedido reivindica o benefício de prioridade do Pedido de Patente Provisório no de série U.S. 62/183037, depositado em 22 de junho de 2015. INTRODUÇÃO
[002] O termo "aquilato" refere-se ao produto da reação de isobutano com olefinas. O alquilato de alta octanagem é o fluxo de mesclagem de gasolina mais limpo produzido em uma refinaria O alquilato é um componente de combustível limpo ideal devido ao fato de que a poluição do aquilato é baixa e o aquilato tem baixa toxicidade. O alquilato tem sido mesclado em gasolina por décadas para melhorar o octano e, assim, as propriedades antidetonância da gasolina. A importância do alquilato para refinarias continua a crescer. A mesma compõe cerca de 13% ou mais do que 12 milhões de barris por dia do combustível norte-americano atual. Para que o refinador que se esforça para atender às especificações mais rigorosas do combustível do motor sendo exigido em uma expansão em todo o mundo, o investimento em capacidade de alquilação pode levar a uma maior flexibilidade e rentabilidade da refinaria. O alquilato é produzido atualmente pela utilização de catalisadores ácidos líquidos. Os refinadores tipicamente usam ácido fluorídrico (HF), que pode ser mortal se derramado, ou ácido sulfúrico (H2SO4), que também é prejudicial e cada vez mais caro para reciclagem.
[003] Em uma reação de alquilação, as olefinas leves são reagidas com isoparafinas (tipicamente isobutano) na presença de um catalisador ácido forte. A alquilação de isobutano com C2-C5 olefinas envolve uma série de reações consecutivas e simultâneas que ocorrem através de intermediários de carbocátion. O primeiro passo é a adição de um próton ao isobutano para formar um cátion de terc-butila ou t-butila. O cátion de t-butila é então adicionado a uma olefina para gerar o C8 carbocátion correspondente. Esses C8 carbocátions podem se isomerizar por meio da transferência de hidreto e deslocações de metila para formar cátions mais estáveis. Em seguida, os C8 cátions sofrem transferência de hidreto rápido com isobutano, para formar a molécula de iso-octano desejada, e o cátion de t-butila é regenerado para perpetuar a sequência de cadeia.
[004] Infelizmente, estas não são as únicas reações que ocorrem durante a alquilação. Há uma série de reações secundárias que, em geral, tendem a reduzir a qualidade do alquilato. A polimerização resulta da adição de uma segunda olefina ao C8+ cátion formado na reação primária, formando assim cátion com mais de 8 átomos de carbono, tais como C12+ cátions. O C12+ cátion pode continuar a reagir com uma olefina para formar um cátion maior. A adição sucessiva de olefinas a carbocátions, ou polimerização de olefinas, é geralmente considerada como a principal via para a desativação do catalisador. A reação de adição de olefina às vezes é referida como um passo de polimerização, enquanto a reação de transferência de hidreto é designada como a principal reação de alquilação. A reação de polimerização resulta na formação de "coque". As moléculas de alquilato mais pesadas podem então quebrar sobre os sítios ácidos para formar C5-C7 hidrocarbonetos mais leves. Como resultado, o alquilato consiste em moléculas parafínicas de iso-pentano leve (C5H12) para hidrocarbonetos mais pesados (C12H26 e maiores).
[005] Os catalisadores de ácido sólido foram investigados como alternativas aos catalisadores líquidos durante quase 30 anos. Alguns desses catalisadores incluem AlCl3; compostos de platina; heteropoliácidos, tais como tungstatos; e ácidos líquidos imobilizados em sílica, polímeros ou outros suportes sólidos. Também foram utilizados zeólitas naturais ou artificiais. Os catalisadores de ácido sólido podem ser ajustados para melhorar a seletividade e reduzir os custos de produção, mas tendem a se desativar rapidamente em condições de reação de alquilação através de dois mecanismos: 1) Formação de "coque" em sítios ativos a partir de uma reação de polimerização de olefinas e 2) Conexão de boca de poro por moléculas de alquilato pesado, os hidrocarbonetos pesados tendem a encaixar a estrutura de poros de catalisadores sólidos, reduzindo assim o acesso a locais ácidos.
[006] Tem havido grande interesse em desenvolver catalisadores de alquilação de ácido sólido melhorados. Por exemplo, o Pedido Patente no JP 1-245853, as Patentes nos U.S. 3.962.133 e U.S. 4.116.880 e, Patentes nos U.K. 1.432.720 e U.K. 1.389.237, revelam catalisadores de super ácidos de H2SO4 melhorados; as Patentes nos U.S. 5.220.095, U.S. 5.731.256, U.S. 5.489.729, U.S. 5.364.976, U.S. 5.288.685 e o Pedido de Patente no E.U. 714.871A, revelam os catalisadores CF3SO3 de sílica/H; as Patentes nos U.S. 5.391.527 e, U.S. 5.739.074, revelam Pt— catalisadores de AlCl3-KCl/Al2O3; as Patentes nos U.S. 5.157.196, U.S. 5.190.904, U.S. 5.346.676, U.S. 5.221.777, U.S. 5.120.897, U.S. 5.245.101, U.S. 5.012.033, U.S. 5.157.197 e, o Pedido PCT Publicado no WO 95/126,815, etc. revelam catalisadores ácidos de Lewis, tais como SbF5, BF3 e AICI3; as Patentes nos U.S. 5.324.881 e, U.S. 5.475.178, revelam catalisadores de heteropoliácidos suportados; as Patentes nos U.S. 3.917.738 e U.S. 4.384.161, revelam catalisadores de peneira molecular. No entanto, apesar de esforços contínuos ao longo de 50 anos, ainda existe uma necessidade insatisfeita de um catalisador de alquilação de ácido sólido melhorado, estável e econômico.
[007] Catalisadores de ácido sólido, tais como catalisadores de zeólitas que possuem uma pluralidade de sítios de H + ou ácidos, que são menos tóxicos e menos perigosos; no entanto, tais catalisadores têm menos sítios de H+ ou ácidos do que os catalisadores ácidos líquidos e, apenas uma porção de tais sítios ácidos é suficientemente forte para catalisar as reações de alquilação. Fundamentalmente diferentes dos ácidos líquidos, as zeólitas têm diferentes populações de sítios que diferem substancialmente em sua natureza (ácidos de Bronsted vs Lewis) e força. Dependendo do tipo de zeólita, do seu teor de alumínio e do procedimento de troca, os locais ácidos de Bronsted e de Lewis com uma ampla faixa de força e concentração estão presentes. As zeólitas exibem uma concentração de próton (sítio ácido) consideravelmente menor do que os ácidos líquidos. Por exemplo, lg de H2SO4 contém 20x10" mols de prótons, enquanto que lg de zeólita HY, com uma Si/Al razão de cinco, contêm não mais do que 1x10" mols de prótons dentre os quais 20 a 30% são fortes o suficiente para catalisar a reação de alquilação. Como resultado, o tempo de vida útil de um catalisador de ácido sólido é, geralmente, 2 ordens de magnitude mais baixas do que de um catalisador de ácido líquido, tornando difícil desenvolver tecnologias de alquilação de parafina comercialmente viáveis usando catalisadores de ácido sólido.
[008] Os métodos de produção de catalisadores de zeólitas com características melhoradas para a alquilação foram descritos por Lercher et al. na Patente no U.S. 7.459.412. Os catalisadores descritos nessa patente contêm uma zeólita cristalina com uma razão molar de sílica (SiO2) para Alumina (Al2O3) menor do que 10 e, um teor de metal alcalino de 0,2% em peso ou menor. Nos exemplos, Lercher et al. tratou uma zeólita comercial X com nitrato de lantânio e depois nitrato de amônio e calcinou a 450 °C em fluxo de ar para resultar no catalisador de zeólita de baixo teor de metal alcalino. Lercher et al. informou que o catalisador deveria ter a maior concentração possível de centros de ácido de Bronsted e uma baixa concentração de centros de ácido de Lewis fortes. Os centros de ácido de Lewis são cataliticamente inativos, mas ligam olefinas que aceleram a oligomerização e a desativação do catalisador. Lercher et al. relata que os centros de ácido de Lewis surgem de cátions de alumínio que são liberados da rede de cristal durante o passo de calcinação.
[009] Os métodos da técnica anterior que não combinam os tratamentos de terras raras com desamoniação descreveram temperaturas de desmontagem de pelo menos 500 °C. Consultar as Patentes nos U.S. 3.893.942, U.S. 3.851.004 e, U.S. 5.986.158.
[010] A liberação de alumínio a partir da rede de cristal de zeólita é conhecida como desidratação e ocorre à temperatura elevada na presença de vapor de água. Por exemplo, Lutz et al. em "Investigations of the Mechanism of Dealumination de Zeolite Y by Steam: Tuned Mesopore Formation Versus the Si/Al Ratio”, nos Procedimentos da 14th Int'l Zeolite Conf., páginas 25 a 30 (2004) relataram a distribuição de zeólita Y a 0,1 MPa (1 bar) de vapor de água a 500 °C, 600 °C e 700 °C mostrando taxas crescentes de desaluminação com temperatura crescente.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[011] Em um primeiro aspecto, a invenção fornece o método para alquilação de isobutano, que compreende: sob as condições de estado estacionário, passar uma mistura de alimentação de isobutano e C2-C5 olefinas (que é tipicamente conduzido de maneira contínua) para uma câmara de reação de modo que idade de catalisador seja 2,5 ou maior e produza 5 kg de produto de aquilato por kg de catalisador ou mais em que a conversão da olefina permanece acima 90%, e o Número de Octano de Pesquisa (RON) dos produtos permanece acima 92. O estado estacionário significa que a seletividade para os C8 isômeros muda em 10% ou menos durante um período de tempo em que os 5 kg de produto alquilado são produzidos por kg de catalisador. Por exemplo, uma mudança na seletividade de 80% para 72% seria uma variação de 10%. Nesse método, a câmara de reação compreende um catalisador de zeólita cristalina; em que o catalisador de zeólita cristalina compreende gaiolas e supergaiolas de sodalita, uma razão molar de Si/Al de 20 ou menor, menos do que 0,5 por cento em peso de metais alcalinos e, elementos de terras raras na faixa de 10 a 35% em peso. Opcionalmente, o catalisador pode compreender até 5% em peso de Pt e/ou Pd; e/ou Níquel. O primeiro aspecto acima mencionado é um subconjunto de um aspecto maior com as mesmas características, exceto pelo fato de que não requerem elementos de terras raras. Ao longo das descrições deste relatório descritivo, as porcentagens de Si, Al e elementos das terras raras referem-se à composição elementar dos cristalitos de zeólita (além do aglutinante), que pode ser facilmente medida durante a síntese do catalisador e, pode ser determinada como por espectroscópico ou, se necessário, por separação física do aglutinante e cristalito no catalisador acabado. A composição elementar de Pd, Pt e, Ni é baseada na porcentagem em peso das partículas inteiras.
[012] A afirmação de que a vida útil de catalisador é de 2,5 ou superior não se destina a significar que a idade de catalisador pode ser infinita, mas que o método funciona por tempo suficiente, sem a regeneração do catalisador para a idade de catalisador de pelo menos 2,5. O método pode ser operado por tempo suficiente, sem regeneração do catalisador para a idade de catalisador de 3,0. Em alguns casos, o método pode ser descrito como tendo a idade de catalisador entre 2,5 e 3.5. O método poderia ser operado para uma idade de catalisador maior do que 3,5. Um cientista de catalisadores entenderia que as condições de síntese e reação do catalisador aqui descritas poderiam ser otimizadas através de otimização de rotina, dentro das limitações descritas em conjunto com o método acima descrito, para atingir um limite natural para a vida útil de catalisador.
[013] Em várias modalidades, o método pode ser adicionalmente caracterizado por uma ou qualquer combinação das seguintes opções: uma temperatura de reação entre 45 e 90 °C (em algumas modalidades entre 55 e 80 °C, em algumas modalidades entre 60 e 75 °C); uma pressão de operação de 1,72 a 2,76 MPa (250 a 400 psig); em que, subsequentemente à operação contínua, o catalisador é regenerado em uma corrente de fluxo de hidrogênio a uma temperatura de pelo menos 250 °C e um GHSV de 500 1/hora ou maior; em que a razão de I/O de alimentação é de 12 ou mais baixa, em que o método é realizado continuamente por 18 a 36 horas a uma velocidade espacial horária de olefina de 0,1 1/hora ou maior sem regenerar o catalisador; em que a câmara de reação compreende um leito de catalisador embalado; operar o método com uma corrente de reciclagem de modo que a razão da taxa de fluxo da corrente de reciclagem em relação à taxa de fluxo da corrente de alimentação seja 20 ou maior; em que a seletividade de C8 é pelo menos 70%; em que a C2 a C5 olefina consiste essencialmente em butenos; em que o catalisador compreende 0,1% em peso a 5% em peso de Pt, Pd, Ni ou combinações dos mesmos; em que o método é realizado continuamente para uma idade de catalisador de 2 a 3,5 sem regenerar o catalisador; que compreende uma corrente de reciclagem de modo que o catalisador seja I/O seja maior do que 300; em que a C2 a C5 olefina consiste essencialmente em butenos misturados; em que a C2 a C5 olefina consiste essencialmente em propileno; em que a C2 a C5 olefina contém menos do que 2.000 ppm de butadieno; em que a C2 a C5 olefina contém menos do que 2% em peso isobutileno; em que a C2 a C5 olefina contém menos do que 250 ppm de mercaptanos; em que a C2 a C5 olefina contém menos do que 300 ppm de acetonitrila e menos do que 200 ppm de priopionitrila; em que a C2 a C5 olefina contém menos do que 50 ppm de água; em que o método é realizado continuamente para uma idade de catalisador de 2,5 ou uma idade de catalisador de 3,0; e/ou em que a estrutura de zeólita é zeólita X ou zeólita Y.
[014] Em um outro aspecto, a invenção fornece um método para produzir um catalisador de alquilação, que compreende: fornecer uma estrutura de zeólita cristalina que compreende gaiolas e supergaiolas de sodalita e que tem uma razão molar de Si/Al de 20 ou menor e, uma primeira concentração de metal alcalino; colocar a zeólita em contato com uma solução que compreende um metal de terras raras; calcinar o dito catalisador por meio do aquecimento do dito catalisador a uma temperatura de calcinação de pelo menos 575 °C para produzir um intermediário catalítico que compreende o metal de terras raras e uma segunda concentração de metal alcalino que é menor do que a primeira concentração de metal alcalino; colocar o intermediário catalítico em contato com uma solução de amônia, secar para remover o excesso de solução e, então aquecer o catalisador para gerar o forma de hidrogênio (ativa) da zeólita - a etapa de desamoniação. Em algumas modalidades, a etapa de calcinação compreende aquecer até pelo menos 575 °C, ou pelo menos 600 °C, ou 575 °C a 625 °C e, manter essas temperaturas por pelo menos 1 hora ou pelo menos 2 horas. A etapa de desamoniação é tipicamente realizada pelo menos a cerca de 400 °C e abaixo de 500 °C, em algumas modalidades na faixa de 375 a 425 °C. A etapa de desamoniação é realizada nas faixas de temperaturas estabelecidas por pelo menos uma hora, preferencialmente pelo menos duas horas, ou pelo menos 4 horas, em algumas modalidades na faixa de 1 a 10 horas, ou 2 a 6 horas. A etapa de desamoniação é conduzida sob o fluxo de um gás seco que contém oxigênio (tipicamente ar seco). A etapa de desamoniação é conduzida separadamente da troca iônica de terras raras e qualquer etapa de calcinação subsequente. Preferencialmente, a etapa de calcinação é conduzida na presença de um gás seco (preferencialmente ar seco); e desejavelmente todo o processo é conduzido na ausência de vapor.
[015] A etapa de entrar em contato com o intermediário é separada da troca iônica de terras raras e subsequente à mesma.
[016] O material de zeólita de partida da estrutura de zeólita cristalina pode compreender 5 a 20% em peso, ou 5 a 17% em peso, ou 10 a 17% em peso, ou 12-17% em peso de Na.
[017] A solução que compreende um metal de terras raras, preferencialmente compreende La3+, preferencialmente uma solução aquosa que compreende 0,5 a 0,8 M de La. Os experimentos foram conduzidos com La exibindo o grau de troca mostrado abaixo:
[018] A composição de catalisador LaX com quantidades variadas de concentração de lantânio na solução
Figure img0001
[019] A forma "ativa" (ou forma de hidrogênio como algumas vezes é chamado) é o catalisador após uma etapa de desamoniação que pode ser usado para alquilação. Em algumas modalidades, a invenção inclui os métodos de alquilação descritos no presente documento, porém empregando um catalisador de zeólita β no lugar da zeólita X ou zeólita Y.
[020] Qualquer dos métodos descritos no presente documento podem incluir uma etapa de regenerar o catalisador.
[021] Em várias modalidades preferidas, o método pode compreender uma ou mais das seguintes funções: em que a etapa de calcinar a uma temperatura de pelo menos 600 °C, desse modo, fornece um catalisador no qual uma porção dos sítios de cátion de metal alcalino é substituída por sítios de cátion de metal de terras raras e, em que a etapa de entrar em contato com uma solução de amônia, desse modo, fornece um catalisador no qual uma porção dos sítios de cátion de metal alcalino é substituída por sítios de cátion de metal de terras raras e, outra porção dos sítios de cátion de metal alcalino são substituídos por sítios de cátion de amônio e, em que, adicionalmente, a temperatura de desamoniação não ultrapassa 400 °C na presença de ar, por meio do que pelo menos uma porção dos ditos sítios de cátion de amônio são substituídos por sítios de H+, desse modo, fornecendo um catalisador no qual uma porção dos ditos sítios de cátion de metal alcalino foi substituída por sítios de cátion de metal de terras raras e/outra porção de ditos sítios de cátion de metal alcalino foi substituída por sítios de H+; em que o metal de terras raras é selecionado do grupo que consiste em lantânio, cério, neodímio e, praseodímio e, os ditos cátions de metal de terras raras são selecionados do grupo que consiste em cátions de lantânio, cátions de cério, cátions de neodímio e, cátions de praseodímio; em que o metal de terras raras compreende lantânio; em que o sítios de cátion de metal alcalino são sítios de cátion de sódio; em que o catalisador tem uma razão de sílica para alumina de cerca de 2 a cerca de 35; em que o catalisador tem uma razão de sílica para alumina de cerca de 2 a cerca de 10; em que a solução que compreende um metal de terras raras compreende uma solução aquosa La(NO)3; em que a solução que compreende um metal de terras raras compreende uma solução aquosa La2(SO4)3; em que a solução que compreende um metal de terras raras compreende uma solução aquosa LaCl3; em que a solução que compreende um metal de terras raras compreende uma solução aquosa de pelo menos 0,1 M íons de lantânio ou pelo menos 0,2 M de La, ou pelo menos 0,4 M de La, ou pelo menos 0,6 M de La, ou pelo menos 0,8 M de La, ou na faixa de 0,2 a 0,8 M de La; em que dito catalisador é colocado em contato com a solução de metal de terras raras a uma temperatura de 60 a 90 °C; em que o catalisador é colocado em contato com a solução de metal de terras raras por um período de tempo de cerca de 2 horas; em que a etapa de calcinar não ultrapassa 600 °C; em que a etapa de calcinar é conduzida de 2 a 8 horas; em que, durante a etapa de calcinação, o catalisador é aquecido na presença de ar que tem um teor de umidificação que não ultrapassa 2,0% em peso ou não ultrapassa 0,2% em peso; em que a solução de amônia compreende uma solução aquosa de pelo menos 0,1 M, ou pelo menos 0,2 M, ou pelo menos 0,3 M, ou pelo menos 0,5 M, ou pelo menos 1 M de íons de amônio; em que a etapa de entrar em contato com uma solução de amônia, que fornece um catalisador no qual uma porção dos sítios de cátion de metal alcalino é substituída por sítios de cátion de amônio, compreende uma solução aquosa de nitrato de amônio ou sulfato de amônio; em que a zeólita cristalina é selecionada do grupo que consiste em Zeólita X e Zeólita Y; preferencialmente Zeólita X.
[022] Em um outro aspecto, a invenção fornece um catalisador de alquilação, que compreende: uma estrutura de zeólita que compreende gaiolas e supergaiolas de sodalita, uma razão molar de Si/Al de 20 ou menor, menos do que 0,5 por cento em peso de metais alcalinos, elementos de terras raras na faixa de 10 a 35% em peso (ou uma razão molar de elementos de terras raras para Si e Al na faixa de 0,06 a 0,20); e caracterizável por uma vida útil de catalisador maior do que 2,5 por meio da utilização de um teste em que o catalisador de ácido sólido é carregado em um reator de leito fixo de modo que a dj/dp > 10 (diâmetro do tubo para o diâmetro de partículas de catalisador) e L/dp > 50 (comprimento de leito do catalisador para o diâmetro de partículas de catalisador) e exposto a a) uma corrente de alimentação que compreende razão molar de isobutano: n-butenos de 10:1 a 60 °C e 2,07 MPa (300 psig) com uma razão de reciclagem de 50, em que a razão de volume do sistema para o volume do catalisador é 7, sem regeneração e, em que o RON do produto é pelo menos 92; ou b) uma corrente de alimentação que compreende a razão molar de isobutano: n-butenos de 100:1 a 60 °C e 2,07 MPa (300 psig) sem regeneração e, em que o RON do produto é pelo menos 92. Opcionalmente, o catalisador pode compreender de 0,1% em peso até 5% em peso Pt e/ou Pd; e/ou Níquel. Já que o catalisador não pode ser completamente distinto da técnica anterior com base apenas em sua composição elementar, a medição descrita acima é necessária para uma caracterização única do catalisador. Em várias modalidades, o catalisador pode ser caracterizado adicionalmente por qualquer das composições ou características físicas descritas no presente documento. Preferencialmente, o tamanho da partícula é na faixa de 1 a 5 mm. Em algumas modalidades preferidas, dj/dp > 20, ou dj/dp > 50 e/ou dj/dp > 10. O tamanho da partícula pode ser determinado pelo tamanho da malha e, em modalidades preferidas, o tamanho da partícula do catalisador (que inclui o aglutinante) é na faixa de 4 mesh até 20 mesh (tamanho da malha dos EUA).
[023] Em várias modalidades preferidas, o catalisador pode compreender uma ou mais das seguintes funções: uma vida útil de catalisador entre 2,5 e 3,5; em que o parâmetro de Vida útil de catalisador é definido como a idade de catalisador quando a conversão da olefina cai abaixo de 90% (ou, em algumas modalidades preferidas, abaixo de 95%) por meio da utilização um teste em que o catalisador de ácido sólido é carregado em um reator de leito fixo de modo que o dT/dP > 10 (diâmetro do tubo para o diâmetro de partículas de catalisador) e L/dP > 50 (comprimento de leito do catalisador para o diâmetro de partículas de catalisador) e exposto a um fluxo que compreende a) uma alimentação de razão molar de isobutano: n-butenos de 10:1 a 60 °C e 2,07 MPa (300 psig) com uma razão de reciclagem (R=taxa de fluxo volumétrico de corrente de reciclagem/taxa de fluxo volumétrico de corrente de alimentação) de 50, em que Vs/Vc é 7 (a razão de volume do sistema para o volume do catalisador), sem regeneração e, em que o RON do produto é pelo menos 92; em que o parâmetro de Vida útil de catalisador é definido como a idade de catalisador quando a conversão da olefina cai em 90% (ou, em algumas modalidades preferidas, abaixo de 95%) por meio da utilização um teste em que o catalisador de ácido sólido é carregado em um reator de leito fixo de modo que o dT/dP > 10 (diâmetro do tubo para o diâmetro de partículas de catalisador) e L/dP > 50 (comprimento de leito do catalisador para o diâmetro de partículas de catalisador) e exposto a um fluxo que compreende uma corrente de alimentação que compreende a razão molar de isobutano n-butenos de 100:1 a 60 °C e 2,07 MPa (300 psig) sem regeneração e, em que o RON do produto é pelo menos 92. Em várias modalidades, o catalisador pode ter qualquer das outras características descritas em qualquer altura deste relatório descritivo.
[024] Em um outro aspecto, a invenção fornece um método para produzir um catalisador de alquilação, que compreende: fornecer uma (a) β-ze0lita ou (b) uma estrutura de zeólita cristalina que compreende gaiolas e supergaiolas de sodalita; e que tem uma razão molar de Si/Al de 20 ou menor (preferencialmente 15 ou menor ou 10 ou menor, ou na faixa de 2,5 a 20 ou 15 ou 10 ou na faixa de 5 a 20 ou 15 ou 10), e aquecer a uma temperatura na faixa de 375 a 500 °C, preferencialmente 375 a 425 °C, ou 400 a 450 °C, na presença de um gás que contém oxigênio (tipicamente ar) para converter o catalisador para a forma ativa. Em algumas modalidades preferidas, o método compreende uma ou mais das funções: a etapa de aquecer a uma temperatura é conduzido por pelo menos 1 hora; que compreende adicionalmente uma etapa de tratar a β-ze0lita ou a estrutura de zeólita cristalina com uma solução que compreende Pd, Pt, ou Ni, ou uma combinação dos mesmos; em que o catalisador de alquilação compreende a estrutura de zeólita cristalina, a estrutura de zeólita que compreende um metal alcalino e, em que, antes da etapa de aquecer, colocar a estrutura de zeólita que compreende um metal alcalino em contato com uma solução de amônia e então secar para remover o excesso de solução; em que a forma ativa é disposta em um reator de leito fixo e passar isobutano e C2-C5 olefinas.
[025] Em um aspecto adicional, a invenção fornece um método para alquilação de isobutano, que compreende: passar uma mistura de alimentação que consiste em isobutano em excesso e C2-C5 olefinas para uma câmara de reação; em que a câmara de reação compreende um catalisador de zeólita β cristalina; em que o catalisador de zeólita β cristalina compreende uma razão molar de Si/Al de 20 ou menor, menos do que 0,5 por cento em peso de metais alcalinos; e até 5% em peso de Pt, Pd e/ou Níquel, em que, no estado estacionário, pelo menos 90% dos butenos (ou pelo menos 90% das C2-C5 olefinas) são convertidos em produtos e em que o Número de Octano de Pesquisa (RON) permanece acima 92; e conduzir o processo para uma idade de catalisador de 2,5 ou maior sobre o mesmo catalisador; e em que estado estacionário significa que a seletividade para os C8 isômeros muda em 10% ou menor durante todo o período que o idade de catalisador é determinada.
[026] Em um outro aspecto, a invenção fornece um sistema de reação de alquilação, que compreende: um reator que compreende uma câmara de reação multiestágio que compreende um leito fixo de catalisador de zeólita; a câmara de reação que compreende 4 a 8 estágios, cada um, que compreendem uma entrada, em que fluxo de olefina é distribuído através das entradas para os 4 a 8 estágios; uma corrente de produto que compreende aquilato; e uma bomba de reciclagem que recicla a corrente de produto a uma razão de reciclagem de 6 a 10. Nesse sistema, tanto os elementos sólidos quanto os elementos fluidos são considerados componentes do sistema. O termo "estágios" pode ser alternativamente descrito como zonas. Em uma modalidade preferida, a câmara de reação compreende 4 a 6 estágios em que o fluxo de olefina é distribuído para os 4 a 6 estágios.
[027] A invenção também inclui um catalisador de zeólita β ou X ou catalisador de zeólita Y, que compreende: uma razão molar de Si/Al de 20 ou menor, menos do que 0,5 por cento em peso de metais alcalinos e, opcionalmente, até 5% em peso Pt e/ou Pd; e/ou Níquel; e caracterizável por uma Vida útil de catalisador de 2 ou maior, conforme descrito acima. Os catalisadores podem incluir qualquer das funções discutidas neste relatório descritivo.
[028] A invenção também inclui sistemas que podem ser definidos como aparelhos de reator além dos reagentes e/ou produtos reagentes e/ou condições dentro dos aparelhos de reator.
GLOSSÁRIO
[029] A zeólita Beta (zeólita β) -É uma forma conhecida de zeólita que é um híbrido altamente inter-criado de duas estruturas distintas, mas estreitamente relacionadas, que possuem sistemas de poros totalmente tridimensionais com 12 anéis como as aberturas mínimas de constrição. Consultar Newsam et al., "Structural Characterization of Zeolite Beta”, Proc. de Royal Soc, A (1988)
[030] Temperatura de Calcinação - O termo "temperatura de calcinação" refere- se à temperatura máxima utilizada como uma etapa intermediária no procedimento de síntese do catalisador destinado a remover a esfera de hidratação dos íons de lantânio e permitir a troca de estado sólido entre cátions de lantânio e sódio na sodalita e supergaiolas.
[031] Temperatura de Desamoniação - A temperatura na qual o catalisador é convertido de uma forma de amônio para a sua forma ativa (H +) é chamada aqui de "temperatura de desamoniação". Essa etapa primeiro converte a forma de amônio dos sítios ativos para os locais de ácido de Bronsted (H+), a desidroxilação adicional pode converter sítios ativos em sítios ácidos de Lewis.
[032] Temperatura de Regeneração - O catalisador ácido sólido pode ser regenerado sob o hidrogênio fluente a temperaturas elevadas para hidrocraquear hidrocarbonetos mais pesados e removê-los da estrutura zeolítica. A temperatura máxima utilizada nesta etapa é chamada de "temperatura de regeneração".
[033] Conversão - O termo "conversão de um reagente" refere-se à molécula de reagente/ou à mudança de massa entre um material que flui para um reator e um material que flui para fora do reator dividido pelos mols ou massa de reagente no material que flui para o reator. Por exemplo, se 100 gramas de olefina forem alimentados a um reator e 10 gramas de olefina saem do reator, a conversão é [(100 - 10) / 100] = 90% de conversão de olefina.
[034] Olefinas - Conforme é usado no presente documento, os termos "olefina" ou "composto de olefina" (também conhecido como "alcenos") recebem o seu significado comum na técnica e são utilizados para se referir a qualquer hidrocarboneto insaturado contendo um ou mais pares de átomos de carbono ligados por uma ligação dupla. Nesta invenção, as C2-C5 olefinas referem-se a etileno, propileno, n-butilenos, isobutileno e, os vários isômeros de penteno. A frase “C2-C5 olefinas" tem o significado padrão que engloba qualquer combinação de olefinas na gama C2 a C5, sem exigência mínima para qualquer dos C2 a C5 compostos. Em algumas modalidades preferidas, as C2-C5 olefinas contêm pelo menos 50% em peso de C4 olefinas como uma porcentagem de todas as olefinas.
[035] Velocidade espacial horária de olefinas (OHSV) - "Velocidade espacial horária de olefinas" é definida como a taxa de fluxo de massa de olefina alimentada ao reator por hora, dividida pela massa de catalisador no reator.
[036] Razão de Reciclagem (R) - A "razão de reciclagem" é definida como a taxa de fluxo volumétrico da corrente de reciclagem dividido pela taxa de fluxo volumétrico do fluxo de alimentação.
[037] Razão de I/O de alimentação - Em experimentos de alquilação, a concentração de olefina na alimentação é frequentemente expressa como uma proporção de isobutano para espécies olefínicas por mole na alimentação do reator ("Razão I/O de Alimentação"). Uma Razão de I/O de alimentação (VOfeed) de 100 é equivalente a -1% de olefina em isobutano— I/Ofeed de 10 é equivalente a -9,1% de olefina em isobutano.
[038] Razão de I/O de leito de catalisador - Nos esquemas de reator discutidos nesta patente, o catalisador de ácido sólido é exposto a razões de isobutano para olefina muito superiores às da alimentação do reator. Isto é conseguido por ambos espalharem a alimentação sobre um número de entradas distribuídas uniformemente ao longo do leito de catalisador (N = o número de entradas) e/ou utilizando uma corrente de reciclagem. A "razão da I/O de leito do catalisador" é calculada da seguinte maneira: VOfeed = N * { I/Ofeed + R(I /Ofeed -1))
[039] Volume do sistema - O volume total do reator e qualquer tubulação para entrega de alimentação, linhas de reciclagem, extração de amostra da saída das bombas de alimentação para o regulador de contrapressão do sistema do reator.
[040] Volume de catalisador: O volume a granel em que o catalisador sólido (incluindo espaços vazios entre partículas de catalisador) está presente nas condições de reação é definido como o "volume do catalisador". No caso preferido de um leito de catalisador fixo, o volume a granel inclui partículas de catalisador e vazios entre partículas. Por exemplo, em uma modalidade preferida, um catalisador fixo tem 0,62 fração de partículas de catalisador e 0,38 fração de vazio. Em algumas modalidades da invenção, o leito do catalisador compreende entre 0,38 a 0,85 de fração de vazio.
[041] Idade de catalisador - "idade de catalisador" é a massa de olefina alimentada ao reator dividida pela massa de catalisador.
[042] Vida útil de catalisador - a idade de catalisador em que a conversão da olefina cai abaixo de 90% é definido como "vida útil de catalisador”.
[043] Tamanho do poro - O tamanho dos poros diz respeito ao tamanho de uma molécula ou átomo que pode penetrar nos poros de um material. Conforme é usado no presente documento, o termo "tamanho do poro" para zeólitas e composições de catalisadores similares refere-se ao tamanho do poro ajustado pelo raio de Norman conhecido pelas pessoas versadas na técnica. A determinação do tamanho de poro ajustado por raio Norman é descrita, por exemplo, em Cook, M.; Conner, W. C, "How big are the pores de zeolites?” Atas da Conferência Internacional de Zeólita, 12th, Baltimore, Julho 5-10, 1998; (1999), 1, páginas 409 a 414.
[044] Uma pessoa de habilidade comum na técnica compreenderá como determinar o tamanho do poro (por exemplo, tamanho mínimo de poro, média de tamanhos mínimos de poro) em um catalisador. Por exemplo, a difração por raios X (XRD) pode ser usada para determinar coordenadas atômicas. As técnicas XRD para a determinação do tamanho dos poros são descritas, por exemplo, em Pecharsky, V.K. et at, "Fundamentals de Powder Diffraction e Structural Characterization of Materials”, Springer Science+Business Media, Inc., New York, 2005. Outras técnicas que podem ser úteis na determinação de tamanhos de poros (por exemplo, tamanhos de poros de zeólita) incluem, por exemplo, picnometria de hélio ou técnicas de adsorção de argônio de baixa pressão. Essas e/outras técnicas são descritas em Magee, J.S. et at, "Fluid Catalytic Cracking: Science e Technology”, Elsevier Publishing Company, 1 de julho de 1993, páginas 185 a 195. Os tamanhos de poros dos catalisadores mesoporosos podem ser determinados usando, por exemplo, técnicas de adsorção de nitrogênio, como descrito em Gregg, S. J. at al, "Adsorption, Surface Area and Porosity”, 2a Ed., Academic Press Inc., New York, 1982 e Rouquerol, F. et al, "Adsorption by powders and porous materials. Principles, Methodology and Applications”, Academic Press Inc., New York, 1998.
[045] Tempo de residência - O tempo de residência é o momento em que uma substância está no vaso de reação. Pode ser definido como o volume do reator dividido pela taxa de fluxo (por volume por segundo) de gases no reator.
[046] Seletividade - O termo "seletividade" refere-se à quantidade de produção de um determinado produto (ou produtos) como uma porcentagem de todos os produtos resultantes de uma reação. Por exemplo, se 100 gramas de produtos são produzidos em uma reação e 80 gramas de octano são encontrados nesses produtos, a seletividade para octano entre todos os produtos é 80/100 = 80%. A seletividade pode ser calculada em massa, como no exemplo acima mencionado, ou pode ser calculada em uma base molar, em que a seletividade é calculada dividindo os mols com um produto específico pelos mols de todos os produtos. Salvo indicação em contrário, a seletividade é em massa.
[047] Rendimento - O termo "rendimento" é aqui utilizado para se referir à quantidade de um produto que flui para fora de um reator dividido pela quantidade de reagente que flui no reator, usualmente expressa como uma porcentagem ou fração. O rendimento em massa é a massa de um produto particular dividido pelo peso da alimentação utilizada para preparar esse produto.
[048] Quando não especificado, "%" refere-se a% em massa, que é sinônimo de % em peso. O comportamento ideal do gás é assumido de modo que % de mols seja a mesma que a % em volume na fase gasosa.
[049] Como é a terminologia de patente padrão, o termo "compreender" significa "incluir" e não exclui componentes adicionais. Qualquer um dos aspectos inventivos descritos em conjunto com o termo "que compreende" também inclui modalidades mais estreitas em que o termo "que compreende" é substituído pelos termos mais estreitos "constituídos essencialmente por” ou “constituídos por ". Conforme é usado neste relatório descritivo, os termos "inclui" ou "incluir" não devem ser lidos como limitativos da invenção, mas, ao invés de listar componentes exemplificativos. Como é a terminologia padrão, "sistemas" incluem aparelhos e materiais (como reagentes e produtos) e condições dentro do aparelho.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[050] Figura 1: Estrutura de Faujasite da zeólita X e Y
[051] Figura 2: Configurações do Reator de Leito Fixo adequadas para a alquilação de ácido sólido
[052] Figura 3: Microreator de leito fixo para testes de catalisador
[053] Figura 4: Dimensões detalhadas do reator para testes de catalisadores. L é o comprimento do leito do catalisador, dT é o diâmetro do tubo e dP é o diâmetro da partícula do catalisador.
[054] Figura 5: Resultados experimentais de alquilação de ácido sólido para o Catalisador A.
[055] Figura 6: Tempo de vida do catalisador para zeólita X permutado com lantânio calcinado a diferentes temperaturas (catalisadores A-D).
[056] Figura 7: Tempo de vida do catalisador para zeólita Y com (E, linha de topo) e sem (G, linha inferior) uma troca de lantânio e a calcinação subsequente.
[057] Figura 8: Tempo de vida do catalisador para zeólita X permutada com lantânio desamoniada com diferentes níveis de umidade de <2 ppm (catalisador D) e 1,2% por vol. (catalisador H).
[058] Figura 9: Tempo de vida do catalisador para zeólita X permutada com lantânio desamoniado a diferentes temperaturas (catalisadores D e I-L).
[059] Figura 10: Tempo de vida do catalisador para zeólita X permutada com lantânio em concentrações variantes de La+3. Figura 11: Tempo de vida do catalisador para zeólita β desamoniada a diferentes temperaturas (catalisadores M- P).
[060] Figura 12: Esquema de reator de reciclagem de alimentação de estágio único.
[061] Figura 13: Resultados experimentais de alquilação de ácido sólido de reciclagem representativos para o Catalisador D.
[062] Figura 14: Números representativos de octano para reciclar a alquilação de ácido sólido por meio da utilização Catalisador D. Figura 15: Resultados de dados de estabilidade a longo prazo para o Catalisador W.
[063] Figura 16: Resultados de dados de estabilidade a longo prazo para o Catalisador X.
[064] A Figura 17 mostra a vida útil de catalisador como uma função da temperatura de desamoniação e SAR para catalisadores de zeólita β.
[065] Figura 18. Conversão de buteno e octano de produto em função da idade de catalisador para a zeólita Y desamoniado a 400 °C (Catalisador F).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[066] A invenção baseia-se em uma estrutura sólida de zeólita ácida cristalina, que tem tanto supergaiolas quanto gaiolas de sodalita. Essas estruturas são bem conhecidas e são mostradas na Figura 1. Acredita-se que sítios de ácido de Bronsted nas supergaiolas são importantes na catalização da reação de alquilação. A estrutura de Faujasite com supergaiolas e gaiolas de sodalita é conhecido em Zeólita X e zeólita Y. As zeólitas comerciais são tipicamente misturadas com aglutinantes. A pureza das zeólitas pode ser medida por adsorção de oxigênio como descrito em Experimental Methods in Catalytic Research, vol. 2, Anderson e Dawson eds. (1976). Assim, embora a invenção possa operar com zeólita cristalina pura, a mesma tipicamente opera com zeólita cristalina misturada com aglutinante/ou outros materiais São desejáveis níveis de alumínio relativamente altos; portanto, é desejável usar zeólitas com uma razão molar de Si/Al de 20 ou menor, preferencialmente 15 ou menor, em algumas modalidades na faixa de 1 a 12, em algumas modalidades na faixa de 2 a 10. Constatou-se excelentes resultados com base em Zeólita X e desempenho aceitável com zeólita Y; no entanto, com base na semelhança da estrutura dos poros, acredita-se que a zeólita Y também deve funcionar como um material de partida adequado para o catalisador da invenção. O tamanho do poro da estrutura da gaiola de sodalita não ultrapassa cerca de 8 Angstroms e, a estrutura da supergaiola tem poros nos quais o tamanho do poro é pelo menos cerca de 10 Angstroms. Em algumas modalidades preferidas, a razão molar de Si/Al de zeólita X é na faixa de 1 a 2; a razão molar de Si/Al de zeólita Y é na faixa de 2 a 5; a razão molar de Si/Al de zeólita beta é na faixa de 8 a 13.
[067] Em um método para produzir um catalisador de acordo com a presente invenção, um material que contém uma estrutura de zeólita cristalina que compreende gaiolas e supergaiolas de sodalita e que tem uma razão molar de Si/Al de 20 ou menor é tratado com uma solução que contém um metal de terras raras. A estrutura de zeólita cristalina contém um metal alcalino, tipicamente sódio ou potássio, mais tipicamente, sódio. A quantidade de metal alcalino no material de partida é tipicamente maior do que 1% em peso, em algumas modalidades preferidas maior do que 3% em peso, em algumas modalidades entre 5 e 20% em peso. A solução que contém um metal de terras raras é tipicamente uma solução aquosa. Os metais de terras raras compreendem lantânio, cério, neodímio e, praseodímio e, misturas dos mesmos; com a maior preferência compreendem lantânio (La) e, em algumas modalidades preferidas, o metal de terras raras é pelo menos 90% de La ou pelo menos 95% de La (em peso com relação ao peso total de todos os metais de terras raras na solução). Preferencialmente, a zeólita é tratada com a solução de terras raras a uma temperatura elevada, preferencialmente de 60 a 95 °C, mais preferencialmente 70 a 90 °C; tipicamente com uma solução de nitrato ou de sal de sulfato. A solução que contém um metal de terras raras, preferencialmente, tem uma concentração na faixa de 0,1 M a 1,0 M, em algumas modalidades na faixa de 0,4 a 0,8 M. Múltiplos tratamentos, por exemplo, 3 tratamentos são preferidos. Cada tratamento é preferencialmente conduzido por pelo menos uma hora à temperatura elevada, em algumas modalidades entre 1 e 4 horas.
[068] Se houver excesso de solução que contém metal de terras raras, o mesmo pode ser removido por decantação ou filtragem. Opcionalmente, após a decantação ou a filtragem, a zeólita tratada pode ser seca a temperaturas até 100 °C. Considera- se que o material resultante possui metal de terras raras localizado nas supergaiolas, mas ainda não trocado com o metal alcalino nas gaiolas de sodalita.
[069] Para efetuar a troca de íons alcalinos nas gaiolas de sodalita com os íons de terras raras localizados nas supergaiolas, o catalisador é calcinado a uma temperatura de pelo menos 575 °C. Embora tenha sido relatado que a quantidade de La+3 nas gaiolas de sodalita torna-se constante a temperaturas acima de 300 °C (Monsalve, Thesis "Active Acid Sites in Zeolite Catalyzed Iso-butane/cis-2-butene Alkylation" Chap.3, p 4), surpreendentemente constatou-se resultados significativamente melhorados da calcinação a uma temperatura muito maior. Preferencialmente, a etapa de calcinação é realizada a uma temperatura de 575 a 650 °C. Em algumas modalidades preferidas, a zeólita é mantida a uma temperatura entre cerca de 90 e 110 °C por pelo menos 10 minutos, preferencialmente pelo menos 50 minutos. A zeólita pode ser aquecida a qualquer taxa de rampa de temperatura adequada; por exemplo entre 1 °C /min a 10 °C/min. Pode ser preferido manter a temperatura em um valor intermediário, tal como entre 200 e 300 °C por 30 min ou mais. Preferencialmente, a zeólita é mantida a uma temperatura de pelo menos 575 °C, preferencialmente entre 575 e 650 °C, em algumas modalidades entre 600 e 625 °C, ou de 575 a 600 °C, por pelo menos 50 minutos, preferencialmente por pelo menos cerca de 100 minutos; em algumas modalidades por entre 50 e 500 minutos, em algumas modalidades entre 50 e 240 minutos. Preferencialmente, todo o processo de calcinação, incluindo os tempos de rampa de temperatura, é completado no prazo de 1 dia ou completado no prazo de 2 dias. A etapa de calcinação é de preferência realizada a uma umidade relativamente baixa, por exemplo, em ar de fluxo seco contendo menos de 1% em massa de água, em algumas modalidades inferior a cerca de 50 ppm de água. Acredita-se que o passo de calcinação faz com que alguns e, de preferência, essencialmente todos os íons de metais alcalinos (geralmente Na+) nas gaiolas de sodalita sejam substituídos pelos íons da terra rara (preferencialmente La+3) das gaiolas de sodalita.
[070] Após a calcinação, a zeólita calcinada é arrefecida e tratada com uma solução de amônia. A solução preferencialmente tem uma concentração de amônia na faixa de 0,1 M a 1,0 M, em algumas modalidades na faixa de 0,2 a 0,5 M. Isso pode ser repetido diversas vezes; por exemplo, de 2 a 5 vezes. Um conjunto de condições preferido para o tratamento de amônio é uma temperatura de 50 a 100 °C por 10 minutos a 4 horas ou mais; mais preferencialmente de 30 minutos a duas horas. Em algumas modalidades da invenção, não há etapa de troca de terras raras e a zeólita (tipicamente a zeólita Y; que contém cátions de Na) pode ser tratada pelo processo de amoniação descrito no presente documento.
[071] Qualquer excesso de solução pode ser removido por decantação ou filtragem. A zeólita permutada com amônio pode ser aquecida para expulsar o excesso de água, por exemplo a 100 °C ou a 200 °C.
[072] Antes da utilização como um catalisador, a zeólita é convertida de sua forma de amônio para a forma de hidrogênio por meio do aquecimento, preferencialmente em uma atmosfera que tem muito pouca água; por exemplo, 1 % em massa ou menor, ou 0,2 % em massa, ou 2 ppm ou menor de água. Essa temperatura de desamoniação é preferencialmente na faixa de 300 a 400 °C, mais preferencialmente 350 a 400 °C.
[073] Embora o escopo da presente invenção não deva ser limitado a qualquer razão teórica, acredita-se que a etapa de desamoniação converte os sítios de cátion de amônio em sítios de ácido de Bronsted, especialmente nas supergaiolas, enquanto os elementos de terras raras permanecem nas gaiolas de sodalita. Uma vez que os locais de ácido ou H + estão localizados na estrutura supergaiola de maior diâmetro do catalisador, a obstrução da boca dos poros é significativamente reduzida, permitindo que o catalisador permaneça ativo por períodos de tempo aumentados, ao passo que os locais de cátions de metal das terras raras, como, por exemplo, sítios de La+3, proporcionam maior estabilidade à estrutura de sodalita. Acredita-se que pelo menos 80% dos sítios catiônicos na porção da sodalita são sítios de cátions de metais de terras raras, e pelo menos 80% dos sítios catiônicos na porção da supergaiola são sítios de H +.
[074] Constatou-se que o controle cuidadoso das condições de desmontagem para o catalisador de zeólita leva a melhorias no desempenho do catalisador, ao converter a forma de amônio da zeólita na forma ativa ou ácida. Quando a forma de amônio de uma zeólita é aquecida, a etapa inicial é a evolução da água adsorvida fisicamente, o que provoca uma primeira endotermia a cerca de 150 °C; essa etapa é completada a 200 °C. A amônia é então evoluída, o que dá origem a uma segunda endotermia a 300 °C; essa etapa é concluída a cerca de 400 °C. Aumentar a temperatura acima de 400 °C resulta na evolução da água da condensação dos grupos hidroxila. Este passo de desidroxilação resulta em a) uma diminuição significativa no número de locais de ácido catalítico ativo e b) conversão dos locais ácidos de Bronsted preferidos para os locais de ácido de Lewis, o que aumenta a taxa de desativação do catalisador.
[075] A invenção também se refere a um reator adequado para alquilação de parafina por meio da utilização catalisadores de ácidos sólidos. A alquilação de parafina é uma reação rápida, que beneficia de baixas concentrações de olefinas (tipicamente a razão I/O do reator > 300) no reator para suprimir a reação de polimerização. Em reatores convencionais à base de ácido líquido, são utilizados agitadores mecânicos de alta velocidade para dispersar a alimentação de hidrocarbonetos no meio ácido. Jatos especialmente projetados são usados para introduzir a alimentação de olefinas como pequenas gotículas para evitar alta concentração de olefina localizada. O afastamento das condições de mistura perfeitas resulta em deterioração significativa da qualidade do octano do produto e na formação de Óleos Solúveis em Ácidos através de uma reação de polimerização de olefinas que leva a um maior consumo de ácido. A única maneira de alcançar o mesmo nível de mistura com catalisadores sólidos é usar um sistema de lama. Entretanto, sistemas de lama são difíceis de manusear e o equipamento necessário para bombear lamas é muito caro.
[076] Os reatores de leito fixo são mais fáceis de projetar, dimensionar e manter e, portanto, as modalidades preferidas utilizam um reator de leitos fixo. Uma maneira de conseguir uma baixa concentração de olefina no líquido em massa é obtida por meio do encadeamento da alimentação de olefina sobre o leito de catalisador. Esta abordagem é frequentemente utilizada na concepção de reatores para reações de alquilação aromática para a produção de etilbenzeno ou cumeno. Tipicamente 4 a 6 estágios (Figura 2A) são usados na concepção desses reatores. Em reações de alquilação de parafina, a mistura de alimentação de iso-butano em olefinas (I/O) varia na faixa de 10 a 15 molar e um alvo de I/O de leito de catalisador típico é de 300 a 500. Isso implica que a olefina deve ser distribuída em 30 a 50 estágios para atender a esta diluição recomendada na concentração de olefinas, o e é difícil de conseguir em reatores de escala comercial. Outra maneira de alcançar este nível de diluição de olefinas sem recorrer à criação do estágio da alimentação é através da introdução de uma corrente de reciclagem do efluente do reator (Figura 2B). Por por meio da utilização uma razão de reciclagem de 30 a 50, uma alimentação com uma razão de I/O de 10 a 15 produziria uma I/O de leito de catalisador de 300 a 500. Entretanto, o grande fluxo volumétrico através do leito de catalisador geraria uma queda de pressão proporcionalmente grande aumentando consideravelmente a carga operacional (portanto, o consumo de energia) na bomba de reciclagem. Uma maneira inovadora de projetar um reator de leito fixo para reações catalíticas de ácido sólido é combinar os dois conceitos em um reator híbrido (Figura 2C), em que a alimentação de olefina é colocada em 4 a 6 zonas e a bomba de reciclagem recicla a corrente do produto a uma taxa de reciclagem modesta de 6 a 10. Isso permite uma I/O do leito do catalisador de 300 a 500 sem recorrer a um grande número de estágios de alimentação ou a uma proporção de reciclagem muito alta. Um benefício adicional deste design é a capacidade de remover o calor da reação externamente. A invenção inclui métodos por meio da utilização dos reatores descritos no presente documento e inclui sistemas (aparelhos mais fluidos e, opcionalmente, condições dentro dos aparelhos) que incluem os reatores descritos no presente documento.
[077] A invenção é adicionalmente elucidada nos exemplos abaixo. Em algumas modalidades preferidas, a invenção pode ser caracterizada adicionalmente por quaisquer descrições selecionadas dos exemplos, por exemplo, dentro de +20% (ou dentro de +10%) de qualquer dos valores em qualquer dos exemplos, tabelas ou figuras; no entanto, o escopo da presente invenção, em seus aspectos mais amplos, não se destina a ser limitado por esses exemplos.
EXEMPLOS EXEMPLO 1 - CATALISADOR A
[078] O material de partida foi um zeólita X comercial que tem uma razão molar de SiO2/Al2O3 de 2,8 (Si/Al de 1,4) e um teor de sódio de 15% em peso. 5 gramas da zeólita foi esmagada e peneirada em partículas de 0,5 a 1,4 mm. As mesmas foram suspensas em 50 mL de água desionizada e agitadas por 15 minutos após os quais água foi decantada. Este procedimento de lavagem foi repetido pela segunda vez.
[079] Uma troca iônica de lantânio foi executada imediatamente após a lavagem inicial de água. A zeólita foi suspensa na 50 mL de a 0,8 M de solução de nitrato de lantânio e aquecida até 80 °C durante agitação por 2 horas. A solução de lantânio foi decantada e substituída por uma solução fresca. Essa troca de lantânio foi executada três vezes seguida por duas lavagens com água de 75 mL cada uma. A zeólita foi então deixada para secar à temperatura ambiente.
[080] Em seguida à troca de lantânio, a zeólita foi calcinada em um forno de abafamento. O programa de temperatura para a calcinação foi 1,5 °C/min aumentada linearmente até 100 °C na qual foi mantida por 1 hora, 2,0 °C/min aumentada linearmente até 230 °C e mantida por 2 horas, 10 °C/min aumentada linearmente até a temperatura final de calcinação de 400 °C por 4 horas.
[081] A zeólita substituída por lantânio foi suspensa em uma solução de 0,5 M de nitrato de amônio e aquecida até 80 °C com agitação por 2 horas. A solução de amônia foi decantada e substituída por solução fresca. Essa troca iônica foi executada 3 vezes seguida de duas lavagens com água de 75 mL cada uma. A zeólita foi então deixada para secar à temperatura ambiente. A zeólita foi desamoniada em ar seco (<2 ppm) por meio da utilização do seguinte programa de temperatura: 100 °C (0,5 horas), 120 °C (1 hora), 230 °C (2 horas), 400 °C (4 horas). 400 °C é a temperatura de desamoniação exigida para converter o catalisador da forma de amônio para a forma de próton ativo. As temperaturas mais baixas são necessárias para secar completamente o catalisador.
EXEMPLO 2 - CATALISADOR B
[082] O catalisador foi preparado como no Exemplo 1 com a única diferença sendo a temperatura final de calcinação. Nesse exemplo a temperatura final de calcinação seguida à troca de lantânio foi de 450 °C.
EXEMPLO 3 - CATALISADOR C
[083] O catalisador foi preparado como no Exemplo 1 com a única diferença sendo a temperatura final de calcinação. Nesse exemplo a temperatura final de calcinação seguida à troca de lantânio foi de 550 °C.
EXEMPLO 4 - CATALISADOR D
[084] O catalisador foi preparado como no Exemplo 1 com a única diferença sendo a temperatura final de calcinação. Nesse exemplo a temperatura final de calcinação seguida à troca de lantânio foi de 600 °C.
EXEMPLO 5 - CATALISADOR E
[085] O catalisador foi preparado como no Exemplo 1. Entretanto, o material de partida usado foi uma zeólita Y nesse exemplo. A zeólita Y comercial tinha uma razão molar de SiO2/Al2O3 de 5,0 e um teor de sódio de 14% em peso. Já que a zeólita Y é na forma de pó, a mesma precisa ser filtrada ao invés de decantada em cada troca de solução. Adicionalmente, a mesma é peletizada em seguida à troca de amônio e secada então triturada e peneirada em partículas de 0,5 a 1,4 mm de catalisador. EXEMPLO 6 - CATALISADOR F
[086] O catalisador foi preparado como no Exemplo 5 com a única diferença sendo que nenhuma troca de lantânio e calcinação subsequente foi executada. Após a lavagem inicial com água, a zeólita Y é submetida a uma troca de amônio e desamoniação. Nesse exemplo a temperatura de desamoniação foi 400 °C. EXEMPLO 7 - CATALISADOR G
[087] O catalisador foi preparado como no Exemplo 5 com a única diferença sendo a nenhuma troca de lantânio e calcinação subsequente foi executada. Após a lavagem inicial com água, a zeólita Y é submetida a uma troca de amônio e desamoniação. Nesse exemplo a temperatura de desamoniação foi 550 °C. EXEMPLO 8 - CATALISADOR H
[088] O catalisador foi preparado como no Exemplo 3 com a única diferença sendo teor de água do ar usado para a ativação seguida à troca de amônio. Nesse exemplo, o teor de água foi de 1,2% em volume.
EXEMPLO 9 - CATALISADOR I
[089] O catalisador foi preparado como no Exemplo 3 com a única diferença sendo a temperatura de desamoniação usada em seguida à troca de amônio. Nesse exemplo a temperatura de desamoniação foi 300 °C.
EXEMPLO 10 - CATALISADOR J
[090] O catalisador foi preparado como no Exemplo 3 com a única diferença sendo a temperatura de desamoniação usada em seguida à troca de amônio. Nesse exemplo a temperatura de ativação foi 350 °C.
EXEMPLO 11 - CATALISADOR K
[091] O catalisador foi preparado como no Exemplo 3 com a única diferença sendo a temperatura de desamoniação usada em seguida à troca de amônio. Nesse exemplo a temperatura de desamoniação foi 450 °C.
EXEMPLO 12 - CATALISADOR L
[092] O catalisador foi preparado como no Exemplo 3 com a única diferença sendo a temperatura de desamoniação usada em seguida à troca de amônio. Nesse exemplo a temperatura de desamoniação foi 500 °C.
EXEMPLO 13 - CATALISADOR M
[093] O catalisador foi preparado como no Exemplo 1. Entretanto, o material de partida usado foi uma zeólita β nesse exemplo. A zeólita β comercial tinha uma razão molar de SiO2/Al2O3 de 16. A zeólita β não é submetida a uma troca de lantânio e à calcinação subsequente. Após uma lavagem inicial com água, a mesma é imediatamente permutada com amônio 3 vezes. A mesma é então desamoniada em ar seco com uma temperatura final de 400 °C.
EXEMPLO 14 - CATALISADOR N
[094] O catalisador foi preparado como no Exemplo 13 com a única diferença sendo a temperatura de desamoniação usada em seguida à troca de amônio. Nesse exemplo a temperatura de desamoniação foi 450 °C.
EXEMPLO 15 - CATALISADOR O
[095] O catalisador foi preparado como no Exemplo 13 com a única diferença sendo a temperatura de desamoniação usada em seguida à troca de amônio. Nesse exemplo, a temperatura de desamoniação foi 500 °C.
EXEMPLO 16 - CATALISADOR P
[096] O catalisador foi preparado como no Exemplo 13 com a única diferença sendo a temperatura de desamoniação usada em seguida à troca de amônio. Nesse exemplo a temperatura de desamoniação foi 550 °C.
EXEMPLO 17 - CATALISADOR Q
[097] O catalisador foi preparado como no Exemplo 13 com a única diferença sendo que a zeólita β de partida tinha uma razão molar S1O2/AI2O3 de 25.
EXEMPLO 18 - CATALISADOR R
[098] O catalisador foi preparado como no Exemplo 13 com a única diferença sendo que a zeólita β de partida tinha uma razão molar S1O2/AI2O3 de 75.
EXEMPLO 19 - CATALISADOR S
[099] O catalisador foi preparado como no Exemplo 17 com a única diferença sendo a temperatura de desamoniação usada em seguida à troca de amônio. Nesse exemplo a temperatura de desamoniação foi 550 °C.
EXEMPLO 20 - CATALISADOR T
[100] O catalisador foi preparado como no Exemplo 18 com a única diferença sendo a temperatura de desamoniação usada em seguida à troca de amônio. Nesse exemplo a temperatura de desamoniação foi 550 °C.
EXEMPLO 21 - CATALISADOR U
[101] O catalisador foi preparado como no Exemplo 4 com a única diferença sendo a troca iônica de lantânio foi executada por meio da utilização uma solução de nitrato de lantânio de 0,3 M.
EXEMPLO 22 - CATALISADOR V
[102] O catalisador foi preparado como no Exemplo 4 com a única diferença sendo a troca iônica de lantânio foi executada por meio da utilização uma solução de nitrato de lantânio de 0,5 M.
EXEMPLO 23 - CATALISADOR W
[103] O catalisador foi preparado como no Exemplo 4 com a única diferença sendo a troca iônica de lantânio foi executada por meio da utilização uma solução de nitrato de lantânio de 0,6 M.
EXEMPLO 24 - CATALISADOR X
[104] O catalisador foi preparado como no Exemplo 4 com a única diferença sendo a troca iônica de lantânio foi executada por meio da utilização uma solução de nitrato de lantânio de 0,8 M.
EXEMPLO 25 - CATALISADOR Y
[105] O catalisador foi preparado como no Exemplo 4 com a única diferença sendo a troca iônica de lantânio foi executada por meio da utilização uma solução de nitrato de lantânio de 1,0 M.
EXEMPLO 26 - CATALISADOR Z
[106] O catalisador foi preparado como no Exemplo 21. O catalisador foi impregnado com Cloreto de Tetra-amina e Platina para gerar 0,1% em peso de Pt que é carregado no catalisador.
EXEMPLO 27 - CATALISADOR AA
[107] O catalisador foi preparado como no Exemplo 24. O catalisador foi impregnado com Nitrato de Níquel para gerar 0,25% em peso Níquel que é carregado no catalisador.
[108] As experiências de atividade de alquilação foram realizadas por meio da utilização de uma configuração de reator de leito embalado isotérmica. O aquecimento é controlado usando uma unidade de controle de temperatura Ômega e um elemento de aquecimento cerâmico. Os alimentos são enviados através de um pré-aquecedor de -75 cm de comprimento antes de entrar no reator.
[109] O catalisador de interesse (1 g) é primeiro carregado em um reator mostrado na figura 3 (7,9 mm de diâmetro), um termopar central (tipo K) é inserido e posicionado de modo que a ponta do termopar (3.1 mm de diâmetro) esteja no fundo do leito de catalisador. 1 mm glóbulos de vidro são usados para preencher qualquer espaço vazio no reator. O catalisador é desamoniado em ar seco (GHSV = 1.000 hora-1) a pressão atmosférica por meio da utilização do seguinte programa de temperatura: 100 °C (0,5 hora), 120 °C (1 hora), 230 °C (2 horas), 400 °C (4 horas) (esses valores são para o Exemplo 1). Após a desamoniação, o reator é deixado arrefecer até a temperatura de reação (75 °C), depois purgado com nitrogênio seco (GHSV = 1.000 hora-1) por 0,5 horas. O reator é pressurizado 2,07 MPa (300 psig) com isobutano puro para iniciar a experiência.
[110] A alimentação de reação está contida em cilindros de Hoke purgados com hélio. O isobutano e o 1-buteno (fonte para ambos é AGL Welding Supply Co, Ltd) são analisados para quaisquer impurezas usando um GC HP5890 equipado com uma coluna Petrocol DH. Todas as análises de alimentos e produtos usam este sistema GC com o seguinte programa: 60 °C (16 min), aumentar linearmente até 15 °C/min para 245 °C e embeber (20 min).
[111] O experimento é executado usando uma velocidade espacial horária de olefina igual a 0,5 hora"1 e a razão de I/O de alimentação de -100. Isso equivale a uma taxa de alimentação de 40 g/h para isobutano e 0,4 g/h para 1-buteno. As taxas de fluxo são controladas pelas bombas Eldex ReciPro Modelo A. As amostras do produto são extraídas usando uma porta de amostragem e uma seringa de alta pressão (Vici Precision Sampling) e imediatamente injetadas no HP5890 GC para análise.
[112] A regeneração pode ser realizada utilizando gás hidrogênio (1.000 hora-1 GHSV) a uma temperatura de regeneração de 250 °C por 2 horas. O processo e os esquemas de reator detalhados são mostrados nas Figuras 3 e 4.
EXEMPLO DE APLICAÇÃO 1
[113] As zeólitas X substituídas com lantânio foram preparadas com diferentes temperaturas de calcinação como nos Exemplos 1 a 4 (Catalizador A-D). 1 grama de cada catalisador foi carregada em um reator mostrado na figura 3. O reator foi purgado com nitrogênio a uma temperatura de 75 °C. É então pressurizado com isobutano a 300 psig. A mistura da reação de alimentação, I/O Ratio de 100, foi alimentada ao reator com um OHSV de 0,5 hora-1. As amostras do produto foram retiradas periodicamente de uma porta de amostra de alta pressão e analisadas utilizando um cromatógrafo de gás equipado com uma coluna de Petrocol DH 100 m.
[114] A Figura 5 mostra dados representativos utilizando o catalisador A do Exemplo 1. O Número de Octano de Pesquisa (RON) e Número de Octano do Motor (MON) são calculados para o alquilato a partir da análise do produto.
[115] A Figura 6 mostra a vida útil de catalisador em função da temperatura de calcinação. A zeólita calcinada a 600 °C (catalisador D) possuía uma vida útil de 3,75.
[116] Como pode ser visto na Figura 6, platôs de vida útil de catalisador entre 450 e 550 °C - uma observação que corresponde à compreensão convencional de que o catalisador de zeólita seja calcinado a uma temperatura de 450 °C ou menos. Surpreendentemente, no entanto, constatou-se que o aquecimento para 575 °C ou superior, mais preferencialmente 600 °C, resultou em uma melhoria substancial na vida útil de catalisador e, de preferência, menos de 650 °C para evitar a degradação da estrutura do zeólita.
EXEMPLO DE APLICAÇÃO 2
[117] As zeólitas Y foram preparadas com e sem etapas de troca de lantânio seguidas de calcinação como nos Exemplos 5 e 7 (Catalisadores E-G). As condições experimentais são idênticas às do Exemplo de Aplicação 1.
[118] A Figura 7 mostra conversão de buteno como uma função de idade de catalisador para as zeólitas Y. Conforme é mostrado, a idade de catalisador da forma H de zeólita Y é substancialmente aumentada pela troca de lantânio seguida de calcinação.
EXEMPLO DE APLICAÇÃO 3
[119] Os catalisadores usados foram o catalisador D (<2 ppm) e o catalisador H (Exemplo 8, 1,2% em volume) a diferentes teores de água no ar durante desamoniação. O experimento é idêntico ao Exemplo de Aplicação 1.
[120] A Figura 8 mostra a vida útil de catalisador para ambas as concentrações de água usadas durante desamoniação. A umidificação no gás de oxidação (tipicamente ar) durante desamoniação deve ser evitada. Portanto, a atmosfera (ou, mais tipicamente, o gás que flui sobre a zeólita como é medido antes de entrar em contato com a zeólita) durante a desamoniação, preferencialmente, compreende 0,2% em volume/ou menos, mais preferencialmente 10 ppm ou menor, mais preferencialmente 5 ppm ou menor e, ainda mais preferencialmente 2 ppm ou menos de água.
EXEMPLO DE APLICAÇÃO 4
[121] Os catalisadores usados foram dos exemplos 4 (catalisador D) e 9-12 (catalisadores I-L). Os mesmos foram desamoniados a diferentes temperaturas sob condições secas (<2 ppm). A Figura 9 compara a vida útil para os catalisadores desamoniados a diferentes temperaturas. Há uma vida útil máxima do catalisador de 2,9 a 400 °C temperatura de desamoniação. A temperatura de desamoniação foi mantida a 400 °C por 4 horas.
[122] Os resultados da vida útil superior do catalisador para desamoniação na faixa de cerca de 400 a 450 °C foram especialmente surpreendentes já que as diretrizes da Linde Molecular Sieves - "Catalisador Bulletin, Ion-Exchange and Metal Loading Procedures" estabelecem que para decationizar a de NH4+ permutada, a peneiragem molecular deve ser conduzida em ar seco a 550 °C por 3-4 horas. EXEMPLO DE APLICAÇÃO 5
[123] Os catalisadores usados foram dos exemplos 18 -22 (catalisadores R-V). Os mesmos foram desamoniados a 400 °C sob condições secas (<2 ppm). A Figura 10 compara a vida útil para os catalisadores com íon permutado com concentrações variantes de soluções de Nitrato de Lantânio. Há uma vida útil máxima do catalisador de 3,7 a 0,8 M concentração de Nitrato de Lantânio. A Fig. 10 mostra que a vida útil de catalisador atinge um máximo, em uma única etapa de troca, em que a concentração de La está na faixa de cerca de 0,5 a 0,9 M, de preferência 0,6 a 0,8 M; as concentrações acima desta faixa reduzem o pH e, portanto, causam colapso estrutural.
EXEMPLO DE APLICAÇÃO 6
[124] As zeólitas β foram preparadas com diferentes temperaturas de desamoniação como nos Exemplos 13-16 (Catalisador M-P) e carregadas em um reator de leito fixo. Neste experimento, a reação foi executada no modo de reciclagem. A mistura da reação de alimentação, Razão de I/O de 15, foi alimentada ao reator a uma taxa de 10 g/hora. A taxa de fluxo da corrente de reciclagem foi 40 g/hora. A taxa de alimentação combinada para o reator foi de 50 g/h com uma OHSV de 0,2 hora-1. As amostras do produto foram retiradas periodicamente de uma porta de amostra de alta pressão e analisadas utilizando um cromatógrafo de gás equipado com uma coluna de Petrocol DH 100 m como no Exemplo de Aplicação 1
[125] A Figura 11 mostra a vida útil de catalisador em função da temperatura de desamoniação para estes catalisadores β. O maior desempenho é para o catalisador β desamoniado a 400 °C com ar seco. Assim, observamos o resultado surpreendente de que a temperatura de desamoniação (450 °C a 400 °C, de preferência 425 °C a 400 °C) resultou em tempos de vida do catalisador superiores. Esse foi um resultado muito surpreendente, uma vez que foi relatado que a ativação a 450 °C sob condições secas resultou em "catalisadores pouco ativos" e que era necessária uma temperatura de 550 °C para uma atividade significativamente melhorada. Consultar Kunkeler et al., "Zeolite Beta: The Relationship between Calcination Procedure, Aluminum Configuration and, Lewis Acidity"
EXEMPLO DE APLICAÇÃO 7
[126] A zeólita X permutada com lantânio do Exemplo 4 (Catalisador D) foi carregada em um reator de leito fixo com reciclagem de produto mostrada na figura 12. Uma mistura da reação de alimentação, com uma razão molar de I/O de 10 (com n-buteno como olefina), foi alimentada a um reator de escala de referência com um OHSV de 0,1 hora-1 a uma temperatura de 60 °C e uma pressão de 300 psig. Esta taxa de fluxo de reciclagem foi estabelecida de tal forma que a razão de reciclagem foi de 50. Amostras de produtos foram retiradas
[127] periodicamente de uma porta de amostra de alta pressão e analisadas utilizando um cromatógrafo de gás equipado com uma coluna de Petrocol DH 100 m.
[128] A Figura 13 mostra dados de distribuição de produto representativos usando catalisador D do Exemplo 4.
[129] A Figura 14 mostra os números de octanos de reação como uma função do tempo de execução. O Número de Octano de Pesquisa (RON) e Número de Octano do Motor (MON) são calculados para o alquilato a partir da análise do produto.
[130] A duração desse catalisador foi > 3,25 em condições de reação comercial antes da
[131] regeneração. A seletividade do produto de estado estacionário C8 foi 79% em peso, RON foi 97 e o MON do produto foi 93.
EXEMPLO DE APLICAÇÃO 8
[132] A zeólita X trocada com lantânio do Exemplo 23 (catalisador Z) foi carregada em um reator de leito fixo com reciclagem do produto mostrada na figura 15. A mistura da reação de alimentação, com uma razão molar de I/O de 10 (com o refinado MTBE como olefina), foi alimentada a um reator de escala com um OHSV de 0,1 hora-1 a uma temperatura de 45 °C e uma pressão de 2,07 MPa (300 psig). O teste de catalisador foi executado durante 24 horas e depois regenerado com hidrogênio gasoso a 250 °C durante 2 horas. Esse ciclo foi repetido por 18 meses. Os resultados desse teste são mostrados na figura 15.
[133] Os dados mostrados na figura 15 demonstram que o carregamento de platina a 0,1% em peso no catalisador é adequado para regeneração do catalisador com gás hidrogênio.
EXEMPLO DE APLICAÇÃO 9
[134] A zeólita X permutada com lantânio do Exemplo 27 (Catalisador AA) foi carregada em um reator de leito fixo com reciclagem de produto mostrada na figura 16. Uma mistura de alimentação de reação, com uma razão molar de E/S de 10 (com o refinado MTBE como olefina), foi alimentada a um reator de escala de referência com uma OHSV de 0,1 hora-1 a uma temperatura de 45 °C e uma pressão de 2,07 MPa (300 psig). O teste de catalisador foi executado durante 24 horas e depois regenerado com hidrogênio gasoso a 250 °C durante 2 horas. Este ciclo foi repetido por 50 dias.
[135] Os dados apresentados na figura 16 demonstram que cerca de 0,25% em peso de carga de níquel no catalisador é adequado para regeneração do catalisador com gás hidrogênio; um intervalo preferido é 0,1 a 0,5% em peso de Ni.
EXEMPLO DE APLICAÇÃO 10
[136] As zeólitas β foram preparadas com diferentes Razões de Sílica-Alumina (SAR) e temperaturas de desamoniação como nos Exemplos 17 a 20 (Catalisadores Q-T) e carregada em um reator de leito fixo com reciclagem de produto mostrada na figura 14. A mistura da reação de alimentação, Razão de I/O de 15, foi alimentada ao reator a uma taxa de 10 g/hora. A taxa de fluxo da corrente de reciclagem foi 40 g/hora. A taxa de alimentação combinada para o reator foi de 50 g/h com uma OHSV de 0,2 h-1. As amostras do produto foram retiradas periodicamente de uma porta de amostra de alta pressão e analisadas usando um cromatógrafo de gás equipado com uma coluna de Petrocol DH 100 m como no Exemplo de Aplicação 1.
[137] A Figura 17 mostra vida útil de catalisador como uma função de temperatura de desamoniação e SAR para esses catalisadores β. O maior desempenho é para o catalisador β em SAR 16 e desamoniado a 400 °C. Os resultados apresentados na figura 17 são únicos na forma como o formulário NH4+ é convertido na forma H+. A temperatura típica de desamoniação usada para zeólitas é tipicamente 550 °C ou maior. Os resultados mostram claramente um desempenho muito superior em temperaturas de desamoniação mais baixas.
EXEMPLO DE APLICAÇÃO 11
[138] As zeólitas Y foram preparadas sem etapas de troca de lantânio seguidas de
[139] desamoniação como nos Exemplos 6 (Catalisadores F). As condições experimentais são idênticas às do Exemplo de Aplicação 1
[140] A Figura 18 mostra a conversão de buteno e octano produto como uma função de idade de catalisador para a zeólita Y desamoniada a 400 °C (Catalisador F) - que mostra vida útil de catalisador superior para desamoniação a essa temperatura.
[141] A comparação do desempenho da zeólita Y desamoniada a 400 °C (Catalisador F) com a da zeólita Y desamoniada a 550 °C (catalisador G) claramente demonstra a superioridade do método de desamoniação em baixa temperatura.
[142] Deve ser entendido, no entanto, que o escopo da presente invenção não se limita às modalidades específicas descritas acima. A invenção pode ser praticada diferente do que é particularmente descrito e ainda estar dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims (15)

1. Método para alquilação de isobutano caracterizado pelo fato de que compreende: passar uma mistura de alimentação que compreende isobutano em excesso e olefinas C2 a C5 para uma câmara de reação; em que a câmara de reação compreende um catalisador de zeólita cristalina; em que o catalisador de zeólita cristalina compreende gaiolas e supergaiolas de sodalita, uma razão molar de Si/Al de 20 ou menos, menor do que 0,5 por cento em peso de metais alcalinos; e até 5% em peso de Pt, Pd e/ou Níquel, em que, no estado estacionário, pelo menos 90% dos butenos, ou pelo menos 90% das olefinas C2-C5, são convertidos em produtos e em que o Número de Octano de Pesquisa, RON, permanece acima 92; e conduzir o processo para uma idade de catalisador de 3 ou maior sobre o mesmo catalisador; e em que estado estacionário significa que a seletividade para isômeros C8 muda em 10% ou menos durante todo o período em que a idade de catalisador é determinada; em que a idade do catalisador é a massa de olefina alimentada ao reator dividida pela massa do catalisador.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato de que a câmara de reação compreende um leito de catalisador empacotado.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende uma corrente de reciclagem de modo que a I/O do leito do catalisador é maior do que 300, em que a I/O do leito do catalisador é definida como N*(I/Ofeed + R(I/Ofeed - 1)), onde I/Ofeed é a razão molar de isobutano para espécies olefínicas na alimentação do reator, N é o número de entradas, e R é a razão de reciclagem.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é conduzido a uma temperatura entre 45 e 90 °C.
5. Método para alquilação de isobutano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a câmara de reação compreende um catalisador de zeólita β cristalina; em que o catalisador de zeólita β cristalina compreende uma razão molar de Si/Al de 20 ou menos, menos do que 0,5 por cento em peso de metais alcalinos; e até 5% em peso de Pt, Pd e/ou Níquel, em que, no estado estacionário, pelo menos 90% dos butenos, ou pelo menos 90% das C2-C5 olefinas, são convertidos em produtos e em que o Número de Octano de Pesquisa, RON, permanece acima de 92; e conduzir o processo para uma idade de catalisador de 2,5 ou maior sobre o mesmo catalisador; e em que estado estacionário significa que a seletividade para os isômeros C8 muda em 10% ou menos durante todo o período em que a idade de catalisador é determinada.
6. Método para produzir um catalisador de alquilação caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer uma estrutura de zeólita cristalina que compreende gaiolas e supergaiolas de sodalita e que tem uma razão molar de Si/Al de 20 ou menos e, uma primeira concentração de metal alcalino; colocar a zeólita em contato com uma solução que compreende um metal de terras raras; calcinar o dito catalisador por meio do aquecimento do dito catalisador a uma temperatura de pelo menos 575 °C e no máximo 650 °C para produzir um intermediário catalítico que compreende o metal de terras raras e uma segunda concentração de metal alcalino que é menor do que a primeira concentração de metal alcalino; colocar o intermediário catalítico em contato com uma solução de amônia, secar para remover o excesso de solução e, aquecer a uma temperatura para converter o catalisador para a forma de hidrogênio.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caraterizado pelo fato de que a etapa de calcinar a uma temperatura de pelo menos 600 °C, desse modo, fornece um catalisador no qual uma porção dos sítios de cátion de metal alcalino é substituída por sítios de cátion do metal de terras raras; em que a etapa de entrar em contato com uma solução de amônia, desse modo, fornece um catalisador no qual uma porção dos sítios de cátion de metal alcalino é substituída por sítios de cátion do metal de terras raras e, outra porção dos sítios de cátion de metal alcalino é substituída por sítios de cátion de amônio; e em que, adicionalmente, a temperatura de desamoniação não ultrapassa 400 °C na presença de ar, por meio do que pelo menos uma porção dos ditos sítios de cátion de amônio são substituídos por sítios de H+, sendo que, desse modo, fornecem um catalisador no qual uma porção dos ditos sítios de cátion de metal alcalino foi substituída por sítios de cátion do metal de terras raras e/outra porção de ditos sítios de cátion de metal alcalino foi substituída por sítios de H+.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caraterizado pelo fato de que o dito metal de terras raras é selecionado do grupo que consiste em lantânio, cério, neodímio e, praseodímio e, os ditos cátions de metal de terras raras são selecionados do grupo que consiste em cátions de lantânio, cátions de cério, cátions de neodímio e cátions de praseodímio.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caraterizado pelo fato de que o catalisador de zeólita cristalina é Zeólita X.
10. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer uma (a) e-zeólita ou (b) uma estrutura de zeólita cristalina que compreende gaiolas e supergaiolas de sodalita; e que tem uma razão molar de Si/Al de 20 ou menor na estrutura de zeólita, ou na faixa de 2,5 a 20 ou 15 ou 10 ou na faixa de 5 a 20 ou 15 ou 10, e, em uma etapa de desamoniação, aquecer a uma temperatura na faixa de 375 a 500 °C, ou 375 a 425 °C, ou 400 a 450 °C, na presença de um gás que contém oxigênio para converter o catalisador para forma de hidrogênio.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caraterizado pelo fato de que o catalisador de alquilação compreende a estrutura de zeólita cristalina, a estrutura de zeólita que compreende um metal alcalino e, em que, antes da etapa de aquecer; colocar a estrutura de zeólita que compreende um metal alcalino em contato com uma solução de amônia e então secar para remover o excesso de solução.
12. Método para produzir um sistema de alquilação caraterizado pelo fato de que compreende o método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 11, em que a forma ativa é disposta em um reator de leito fixo e passa isobutano e olefinas C2-C5 no reator.
13. Catalisador de alquilação caracterizado pelo fato de que compreende: uma estrutura de zeólita que compreende gaiolas e supergaiolas de sodalita, uma razão molar de Si/Al de 20 ou menos, menos do que 0,5 por cento em peso de metais alcalinos, elementos de terras raras na faixa de 10 a 35% em peso, ou uma razão molar de elementos de terras raras para Si e Al na faixa de 0,06 a 0,20, e, até 5% em peso Pt e/ou Pd; e/ou Níquel; e que apresenta uma vida útil de catalisador de 3 ou maior, em que o parâmetro de vida útil de catalisador é definido como a idade de catalisador quando a conversão da olefina cai abaixo de 90% por meio da utilização de um teste em que o catalisador de ácido sólido é carregado em um reator de leito fixo de modo que o dT/dP > 10, diâmetro do tubo para o diâmetro de partículas de catalisador, e L/dP > 50, comprimento do leito do catalisador para o diâmetro das partículas de catalisador, e exposto a um fluxo que compreende a) uma alimentação de razão molar de isobutano:n-butenos de 10:1 a 60 °C e 2,07 MPa, 300 psig, com uma razão de reciclagem, R=taxa de fluxo volumétrico de corrente de reciclagem/taxa de fluxo volumétrico de corrente de alimentação, de 50, em que Vs/Vc é 7, a razão de volume do sistema para o volume do catalisador, sem regeneração e, em que o RON do produto é pelo menos 92; ou b) uma corrente de alimentação que compreende a razão molar de isobutano:n- butenos de 100:1 a 60 °C e 2,07 Mpa, 300 psig, sem regeneração e, em que o RON do produto é pelo menos 92, em que a idade do catalisador é a massa de olefina alimentada ao reator dividida pela massa do catalisador.
14. Catalisador de alquilação, de acordo com a reivindicação 13, sendo que o catalisador é caraterizado pelo fato de que compreende 0,1% em peso até 5 % em peso de um elemento selecionado do grupo que consiste em Pt, Pd, Ni.
15. Catalisador de alquilação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 14, caracterizado pelo fato de que o parâmetro de vida útil de catalisador é definido como a idade de catalisador quando a conversão da olefina cai abaixo de 90% por meio da utilização de um teste em que o catalisador de ácido sólido é carregado em um reator de leito fixo de modo que o dT/dP > 10, diâmetro do tubo para o diâmetro de partículas de catalisador, e L/dP > 50, comprimento de leito do catalisador para o diâmetro de partículas de catalisador, e exposto a um fluxo que compreende a corrente de alimentação que compreende razão molar de isobutano:n-butenos de 100:1 a 60 °C e 2,07 Mpa, 300 psig, sem regeneração, e em que o RON do produto é pelo menos 92.
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