CN107708861A - 改进的催化烷基化、烷基化催化剂和制备烷基化催化剂的方法 - Google Patents

改进的催化烷基化、烷基化催化剂和制备烷基化催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本申请描述了改进的烷基化催化剂、烷基化方法和制备烷基化催化剂的方法。烷基化方法包括基于沸石的固体酸催化剂上的反应，并且能在稳态条件下进行较长时间。烷基化催化剂包含结晶沸石结构、等于或小于20的Si/Al摩尔比，小于0.5重量％的碱金属，并且还具有特征性催化剂寿命性能。一些催化剂可包含10‑35重量％的稀土元素。制备催化剂的一种方法包括在交换稀土元素之后，在至少575℃的温度下进行的煅烧步骤，用以稳定所得结构，然后进行脱氨处理。脱氨的改进方法采用低温氧化。

Description

改进的催化烷基化、烷基化催化剂和制备烷基化催化剂的 方法
相关申请
本申请要求2015年6月22日提交的序列号为62/183037的美国临时专利申请的优先权。
引言
术语“烷基化物”是指异丁烷与烯烃的反应产物。高辛烷值烷基化物是炼油厂生产的最清洁的汽油掺混流。烷基化物是理想的清洁燃料组分，因为烷基化物的污染少，且烷基化物的毒性低。几十年来，烷基化物被掺混到汽油中，用来改善辛烷值，从而改善汽油的抗爆性能。烷基化物对于炼油厂的重要性继续上升。它占当前北美燃料的约13％，或者说每天超过1200万桶。炼油厂正拼命满足在全球日益扩大的基础上强制执行的更严格的汽车燃料规定，对它们而言，在烷基化产能方面的投资能够带来更大的炼油灵活性和盈利能力。烷基化物目前使用液体酸催化剂制备。炼油厂通常用氢氟酸(HF)或硫酸(H2SO4)，氢氟酸如果溢出会带来致命危险，而硫酸也是潜在有害的，且回收成本越来越高。
在烷基化反应中，轻质烯烃与异构烷烃(通常是异丁烷)在强酸催化剂存在下反应。用C2-C5烯烃对异丁烷进行烷基化涉及通过碳阳离子中间体相继发生和同时发生的一系列反应。第一步是质子加成到异丁烷上形成叔丁基或者叔丁基阳离子。然后叔丁基阳离子加成到烯烃上得到相应的C8碳阳离子。这些C8碳阳离子可通过氢化物转移和甲基迁移发生异构化，形成更稳定的阳离子。然后，C8阳离子与异丁烷发生快速氢化物转移，形成所需的异辛烷分子，而正丁基阳离子再生，使链序列一直保持。
遗憾的是，烷基化过程中所发生的反应不止这些。有一些次级反应，它们总体上倾向于降低烷基化物的质量。在初级反应形成的C8+阳离子上加成第二个烯烃造成聚合，从而形成含有不止8个碳原子的阳离子，如C12+阳离子。C12+阳离子能够继续与烯烃反应形成更大的阳离子。烯烃连续加成到碳阳离子上，或者说烯烃聚合，通常被认为是导致催化剂失活的主要路径。烯烃加成反应有时称作聚合步骤，而氢化物转移反应记作主烷基化反应。聚合反应导致“焦炭”的形成。然后，较重的烷基化物分子可在酸位上裂解，形成较轻的C5-C7烃。结果，烷基化物由从轻质异戊烷(C5H12)到较重(C12H26及更大)的烃组成。
作为液体催化剂的替代物，固体酸催化剂已被研究了近30年。一些这样的催化剂包括AlCl3；铂化合物；杂多酸，如钨酸盐；固定在氧化硅、聚合物或其他固体载体上的液体酸。天然或人工沸石也已投入使用。固体酸催化剂可以调节，以提高选择性并降低生产成本，但它们在烷基化反应条件下倾向于经由两种机理快速失活：1)因烯烃聚合反应而在活性位上形成“焦炭”；2)重质烷基化物分子堵塞孔口。重烃倾向于堵塞固体酸催化剂的孔结构，从而降低酸性位的可达性。
开发改进的固体酸烷基化催化剂已经引起重大兴趣。例如，日本专利申请第1-245853号、美国专利第3,962,133号和第4,116,880号、英国专利第1,432,720号和第1,389,237号公开了H2SO4促进的超级酸催化剂；美国专利第5,220,095号、第5,731,256号、第5,489,729号、第5,364,976号、第5,288,685号和欧洲专利申请第714,871A号公开了CF3SO3H/二氧化硅催化剂；美国专利第5,391,527号和第5,739,074号公开了Pt-AlCl3-KC1/Al2O3催化剂；美国专利第5,157,196号、第5,190,904号、第5,346,676号、第5,221,777号、第5,120,897号、第5,245,101号、第5,012,033号、第5,157,197号和公开PCT申请WO 95/126,815等公开了路易斯酸催化剂，如SbF5,BF3和AlCl3；美国专利第5,324,881号和第5,475,178号公开了负载型杂多酸催化剂；美国专利第3,917,738号和第4,384,161号公开了分子筛催化剂。然而，尽管持续努力了50多年，但对于稳定、经济的改善型固体酸烷基化催化剂的需求仍然没有得到满足。
固体酸催化剂，如具有多个H+位或酸位的沸石催化剂，毒性较小，危险性较小，但这种催化剂比液体酸催化剂具有更少的H+或酸位，仅有一部分这样的酸位强到足以催化烷基化反应。与液体酸根本差异在于，沸石具有不同的位置集群，它们在性质(是布朗斯台德酸还是路易斯酸)和强度方面基本上不同。取决于沸石类型、铝含量和交换程序，存在具有宽范围的强度和浓度的布朗斯台德酸和路易斯酸位。与液体酸相比，沸石具有相当低的质子(酸位)浓度。例如，1g H2SO4包含20x l0-3摩尔质子，而1g Si/Al比为5的HY沸石包含不超过l x l0-3摩尔质子，其中20-30％强到足以催化烷基化反应。结果，固体酸催化剂的有用寿命通常比液体酸催化剂短两个数量级，导致难以用固体酸催化剂开发商业上可行的链烷烷基化技术。
Lercher等在美国专利第7,459,412号中描述了具有改进特性的烷基化沸石催化剂的制备方法。该专利所描述的催化剂包含结晶沸石，其硅(SiO2)铝(Al2O3)摩尔比小于10，碱金属含量等于或小于0.2重量％。在其实施例中，Lercher等用硝酸镧处理市售X沸石，然后用硝酸铵处理，再在流动空气中于450℃煅烧，得到低碱金属含量的沸石催化剂。据Lercher等报告，催化剂应具有尽可能高浓度的布朗斯台德酸中心和低浓度的强路易斯酸中心。路易斯酸中心不具有催化活性，但结合烯烃，加快低聚反应和催化剂失活。据Lercher等报告，路易斯酸中心来自煅烧步骤中晶格释放的铝阳离子。
没有将稀土处理与脱氨相结合的现有技术方法描述了至少500℃的脱氨温度。参见美国专利第3,893,942号、第3,851,004号和第5,986,158号。
已知从沸石晶格释放铝称作脱铝，其在水蒸气存在下于高温下发生。例如，Lutz等在“Y沸石的蒸汽脱铝机理研究：调变中孔的形成与Si/Al比”(《第14届国际沸石大会论文集》第25-30页(2004))报告了Y沸石在1巴水蒸气中于500℃、600℃和700℃脱铝的情况，表明脱铝速率随温度上升而增大。
发明内容
第一方面，本发明提供了异丁烷烷基化方法，包括：在稳态条件下，将异丁烷和C2-C5烯烃的进料混合物通入(通常以连续方式进行)反应室，使得催化剂年龄等于或大于2.5，每千克催化剂产生等于或大于5千克烷基化物产物，其中烯烃转化为保持高于90％，产物的研究法辛烷值(RON)保持高于92。稳态是指在每千克催化剂产生5千克烷基化物产物的时间内C8异构体的选择性的变化等于或小于10％。例如，选择性从80％到72％的变化是10％。在此方法中，反应室包含结晶沸石催化剂，其中结晶沸石催化剂包含方钠石笼和超笼、等于或小于20的Si/Al摩尔比、小于0.5重量％的碱金属和10-35重量％的稀土元素。催化剂可任选地包含最多5重量％的Pt和/或Pd和/或镍。上面提及的第一方面是更大方面的子方面，该更大方面除了不要求稀土元素外具有相同的特性。在本说明书的全部描述中，Si、Al和稀土元素的百分数是指沸石微晶的元素组成(不包含粘合剂)，所述百分数能够容易地在催化剂合成期间测量，能够通过光谱法确定，或者在必要时，借助于物理分离最终催化剂中的粘合剂和微晶。Pd、Pt和Ni的元素组成是基于全部微粒的重量百分数。
声称催化剂寿命等于或大于2.5不是表示催化剂年龄可以是无限的，而是说该方法运行足够的时间，在催化剂不再生的情况下，催化剂年龄至少为2.5。该方法能够运行足够的时间，在催化剂不再生的情况下，催化剂年龄为3.0。在一些情况下，该方法可描述为具有2.5-3.5之间的催化剂年龄。该方法可运行到催化剂年龄大于3.5。催化剂科学家能够理解，本文所述的催化剂合成和反应条件能够通过常规优化方法进行优化，其限制已结合上述方法描述，达到催化剂寿命的自然限度。
在各种实施方式中，所述方法可进一步用以下选项中的一个或任意组合来表征：在45-90℃之间(在一些实施方式中在55-80℃之间，在一些实施方式中在60-75℃之间)的反应温度；250-400psig的操作压力；其中在连续操作之后，在流动氢气流中再生催化剂，温度至少为250℃，GHSV等于或大于500L/h；其中进料I/O比等于或大于12，其中该方法以等于或大于0.1L/h的烯烃时空速率连续运行18-36小时而无须再生催化剂；其中反应室包含填充催化剂床；用循环流运行该方法，使得循环流的流速与进料流的流速之比等于或大于20；其中C8选择性至少为70％；其中C2-C5烯烃主要由丁烯组成；其中催化剂包含0.1-5重量％的Pt、Pd、Ni或其组合；其中该方法连续运行到催化剂年龄为2-3.5而无须再生催化剂；包含循环流，使得催化剂的I/O大于300；其中C2-C5烯烃主要由混合丁烯组成；其中C2-C5烯烃主要由丙烯组成；其中C2-C5烯烃包含小于2000ppm的丁二烯；其中C2-C5烯烃包含小于2重量％的异丁烯；其中C2-C5烯烃包含小于250ppm的硫醇；其中C2-C5烯烃包含小于300ppm的乙腈和小于200ppm的丙腈；其中C2-C5烯烃包含小于50ppm的水；其中该方法连续运行至催化剂年龄为2.5或催化剂年龄为3.0；且/或其中沸石结构是X沸石或Y沸石。
另一方面，本发明提供了一种制备烷基化催化剂的方法，所述方法包括：提供结晶沸石结构，所述结晶沸石结构包含方钠石笼和超笼，具有等于或小于20的Si/Al摩尔比和第一浓度的碱金属；使沸石与包含稀土金属的溶液接触；通过将所述催化剂加热到至少575℃的煅烧温度来煅烧所述催化剂，产生包含稀土金属和第二浓度的碱金属的催化剂中间体，碱金属的第二浓度小于碱金属的第一浓度；使催化剂中间体与铵溶液接触，干燥除去过量的溶液，然后加热催化剂以产生氢(活性)型沸石——脱氨步骤。在一些实施方式中，煅烧步骤包括加热到至少575℃，或者至少600℃，或者575℃-625℃，并且将这些温度保持至少1小时或至少2小时。脱氨步骤通常在至少约400℃且低于500℃下进行，在一些实施方式中在375-425℃的范围内进行。脱氨步骤在所述温度范围内进行至少1小时，优选至少2小时，或者至少4小时，在一些实施方式中在1-10小时或2-6小时的范围内。脱氨步骤在含氧的干燥气体(通常为干燥空气)的气流中进行。脱氨步骤与稀土离子交换和任意后续煅烧步骤分开进行。煅烧步骤优选在干燥气体(优选干燥空气)存在下进行，且整个过程适宜在不存在蒸汽的情况下进行。
接触中间体的步骤与稀土离子交换分开进行，并在稀土离子交换之后进行。
结晶沸石结构起始沸石材料可包含5-20重量％，或者5-17重量％，或者10-17重量％，或者12-17重量％的Na。
包含稀土金属的溶液优选包含La3+，优选含的水溶液。用La进行实验，显示如下所示交换程度：
溶液中不同镧浓度得到的LaX催化剂的组成
“活性”形式(或有时称作氢型)是脱氨步骤之后能用于烷基化的催化剂。
在一些实施方式中，本发明包括本文所述的烷基化方法，但采用β沸石代替X或Y沸石。
本文所述的任何方法可包括再生催化剂的步骤。
在各种优选实施方式中，所述方法可包括以下一个或多个特征：煅烧到至少600℃的温度的步骤，从而提供一种催化剂，其中一部分碱金属阳离子位被稀土金属阳离子位置换；以及接触铵溶液的步骤，从而提供一种催化剂，其中一部分碱金属阳离子位被稀土金属阳离子位置换，而另一部分碱金属阳离子位被铵阳离子位置换，并且进一步，其中脱氨温度在空气存在下不超过400℃，从而至少一部分所述铵阳离子位被H+位置换，从而提供一种催化剂，其中一部分所述碱金属阳离子位被稀土金属阳离子位置换，而另一部分所述碱金属阳离子位被H+位置换；其中稀土金属选择下组，该组由镧、铈、钕和镨组成，且所述稀土金属阳离子选自下组，该组由镧阳离子、铈阳离子、钕阳离子和镨阳离子组成；其中稀土金属包含镧；其中碱金属阳离子位是钠阳离子位；其中催化剂具有约2至约35的氧化硅与氧化铝之比；其中催化剂具有约2至约10的氧化硅与氧化铝之比；其中含稀土金属的溶液包含La(NO)3水溶液；其中含稀土金属的溶液包含La2(SO4)3水溶液；其中含稀土金属的溶液包含LaCl3水溶液；其中含稀土金属的溶液包含至少0.1M镧离子或者至少0.2M La或者至少0.4MLa或者至少0.6M La或者至少0.8M La或者0.2-0.8M La的水溶液；其中所述催化剂与稀土金属溶液在60-90℃的温度下接触；其中催化剂与稀土金属溶液接触约2小时的时间；其中煅烧步骤不超过600℃；其中煅烧步骤进行2-8小时；其中在煅烧步骤过程中，催化剂在空气存在下加热，空气的含水量不超过2.0重量％，或者不超过0.2重量％；其中铵溶液包含至少0.1M或者至少0.2M或者至少0.3M或者至少0.5M或者至少1M铵离子的水溶液；接触铵溶液的步骤提供一种催化剂，其中一部分碱金属阳离子位被铵阳离子位置换，该步骤包含硝酸铵或硫酸铵的水溶液；其中结晶沸石选自下组，该组由X沸石和Y沸石组成；优选X沸石。
另一方面，本发明提供一种烷基化催化剂，其包含：沸石结构，所述沸石结构包含方钠石笼和超笼、等于或小于20的Si/Al比、小于0.5重量％的碱金属、10-35重量％的范围内的稀土元素(或者稀土元素与(Si和Al)的摩尔比在0.06-0.20的范围内)；其特征在于催化剂寿命大于2.5，所采用的测试方法是将固体酸催化剂装入固定床反应器，使dT/dP>10(管直径与催化剂颗粒直径之比)且L/dP>50(催化剂床长度与催化剂颗粒直径之比)，并且将催化剂暴露于a)在60℃和300psig条件下摩尔比为10:1的异丁烷:正丁烯的进料流，循环比为50，其中系统体积与催化剂体积之比为7，不再生，且其中产物的RON为至少92，或者暴露于b)在60℃和300psig条件下包含摩尔比为100:1的异丁烷:正丁烯的进料流，不再生，且其中产物的RON为至少92。催化剂可任选地包含0.1重量％至最多5重量％的Pt和/或Pd和/或镍。由于所述催化剂不能仅依据其元素组成与现有技术完全区分开来，所以上述测量是用于所述催化剂的独特表征所需的。在各种实施方式中，所述催化剂可进一步用本文所述的组成或物理特性中的任意一种进行表征。粒度优选在1-5mm的范围内。在一些优选的实施方式中，dT/dp>20，或者dT/dp>50并且/或者dT/dp>10。粒度可通过筛目尺寸确定，在优选的实施方式中，催化剂粒度(包括粘合剂)在4目至20目(美国筛目尺寸)的范围内。
在多种优选的实施方式中，催化剂可包含以下一种或多种特征：催化剂寿命在2.5-3.5之间；其中催化剂寿命参数定义为烯烃转化率下降到低于90％(或者在一些实施方式中低于95％)时的催化剂年龄，所采用的测试方法是将固体酸催化剂装入固定床反应器，使dT/dP>10(管直径与催化剂颗粒直径之比)且L/dP>50(催化剂床长度与催化剂颗粒直径之比)，并且将催化剂暴露于一种物流，该物流包含：a)在60℃和300psig条件下摩尔比为10:1的异丁烷:正丁烯的进料，循环比(R＝循环流的体积流量/进料流的体积流量)为50，其中Vs/Vc为7(系统体积与催化剂体积之比)，不再生，且其中产物的RON为至少92；其中催化剂寿命参数定义为烯烃转化率下降90％(或者在一些实施方式中低于95％)时的催化剂年龄，所采用的测试方法是将固体酸催化剂装入固定床反应器，使dT/dP>10(管直径与催化剂颗粒直径之比)且L/dP>50(催化剂床长度与催化剂颗粒直径之比)，并且将催化剂暴露于一种物流，该物流包含在60℃和300psig条件下摩尔比为100:1的异丁烷:正丁烯的进料流，不再生，且其中产物的RON为至少92。在多种实施方式中，催化剂可具有本说明书中任意位置描述的任意其他特性。
另一方面，本发明提供了一种制备烷基化催化剂的方法，所述方法包括：提供一种(a)β沸石或(b)包含方钠石笼和超笼的结晶沸石结构，其具有等于或小于20(优选等于或小于15，或者等于或小于10，或者在2.5至20或15或10的范围内，或者在5至20或15或10的范围内)的Si/Al摩尔比，且在含氧气体(通常为空气)的存在下，加热至375-500℃，优选375-425℃或者400-450℃范围内的温度，将催化剂转化为活性形式。在一些优选的实施方式中，所述方法包括以下一个或多个特征：加热到一定温度的步骤进行至少1小时；还包括用包含Pd、Pt或Ni或其组合的溶液处理β沸石或结晶沸石结构的步骤；其中烷基化催化剂包含结晶沸石结构，所述沸石结构包含碱金属，并且在加热步骤之前，使包含碱金属的沸石结构接触铵溶液，然后干燥除去过量的溶液；将活性形式的催化剂置于固定床反应器中，通入异丁烷和C2-C5烯烃。
又一方面，本发明提供了使异丁烷烷基化的方法，包括：将由过量异丁烷和C2-C5烯烃组成的进料混合物通入反应室，其中所述反应室包含结晶β沸石催化剂；
其中所述结晶β沸石催化剂包含等于或小于20的Si/Al摩尔比、小于0.5重量％的碱金属和最多5重量％的Pt、Pd或镍，其中在稳态下，至少90％的丁烯(或至少90％的C2-C5烯烃)转化为产物，其中研究法辛烷值(RON)保持高于92，并且在同一催化剂上将该烷基化过程进行到催化剂年龄为2.5或以上，并且其中稳态是指在测定催化剂年龄的整个期间，C8异构体的选择性的变化等于或小于10％。
另一方面，本发明提供一种烷基化反应系统，其包含：包含多阶段反应室的反应器，所述反应室包含沸石催化剂固定床，且所述反应室包含4-8个阶段，每个阶段包含入口，其中烯烃流通过所述入口分配到所述4-8个阶段中；包含烷基化物的产物流；以及以6-10的循环比使产物流循环的循环泵。在该系统中，固体要素和流体要素都视为该系统的组成部分。术语“阶段”也可描述为区域。在优选的实施方式中，反应室包含4-6个阶段，其中烯烃流分配到所述4-6个阶段中。
本发明还包括β沸石催化剂或者X或Y沸石催化剂，其包含：等于或小于20的Si/Al摩尔比、小于0.5重量％的碱金属和任选最多5重量％的Pt和/或Pd和/或镍；其特征在于催化剂寿命等于或大于2，如前文所述。催化剂可包括本说明书所讨论的任何特征。
本发明还包括系统，其可定义为反应器设备加上反应物和/或反应产物和/或反应器设备内的条件。
词汇表
贝塔-沸石(β沸石)——它是一种已知的沸石形式，是两种不同但密切相关的结构的高度内生的混合体，这两种结构都具有完全三维孔体系，具有12环作为最小的约束孔口。参见Newsam等，“贝塔-沸石的结构表征”，皇家学会会刊，A(1988)。
煅烧温度——术语“煅烧温度”是指催化剂合成程序中作为中间步骤使用的最高温度，用来从镧离子除去水合球(hydration sphere)，允许镧阳离子与方钠石和超笼中的钠阳离子发生固态交换。
脱氨温度——催化剂从铵形式转化为其活性(H+)形式的温度在本文中称作“脱氨温度”。此步骤首先将活性位的铵形式转化为布朗斯台德酸位(H+)，脱羟基可进一步将活性位转化为路易斯酸位。
再生温度——固体酸催化剂可在升高的温度下，在流动氢气中再生，目的是加氢裂解更重的烃，并将其从沸石结构中移出。此步采用的最高温度称作“再生温度”。
转化——术语“反应物的转化”指在物质流入反应器和物质流出反应器之间反应物的摩尔或质量变化除以物质流入反应器时反应物的摩尔数或质量。例如，假定将100克烯烃加入反应器，10克烯烃离开反应器，则转化率为[(100-10)/100]＝90％，即烯烃转化率。
烯烃——本文所用的术语“烯烃”或“烯烃化合物”(也称作“烯”)被赋予其在本领域的普通含义，用来指包含一对或多对由双键连接的碳原子的任意不饱和烃。在本发明中，C2-C5烯烃指乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯和戊烯的各种异构体。术语“C2-C5烯烃”具有标准含义，涵盖C2-C5范围内的烯烃的任意组合，对C2-C5化合物中的任何化合物都没有最低要求。在一些优选的实施方式中，C2-C5烯烃包含至少50重量％的C4烯烃，它是基于所有烯烃的百分数。
烯烃时空速率(OHSV)——“烯烃时空速率”定义为每小时送入反应器的烯烃的质量流量除以催化剂中催化剂的质量。
循环比(R)——“循环比”定义为循环流的体积流量除以进料流的体积流量。
进料I/O比——在烷基化实验中，进料中烯烃的浓度常表达为反应器进料中异丁烷与烯烃物质的摩尔比(“进料I/O比”)。进料I/O比(I/O进料)为100相当于异丁烷中有约1％的烯烃——I/O进料为10相当于异丁烷中有约9.1％的烯烃。
催化剂床I/O比——在本专利所讨论的反应器方案中，固体酸催化剂暴露于比反应器进料中高得多的异丁烷/烯烃比。这通过将进料沿着催化剂床分配到多个均匀分布的入口(N＝入口数)和/或利用循环流来实现。“催化剂床I/O比”计算如下：I/O床＝N*{I/O进料+R(I/O进料-1))。
系统体积——反应器以及用于递送进料的任何管道、循环管线、从进料泵出口到反应器系统的背压调节器的样品提取部分的总体积。
催化剂体积：固体催化剂(包括催化剂颗粒之间的空隙空间)存在于反应条件下的整体体积定义为“催化剂体积”。在固定催化剂床的优选情况下，整体体积包括催化剂颗粒和颗粒间空隙。例如，在一个优选的实施方式中，固定催化剂具有占比分数为0.62的催化剂颗粒和占比分数为0.38的空隙。在本发明的一些实施方式中，催化剂床包含占比分数的0.38-0.85的空隙。
催化剂年龄——“催化剂年龄”(catalyst age)是加入反应器的烯烃质量除以催化剂质量。
催化剂寿命——烯烃转化率下降到低于90％时的催化剂年龄定义为“催化剂寿命”。
孔尺寸——孔尺寸涉及能够钻入材料的孔中的分子或原子的尺寸。如本文所用，用于沸石和类似催化剂组合物的术语“孔尺寸”指本领域技术人员熟知的经诺尔曼半径调节的孔尺寸(Norman radii adjusted pore size)。诺尔曼半径调节孔尺寸的测定见述于例如Cook,M.，Conner,W.C的“沸石的孔有多大？”(How big are the pores of zeolites？)第12届国际沸石大会论文集，巴尔的摩，1998年7月5-10日，(1999)，1，第409-414页。
本领域普通技术人员将会理解如何测得催化剂的孔尺寸(例如最小孔尺寸，最小孔尺寸的平均值)。例如，X射线衍射(XRD)可用来测定原子坐标。用于测定孔尺寸的XRD技术见述于例如Pecharsky,V.K.等“材料的粉末衍射与结构表征基础”(Fundamentals ofPowder Diffraction and Structural Characterization of Materials)，施普林格科学与商业传媒有限公司(Springer Science+Business Media,Inc.)，纽约，2005。可用于测定孔尺寸(例如沸石孔尺寸)的其他技术包括例如氦气比重法或低压氩气吸附技术。这些及其他技术见述于Magee,J.S.等，“流体催化裂化：科学与技术”，爱思唯尔出版公司(ElsevierPublishing Company)，1993年7月1日，第185-195页。中孔催化剂的孔尺寸可利用例如氮气吸附技术测定，见述于Gregg,S.J.等，“吸附、表面积和孔隙率”(Adsorption,Surface Areaand Porosity)，第2版，学术出版社有限公司(Academic Press Inc.)，纽约，1982年；Rouquerol,F.等，“粉末和多孔材料的吸附原理、方法和应用”，学术出版社有限公司，纽约，1998年。
停留时间——停留时间是物质在反应容器内的时间。它可定义为反应器体积除以气体进入反应器的流量(单位为体积每秒)。
选择性——术语“选择性”是指特定产物(或多种产物)的产量相对于反应所得所有产物的百分数。例如，假定反应中产生100克产物，在这些产物中找到80克辛烷，则所有产物中辛烷的选择性是80/100＝80％。选择性可以质量为基础计算，如前述例子中那样，或者它也可以摩尔为基础计算，其中选择性通过特定产物的摩尔数除以所有产物的摩尔数来计算。除非另有说明，选择性以质量为基础。
产率——术语“产率”在本文中用来指流出反应器的产物的数量除以流入反应器的反应物的数量，通常表达为百分数或分数。质量产率是特定产物的质量除以用来制备该产物的进料的重量。
当未说明时，“％”是指质量％，它与重量％同义。假定气体遵循理想性质，使得气相中摩尔％与体积％相同。
作为标准专利术语，术语“包含”指“包括”，不排除其他组分。结合术语“包含”所描述的本发明各方面中的任何方面也包括较窄的实施方式，其中术语“包含”用更窄的术语“基本上由……组成”或者“由……组成”替换。如本说明书中所用，术语“包括”或者“包括……的”不应解读为限制本发明，而应理解为列举示例性组分。作为标准术语，“系统”包括设备和材料(如反应物和产物)以及设备内的条件。
附图说明
图1：X和Y沸石的八面沸石结构。
图2：适用于固体酸烷基化的固定床反应器构造。
图3：用于催化剂测试的固定床微型反应器。
图4：用于催化剂测试的详细反应器尺寸。L是催化剂床的长度，dT是管直径，dP是催化剂颗粒直径。
图5：用于催化剂A的代表性固体酸烷基化实验结果。
图6：不同温度下煅烧的镧交换X沸石(催化剂A-D)的催化剂寿命。
图7：Y沸石经镧交换及随后煅烧(E，上面的线)和未经镧交换(G，下面的线)及随后煅烧的催化剂寿命。
图8：在<2ppm(催化剂D)和1.2体积％(催化剂H)的不同含水量水平下脱氨的镧交换X沸石的催化剂寿命。
图9：不同温度下脱氨的镧交换X沸石的催化剂寿命。(催化剂D和I-L)。
图10：不同La3+浓度下发生镧交换的X沸石的催化剂寿命。
图11：在不同温度下脱氨的β沸石的催化剂寿命(催化剂M-P)。
图12：单阶段进料循环反应器示意图。
图13：用于催化剂D的代表性循环固体酸烷基化实验结果。
图14：使用催化剂D的循环固体酸烷基化的代表性辛烷值。
图15：催化剂W的长期稳定性数据。
图16：催化剂X的长期稳定性数据。
图17：显示了随脱氨温度和β沸石催化剂的SAR变化的催化剂寿命。
图18：在400℃脱氨的Y沸石(催化剂F)随催化剂年龄变化的丁烯转化率和产物辛烷。
发明详述
本发明依赖于同时具有超笼和方钠石笼的固体酸结晶沸石结构。这些结构是为人熟知的，示于图1。据信超笼内的布朗斯台德酸在催化烷基化反应方面是重要的。已知X沸石和Y沸石内具有八面沸石结构，该八面沸石结构具有超笼和方钠石笼。市售沸石通常是与粘合剂混合的。沸石的纯度可通过氧吸附测量，见述于《催化研究中的实验方法》，第2卷，Anderson和Dawson编著(1976)。因此，尽管本发明可用纯结晶沸石实施，但它通常用混有粘合剂或其他材料的结晶沸石实施。较高水平的铝是有利的，因而希望使用Si/Al摩尔比等于或小于20、优选等于或小于15的沸石，在一些实施方式中在1-12的范围内，在一些实施方式中在2-10的范围内。我们发现了基于X沸石的优异结果和用Y沸石的可接受的表现；但是，基于孔结构的相似性，据信Y沸石应该也可发挥本发明催化剂的合适原料的作用。方钠石笼结构的孔尺寸不超过约8埃，超笼结构具有孔尺寸至少约为10埃的孔。在一些优选的实施方式中，X沸石的Si/Al摩尔比在1-2的范围内，Y沸石的Si/Al摩尔比在2-5的范围内；β沸石的Si/Al摩尔比在8-13的范围内。
在根据本发明制备催化剂的方法中，用包含稀土金属的溶液处理包含结晶沸石结构的材料，该结晶沸石结构包含方钠石笼和超笼，并具有等于或小于20的Si/Al摩尔比。结晶沸石结构包含碱金属，通常为钠或钾，最典型的是钠。原料中碱金属的含量通常大于1重量％，在一些优选的实施方式中大于3重量％，在一些实施方式中在5-20重量％之间。包含稀土金属的溶液通常为水溶液。优选的稀土金属包括镧、铈、钕和镨及其混合物；最优选包含镧(La)，在一些优选的实施方式中，稀土金属是至少90重量％La，或至少95重量％La(相对于溶液中所有稀土金属的总重量)。沸石优选用稀土溶液在升高的温度下处理，所述升高的温度优选60-95℃，更优选70-90℃，所述稀土溶液通常用硝酸盐或硫酸盐溶液。包含稀土金属的溶液优选具有0.1-1.0M的浓度，在一些实施方式中在0.4-0.8M之间。优选多次处理，例如3次处理。每次处理优选在升高的温度下进行至少1小时，在一些实施方式中在1-4小时之间。
如果存在过量的包含稀土金属的溶液，可通过倾滗或过滤将其除去。在倾滗或过滤之后，任选在最高100℃的温度下干燥经过处理的沸石。据信所得到的材料具有位于超笼内的稀土金属，但尚未与方钠石笼内的碱金属交换。
为了完成方钠石笼内的碱金属离子与位于超笼内的稀土离子的交换，催化剂在至少575℃的温度下煅烧。尽管有报道称在高于300℃的温度下，La3+在方钠石笼内的数量变得恒定(Monsalve，论文“沸石催化的异丁烷/顺-2-丁烯烷基化中的活性酸位”(Active AcidSites in Zeolite Catalyzed Iso-butane/cis-2-butene Alkylation)，第3章，第4页)，我们出乎意料地发现在高得多的温度下煅烧得到显著改进的结果。煅烧步骤优选在575-650℃的温度下进行。在一些优选的实施方式中，沸石在约90-110℃的温度下保持至少10分钟，优选至少50分钟。沸石可以任意合适的升温速率加热，例如在1℃/分钟-10℃/分钟之间。可能优选将温度保持在中等数值(如200-300℃)下30分钟或更长。较佳的是，将沸石在至少575℃、优选575-650℃、在一些实施方式中在600-625℃或者575-600℃的温度下保持至少50分钟、优选至少约100分钟、在一些实施方式中在50-500分钟之间、在一些实施方式中在50-240分钟之间。较佳的是，整个煅烧过程(包括升温时间)在1天内完成，或者在2天内完成。煅烧步骤优选在较低湿度下进行，例如在包含少于1质量％的水、在一些实施方式中少于约50ppm的水的干燥流动空气中进行。我们相信，煅烧步骤造成方钠石笼内的一些碱金属离子、优选基本上全部碱金属离子(通常为Na+)被来自方钠石笼的稀土离子(优选La3+)置换。
煅烧之后，将经煅烧的沸石冷却，并用铵溶液处理。所述溶液的铵浓度优选在0.1-1.0M的范围内，在一些实施方式中在0.2-0.5M的范围内。这可重复数次，例如2-5次。用于铵处理的一组优选的条件是：温度为50-100℃，时间为10分钟至4小时或更长，更优选30分钟至2小时。在本发明的一些实施方式中没有稀土交换步骤，沸石(通常为Y沸石，包含Na阳离子)可用本文所述的铵化过程处理。
过量的溶液可通过倾滗或过滤除去。经过铵交换的沸石可加热除去过量的水，例如加热到100℃或200℃。
在用作催化剂之前，通过加热，优选在包含极少量的水(例如等于或小于1质量％，或者0.2质量％，或者2ppm或更少的水)的气氛中加热，将沸石从其铵型转化为氢型。此脱氨温度优选在300-400℃的范围内，更优选350-400℃。
尽管本发明的范围不受限于任何理论推理，据信脱氨步骤将铵阳离子位转变为布朗斯台德酸位，特别是在超笼中，而稀土元素保留在方钠石笼内。因为酸位或H+位处于催化剂的直径较大的超笼结构内，孔口堵塞显著减少，使得催化剂在更长的时间内保持活性，同时稀土金属阳离子位如La3+位为方钠石结构提供了增强的稳定性。我们相信方钠石部分中至少80％的阳离子位是稀土金属阳离子位，超笼部分中至少80％的阳离子位是H+位。
我们发现，在将铵型沸石转化为活性或酸形式时，仔细控制沸石催化剂的脱氨条件可改进催化剂性能。当加热铵型沸石时，起始步骤是物理吸附水的演变，它在约150℃产生第一等温线，此步骤在200℃完成。然后是氨的演变，它在300℃给出第二等温线，此步骤在约400℃完成。将温度升高到400℃以上导致来自羟基缩合的水的演变。此脱羟基步骤导致：a)活性催化酸位的数量显著减少；b)优选的布朗斯台德酸位转化为路易斯酸位，路易斯酸位增加催化剂失活的速率。
本发明还涉及适合用固体酸催化剂进行链烷烷基化的反应器。链烷烷基化是快速反应，其得益于反应器中的低烯烃浓度(通常反应器I/O比>300)，该低烯烃浓度抑制聚合反应。在常规的基于液体酸的反应器中，采用高速机械搅拌器将烃进料分散到酸性介质中。用专门设计的喷嘴将烯烃进料以小液滴形式引入，以避免高局部烯烃浓度。偏离完美的混合条件会导致产物辛烷的质量严重下降，并通过烯烃聚合反应形成酸可溶油，导致更高的酸消耗。与固体催化剂实现同等水平的混合的唯一途径是采用浆料体系。然而，浆料体系难以处理，并且泵送浆料所需的设备非常昂贵。
固定床反应器更容易设计、放大和保养，因此，优选的实施方式采用固定床反应器。在大量液体中实现低烯烃浓度的一种途径是使烯烃进料在催化剂床上分成几个阶段。此途径常用于设计芳烃烷基化反应的反应器，用于生产乙苯或枯烯。在设计这种反应器时通常采用4-6个阶段(图2A)。在链烷烷基化反应中，进料混合物中异丁烷与烯烃的摩尔比(I/O)在10-15的范围内，典型的催化剂床I/O目标是300-500。这意味着烯烃必须分成30-50个阶段来满足该推荐的烯烃浓度的稀释，这在商业规模的反应器中难以实现。达到此种烯烃稀释水平又不用依靠将进料分阶段的另一种途径是引入反应器流出物的循环流(图2B)。通过使用30-50的循环比，I/O比为10-15的进料将产生300-500的催化剂床I/O。然而，通过催化剂床的大体积流量会成比例地产生大压降，这极大地增加了循环泵上的负荷(因而增加能耗)。为固体酸催化反应设计固定床反应器的一种新颖途径是将这两种思路结合起来形成混合反应器(图2C)，其中烯烃进料分成4-6个区域，同时循环泵以6-10的中等循环比使产物流循环。这可得到300-500的催化剂床I/O，而无须借助于大量进料阶段或非常高的循环比。这种设计的附加好处是能够从外部移除反应热。本发明包括使用本文所述的反应器的方法，包括含有本文所述的反应器的系统(设备加流体，并任选加上设备内的条件)。
本发明在以下实施例中进一步阐明。在一些优选的实施方式中，本发明可用选自实施例的任何描述进一步表征，例如在任何实施例、表和图中数值的±20％以内(或者±10％以内)；然而，在本发明的更广泛的各个方面，本发明的范围无意受限于这些实施例。
实施例
实施例1-催化剂A
原料是市售X沸石，其SiO2/Al2O3摩尔比为2.8(Si/Al为1.4)，钠含量为15重量％。将5克沸石压碎并筛分成0.5-1.4mm的颗粒。将它们悬浮在50mL去离子水中，搅拌15分钟，然后将水滗去。此清洗程序再重复一次。
初始水洗后立即进行镧离子交换。将沸石悬浮在50mL 0.8M硝酸镧溶液中，加热至80℃，同时搅拌2小时。将镧溶液滗去，换成新鲜溶液。此镧交换进行三次，每次交换后用75mL水洗涤两次。然后在室温将沸石晾干。
镧交换之后，在马弗炉中煅烧沸石。用于煅烧的温度程序为：以1.5℃/分钟升温至100℃，将温度保持1小时；以2.0℃/分钟升温至230℃，保持2小时；以10℃/分钟升温至400℃的最终煅烧温度，保持4小时。
将经过镧交换的沸石悬浮在0.5M硝酸铵溶液中，加热至80℃，同时搅拌2小时。将铵溶液滗去，换成新鲜溶液。此离子交换进行三次，每次交换后用75mL水洗涤两次。然后在室温将沸石晾干。
沸石用以下温度程序在干燥空气(<2ppm)中脱氨：100℃(0.5小时)，120℃(1小时)，230℃(2小时)，400℃(4小时)。400℃是将催化剂从铵型转化为活性质子型所需的脱氨温度。上述较低的温度是彻底干燥催化剂所必需的。
实施例2-催化剂B
如实施例1所述制备催化剂，唯一的不同之处是最终煅烧温度。在此实施例中，镧交换之后的最终煅烧温度为450℃。
实施例3-催化剂C
如实施例1所述制备催化剂，唯一的不同之处是最终煅烧温度。在此实施例中，镧交换之后的最终煅烧温度为550℃。
实施例4-催化剂D
如实施例1所述制备催化剂，唯一的不同之处是最终煅烧温度。在此实施例中，镧交换之后的最终煅烧温度为600℃。
实施例5-催化剂E
如实施例1所述制备催化剂。但是，此实施例中所用原料为Y沸石。市售Y沸石具有5.0的SiO2/Al2O3摩尔比和14重量％的钠含量。由于Y沸石为粉末形式，在每次溶液交换中必须对其进行过滤，而不是倾滗。此外，在铵交换和干燥之后对其造粒，然后粉碎并筛分成0.5-1.4mm的催化剂颗粒。
实施例6-催化剂F
如实施例5所述制备催化剂，唯一的不同之处在于没有进行镧交换及随后的煅烧。初始水洗后，Y沸石进行铵交换和脱氨。在此实施例中，脱氨温度是400℃。
实施例7-催化剂G
如实施例5所述制备催化剂，唯一的不同之处在于没有进行镧交换及随后的煅烧。初始水洗后，Y沸石进行铵交换和脱氨。在此实施例中，脱氨温度是550℃。
实施例8-催化剂H
如实施例3所述制备催化剂，唯一的不同之处在于铵交换之后用于活化的空气的含水量不同。在此实施例中，含水量为1.2体积％。
实施例9-催化剂I
如实施例3所述制备催化剂，唯一的不同之处在于铵交换之后的脱氨温度。在此实施例中，脱氨温度是300℃。
实施例10-催化剂J
如实施例3所述制备催化剂，唯一的不同之处在于铵交换之后的脱氨温度。在此实施例中，脱氨温度是350℃。
实施例11-催化剂K
如实施例3所述制备催化剂，唯一的不同之处在于铵交换之后的脱氨温度。在此实施例中，脱氨温度是450℃。
实施例12-催化剂L
如实施例3所述制备催化剂，唯一的不同之处在于铵交换之后的脱氨温度。在此实施例中，脱氨温度是500℃。
实施例13-催化剂M
如实施例1所述制备催化剂。但是，此实施例中所用原料为β沸石。市售β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为16。该β沸石不进行镧交换及随后的煅烧。初始水洗之后，使其立即与铵交换3次。然后，在干燥空气中以400℃的最终温度使其脱氨。
实施例14-催化剂N
如实施例13所述制备催化剂，唯一的不同之处在于铵交换之后的脱氨温度。在此实施例中，脱氨温度是450℃。
实施例15-催化剂O
如实施例13所述制备催化剂，唯一的不同之处在于铵交换之后的脱氨温度。在此实施例中，脱氨温度是500℃。
实施例16-催化剂P
如实施例13所述制备催化剂，唯一的不同之处在于铵交换之后的脱氨温度。在此实施例中，脱氨温度是550℃。
实施例17-催化剂Q
如实施例13所述制备催化剂，唯一的不同之处在于起始β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为25。
实施例18-催化剂R
如实施例13所述制备催化剂，唯一的不同之处在于起始β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为75。
实施例19-催化剂S
如实施例17所述制备催化剂，唯一的不同之处在于铵交换之后的脱氨温度。在此实施例中，脱氨温度是550℃。
实施例20-催化剂T
如实施例18所述制备催化剂，唯一的不同之处在于铵交换之后的脱氨温度。在此实施例中，脱氨温度是550℃。
实施例21-催化剂U
如实施例4所述制备催化剂，唯一的不同之处在于镧离子交换使用0.3M硝酸镧溶液进行。
实施例22-催化剂V
如实施例4所述制备催化剂，唯一的不同之处在于镧离子交换使用0.5M硝酸镧溶液进行。
实施例23-催化剂W
如实施例4所述制备催化剂，唯一的不同之处在于镧离子交换使用0.6M硝酸镧溶液进行。
实施例24-催化剂X
如实施例4所述制备催化剂，唯一的不同之处在于镧离子交换使用0.8M硝酸镧溶液进行。
实施例25-催化剂Y
如实施例4所述制备催化剂，唯一的不同之处在于镧离子交换使用1.0M硝酸镧溶液进行。
实施例26-催化剂Z
如实施例21所述制备催化剂。该催化剂用四氨合氯化铂浸渍，在催化剂上负载0.1重量％的Pt。
实施例27-催化剂AA
如实施例24所述制备催化剂。该催化剂用硝酸镍浸渍，在催化剂上负载0.25重量％的镍。
烷基化活性实验使用等温填充床反应器装置进行。加热用欧米茄(Ω)温度控制单元和陶瓷加热元件控制。在进入反应器之前，将进料送入并通过约75cm长的预热器。
先将所研究的催化剂(1g)装入图3所示的反应器(直径7.9mm)，插入中心热电偶(K型)并使其定位成热电偶的尖端(直径3.1mm)位于催化剂床底部。用1mm的玻璃珠填充反应器中的任何空隙空间。在大气压力下，在干燥空气中采用以下温度程序对催化剂进行脱氨：100℃(0.5小时)，120℃(1小时)，230℃(2小时)，400℃(4小时)(这些数值用于实施例1)。脱氨之后，让反应器冷却至反应温度(75℃)，然后用干燥氮气(GHSV＝1000h-1)吹扫0.5小时。用纯异丁烷给反应器加压(300psig)，开始实验。
将反应进料装在氦气吹扫过的侯克(Hoke)钢瓶中。用配有Petrocol DH柱的HP5890 GC分析异丁烷和1-丁烯(二者来源均为AGL焊接供应有限公司(AGL WeldingSupply Co,Ltd))中的任何杂质。所有进料和产物分析都使用这种GC系统，并采用以下程序：60℃(16分钟)，以15℃/分钟升温至245℃，并保温(20分钟)。
用0.5h-1的烯烃时空速率和约100的进料I/O比进行实验。这相当于40g/h的异丁烷进料速率和0.4g/h的1-丁烯进料速率。流量通过Eldex ReciPro A型泵控制。利用高压取样口和注射器(威慈精密取样公司(Vici Precision Sampling))提取产物样品，并立即注入HP5890GC进行分析。
再生可利用氢气(1000h-1 GHSV)在250℃的再生温度下进行2小时。图3和图4示出了工艺和详细的反应器图解。
应用实施例1
如实施例1-4(催化剂A-D)中那样以不同煅烧温度制备经过镧交换的X沸石。每种催化剂取1克装入图3所示的反应器。反应器在75℃用氮气吹扫。然后，用异丁烷加压至300psig。将I/O比为100的反应进料混合物送入反应器，OHSV为0.5h-1。定期从高压取样口提取产物样品，用配有Petrocol DH 100m柱的气相色谱分析。
图5显示了使用催化剂A从实施例1得到的代表性数据。从产物分析计算了烷基化物的研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)。
图6显示了催化剂寿命随煅烧温度的变化。在600℃煅烧的沸石(催化剂D)的寿命为3.75。
从图6可以看出，催化剂寿命在450-550℃之间变得平稳，此观察结果与沸石催化剂应在等于或小于450℃的温度下煅烧的常规理解相吻合。但出乎意料的是，我们发现加热到575℃或更高、更优选600℃时，催化剂寿命有实质性改善，但优选低于650℃，以免沸石结构降解。
应用实施例2
如实施例5和7(催化剂E-G)中那样制备Y沸石，分别进行镧交换及随后的煅烧和不进行镧交换及随后的煅烧。实验条件与应用实施例1中相同。
图7显示了Y沸石上的丁烯转化率随催化剂年龄的变化。如图所示，通过镧交换及随后的煅烧，H型Y沸石的催化剂年龄显著增加。
应用实施例3
所用催化剂为脱氨期间空气中有不同含水量的催化剂D(<2ppm)和催化剂H(实施例8,1.2体积％)。该实验与应用实施例1相同。
图8显示了对应于脱氨期间使用的这两种水浓度的催化剂寿命。在脱氨期间，氧化性气体(通常为空气)中应避免湿气。因此，脱氨期间的气氛(或者更典型的是流过沸石的气体，在接触沸石之前测量)优选包含等于或小于0.2体积％、更优选等于或小于10ppm、更优选小于或等于5ppm、还优选等于或小于2ppm的水。
应用实施例4
所用催化剂来自实施例4(催化剂D)和实施例9-12(催化剂I-L)。它们在干燥条件下(<2ppm)在不同温度下脱氨。图9比较了不同温度下脱氨的催化剂的寿命。在400℃的脱氨温度下出现最大催化剂寿命2.9。脱氨温度在400℃保持4小时。
在约400-450℃范围内脱氨的优异催化剂寿命结果尤其出人意料，因为来自林德分子筛公司(Linde Molecular Sieves)——“催化剂简报：离子交换和金属负载程序”(Catalyst Bulletin,Ion-Exchange and Metal Loading Procedures)的指引说，使经过NH4 +交换的分子筛脱除阳离子应当在550℃的干燥空气中进行3-4小时。
应用实施例5
所用催化剂来自实施例18-22(催化剂R-V)。它们在干燥条件下(<2ppm)在400℃脱氨。图10比较了用不同浓度的硝酸镧溶液进行了离子交换的催化剂的寿命。在0.8M硝酸镧浓度下出现最大催化剂寿命3.7。图10显示了催化剂寿命在单次交换步骤中达到最大值，其中La浓度在约0.5-0.9M、优选0.6-0.8M的范围内；高于此范围的La浓度降低pH，因而导致结构坍塌。
应用实施例6
如实施例13-16(催化剂M-P)中那样用不同的脱氨温度制备β沸石，并将其装入固定床反应器。在此实验中，反应以循环模式运行。将I/O比为15的反应进料混合物以10g/h的速率送入反应器。循环流的流量为40g/h。进入反应器的合并进料速率为50g/h，OHSV为0.2h-1。定期从高压取样口提取产物样品，如在应用实施例1中那样用配有Petrocol DH100m柱的气相色谱分析。
图11显示了这些β催化剂随脱氨温度变化的催化剂寿命。在400℃用干燥空气脱氨的β催化剂具有最高性能。
因此，我们观察到了令人吃惊的结果：脱氨温度(450℃至400℃，优选425℃至400℃)导致了优异的催化剂寿命。这是非常令人吃惊的结果，因为据报道，在干燥条件下在450℃活化得到“勉强具有活性的催化剂”，而显著改善活性需要550℃的温度。参见Kunkeler等，“β沸石：煅烧程序、铝构型与路易斯酸性之间的关系”(Zeolite Beta:TheRelationship between Calcination Procedure,Aluminum Configuration,and LewisAcidity)。
应用实施例7
将来自实施例4的经过镧交换的X沸石(催化剂D)装入固定床反应器，产物循环示于图12。将I/O摩尔比为10的反应进料混合物(烯烃为正丁烯)送入实验室规模的反应器，OHSV为0.1h-1，温度为60℃，压力为300psig。建立此循环流量，以使循环比为50。定期从高压取样口提取产物样品，用配有Petrocol DH 100m柱的气相色谱分析。
图13显示了用来自实施例4的催化剂D得到的代表性产物分布数据。
图14显示了反应辛烷值随运行时间的变化。利用产物分析计算了烷基化物的研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)。
在商业反应条件下，此催化剂在再生之前的寿命>3.25。稳态产物的C8选择性为79重量％，RON为97，产物的MON为93。
应用实施例8
将来自实施例23的经过镧交换的X沸石(催化剂Z)装入固定床反应器，产物循环示于图15。将I/O摩尔比为10的反应进料混合物(烯烃为MTBE提余液)送入实验室规模的反应器，OHSV为0.1h-1，温度为45℃，压力为300psig。催化剂测试运行24小时，然后用氢气在250℃再生2小时。此循环重复18个月。此测试的结果示于图15。
图15所示数据表明，催化剂上0.1重量％的铂负载量足够用氢气再生催化剂。
应用实施例9
将来自实施例27的经过镧交换的X沸石(催化剂AA)装入固定床反应器，产物循环示于图16。将I/O摩尔比为10的反应进料混合物(烯烃为MTBE提余液)送入实验室规模的反应器，OHSV为0.1h-1，温度为45℃，压力为300psig。催化剂测试运行24小时，然后用氢气在250℃再生2小时。此循环重复50天。
图16所示数据表明，催化剂上约0.25重量％的镍负载量足够用氢气再生催化剂；优选范围是0.1-0.5重量％Ni。
应用实施例10
如实施例17-20(催化剂Q-T)中那样以不同的氧化硅/氧化铝比(SAR)和脱氨温度制备沸石，并装入固定床反应器，产物循环示于图14。以10g/h的速率将I/O比为15的反应进料混合物送入反应器。循环流的流量为40g/h。进入反应器的合并进料速率为50g/h，OHSV为0.2h-1。定期从高压取样口提取产物样品，如在应用实施例1中那样用配有Petrocol DH100m柱的气相色谱分析。
图17显示了这些β催化剂随脱氨温度和SAR变化的催化剂寿命。SAR为16并在400℃脱氨的β催化剂具有最高性能。图17所示结果在NH4 +型转化为H+型方面是独特的。用于沸石的典型脱氨温度通常为550℃或更高。
我们的结果清楚表明，在较低脱氨温度下具有优越得多的性能。
应用实施例11
如实施例6(催化剂F)中那样在脱氨前不进行镧交换步骤的情况下制备Y沸石。实验条件与应用实施例1中相同。
图18显示了在400℃脱氨的Y沸石(催化剂F)随催化剂年龄变化的丁烯转化率和产物辛烷——在此温度下脱氨显示出优异的催化剂寿命。
在400℃脱氨的Y沸石(催化剂F)与在550℃脱氨的Y沸石(催化剂G)的性能比较清楚表明了低温脱氨方法的优越性。
然而，应当理解，本发明的范围不受限于上述具体实施方式。本发明可以不同于上面具体描述的方式实施，这些方式仍然落在所附权利要求的范围内。

Claims (53)

1.一种使异丁烷烷基化的方法，所述方法包括：
将由过量异丁烷和C2-C5烯烃组成的进料混合物通入反应室；
其中所述反应室包含结晶沸石催化剂；
其中所述结晶沸石催化剂包含方钠石笼和超笼、等于或小于20的Si/Al摩尔比、小于0.5重量％的碱金属和最多5重量％的Pt、Pd或镍，
其中在稳态下，至少90％的丁烯(或至少90％的C2-C5烯烃)转化为产物，
其中研究法辛烷值(RON)保持高于92，并且在同一催化剂上将该烷基化过程进行到催化剂年龄为2.5或以上，并且
其中稳态是指在测定催化剂年龄的整个期间，C8异构体的选择性的变化等于或小于10％。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法包括：
将由过量异丁烷和C2-C5烯烃组成的进料混合物通入反应室；
其中所述反应室包含结晶沸石催化剂；
其中所述结晶沸石催化剂包含方钠石笼和超笼、等于或小于20的Si/Al摩尔比、小于0.5重量％的碱金属、10-35重量％的稀土元素和最多5重量％的Pt、Pd或镍，
其中在稳态下，至少90％的丁烯(或至少90％的C2-C5烯烃)转化为产物，其中研究法辛烷值(RON)保持高于92，并且在同一催化剂上将该烷基化过程进行到催化剂年龄为2.5或以上，并且
其中稳态是指在测定催化剂年龄的整个期间，C8异构体的选择性的变化等于或小于10％。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，所述方法在250-400psig的压力下进行。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化剂在至少250℃的温度下，在基本上为氢气的流动气流中再生，并且所述催化剂包含0.1-5重量％的选自下组的元素，该组由Pt、Pd、Ni及其组合组成。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述催化剂用气流再生，该气流为至少50体积％的氢气。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述催化剂在流动氢气中再生，温度为至少250℃，GHSV为至少500。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述方法连续运行到催化剂年龄为2-3.5而不再生催化剂。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述反应室包含填充催化剂床。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，所述方法包括循环流，使得催化剂床I/O大于300。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中C8选择性为至少50％。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中C2-C5烯烃基本上由混合丁烯组成。
12.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中C2-C5烯烃包含少于2重量％的异丁烯。
13.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中C2-C5烯烃基本上由丙烯组成。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中C2-C5烯烃进料包含少于2000ppm的丁二烯。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中C2-C5烯烃进料包含少于250ppm的硫醇。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中C2-C5烯烃进料包含少于300ppm的乙腈和少于200ppm的丙腈。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法在45-90℃的温度下进行。
18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其中C2-C5烯烃包含少于50ppm的水。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括将烷基化过程进行到催化剂年龄为2.5或催化剂年龄为3.0。
20.如权利要求2-19中任一项所述的方法，其中结晶沸石结构是沸石X。
21.一种制备烷基化催化剂的方法，所述方法包括：
提供结晶沸石结构，所述结晶沸石结构包含方钠石笼和超笼，并且具有等于或小于20的Si/Al摩尔比和第一浓度的碱金属；
使该沸石与包含稀土金属的溶液接触；
通过将所述催化剂加热到至少575℃来煅烧所述催化剂，产生包含稀土金属和第二浓度的碱金属的催化剂中间体，所述第二浓度小于碱金属的第一浓度；
使催化剂中间体接触铵溶液，
干燥除去过量的溶液；以及
加热至将催化剂转化为氢型的温度。
22.如权利要求21所述的方法，其中煅烧步骤在至少600℃的温度下进行，从而提供一部分碱金属阳离子位被稀土金属阳离子位置换的催化剂；
其中与铵溶液接触的步骤提供一部分碱金属阳离子位被稀土金属阳离子位置换而另一部分碱金属阳离子位被铵阳离子位置换的催化剂；以及
其中脱氨温度在空气存在下不超过400℃，从而使至少一部分所述铵阳离子位被H+位置换，由此提供一部分所述碱金属阳离子位已经被稀土金属阳离子位置换而另一部分所述碱金属阳离子位已经被H+位置换的催化剂。
23.如权利要求21-22中任一项所述的方法，其中所述稀土金属选自下组，该组由镧、铈、钕和镨组成，所述稀土金属阳离子选自下组，该组由镧阳离子、铈阳离子、钕阳离子和镨阳离子组成。
24.如权利要求21-23中任一项所述的方法，其中所述稀土金属包含镧。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述碱金属阳离子位是钠阳离子位。
26.如权利要求21-25中任一项所述的方法，其中所述催化剂具有约2至约35的氧化硅与氧化铝之比。
27.如权利要求21-25中任一项所述的方法，其中所述催化剂具有约2至约10的氧化硅与氧化铝之比。
28.如权利要求21-27中任一项所述的方法，其中所述包含稀土金属的溶液包含La(NO)3水溶液。
29.如权利要求21-27中任一项所述的方法，其中所述包含稀土金属的溶液包含La2(SO4)3水溶液。
30.如权利要求21-27中任一项所述的方法，其中所述包含稀土金属的溶液包含LaCl3水溶液。
31.如权利要求21-27中任一项所述的方法，其中所述包含稀土金属的溶液包含至少0.1M镧离子或至少0.2M La或至少0.4M La或至少0.6M La或至少0.8M La或0.2-0.8M La的水溶液。
32.如权利要求21-31中任一项所述的方法，其中所述催化剂在60-90℃的温度下接触稀土金属溶液。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述催化剂与稀土金属溶液接触约2小时的时间。
34.如权利要求21-33中任一项所述的方法，其中煅烧步骤不超过600℃。
35.如权利要求21-34中任一项所述的方法，其中煅烧步骤进行2-8小时。
36.如权利要求21所述的方法，其中在煅烧步骤期间，催化剂在空气存在下加热，所述空气具有不超过2.0重量％或不超过0.2重量％的含水量。
37.如权利要求21-36中任一项所述的方法，其中铵溶液包含至少0.1M或至少0.2M或至少0.3M或至少0.5M或至少1M铵离子的水溶液。
38.如权利要求37所述的方法，其中与铵溶液接触的步骤提供了一部分碱金属阳离子位被铵阳离子位置换的催化剂，所述铵溶液包含硝酸铵或硫酸铵的水溶液。
39.如权利要求21所述的方法，其中结晶沸石选自下组，该组由沸石X和沸石Y组成。
40.如权利要求21-39中任一项所述的方法，其中结晶沸石催化剂是沸石X。
41.一种烷基化催化剂，所述烷基化催化剂包含：
沸石结构，所述沸石结构包含方钠石笼和超笼、等于或小于20的Si/Al摩尔比、小于0.5重量％的碱金属、10-35重量％的稀土元素(或者稀土元素与(Si和Al)的摩尔比在0.06-0.20的范围内)和任选的最多5重量％的Pt和/或Pd和/或镍；以及
其特征在于，催化剂寿命等于或大于2(或者等于或大于2.5，或者在2.5-3.5之间)，其中催化剂寿命参数定义为烯烃转化率下降到低于90％(或者在一些实施方式中低于95％)时的催化剂年龄，所采用的测试方法是将固体酸催化剂装入固定床反应器，使dT/dP>10(管直径与催化剂颗粒直径之比)且L/dP>50(催化剂床长度与催化剂颗粒直径之比)，并且将催化剂暴露于一种物流，该物流包含：a)在60℃和300psig条件下摩尔比为10:1的异丁烷:正丁烯的进料，循环比(R＝循环流的体积流量/进料流的体积流量)为50，其中Vs/Vc为7(系统体积与催化剂体积之比)，不再生，且其中产物的RON为至少92，或者b)在60℃和300psig条件下包含摩尔比为100:1的异丁烷:正丁烯的进料流，不再生，且其中产物的RON为至少92。
42.如权利要求41所述的烷基化催化剂，其中所述催化剂包含0.1-5重量％的选自下组的元素，该组由Pt、Pd、Ni及其组合组成。
43.如权利要求41-42中任一项所述的烷基化催化剂，所述催化剂具有2.5-3.5之间的催化剂寿命。
44.如权利要求41-43中任一项所述的烷基化催化剂，其中所述催化剂寿命参数定义为烯烃转化率下降到低于90％(或者在一些优选实施方式中低于95％)时的催化剂年龄，所采用的测试方法是将固体酸催化剂装入固定床反应器，使dT/dP>10(管直径与催化剂颗粒直径之比)且L/dP>50(催化剂床长度与催化剂颗粒直径之比)，然后暴露于一种物流，该物流包含：a)在60℃和300psig条件下摩尔比为10:1的异丁烷:正丁烯的进料，循环比(R＝循环流的体积流量/进料流的体积流量)为50，其中Vs/Vc为7(系统体积与催化剂体积之比)，不再生，且其中产物的RON为至少92。
45.如权利要求41-43中任一项所述的烷基化催化剂，其中所述催化剂寿命参数定义为烯烃转化率下降90％(或者在一些优选实施方式中低于95％)时的催化剂年龄，所采用的测试方法是将固体酸催化剂装入固定床反应器，使dT/dP>10(管直径与催化剂颗粒直径之比)且L/dP>50(催化剂床长度与催化剂颗粒直径之比)，然后暴露于一种物流，该物流包含在60℃和300psig条件下包含摩尔比为100:1的异丁烷:正丁烯的进料，不再生，且其中产物的RON为至少92。
46.一种制备烷基化催化剂的方法，所述方法包括：
提供(a)β沸石或(b)包含方钠石笼和超笼的结晶沸石结构，其具有等于或小于20(优选等于或小于15，等于或小于10，或者在2.5至20或15或10的范围内，或者在5至20或15或10的范围内)的Si/Al摩尔比，且
在含氧气体(通常为空气)的存在下，加热至375-500℃，优选375-425℃或者400-450℃范围内的温度，将催化剂转化为活性形式。
47.如权利要求46所述的方法，其中加热至一个温度的步骤进行至少1小时。
48.如权利要求46-47中任一项所述的方法，所述方法进一步包括用包含Pd、Pt或Ni或其组合的溶液处理β沸石或结晶沸石结构的步骤。
49.如权利要求46-48中任一项所述的方法，其中烷基化催化剂包含结晶沸石结构，该沸石结构包含碱金属，并且在加热步骤之前，
使包含碱金属的沸石结构接触铵溶液，然后干燥除去过量的溶液。
50.一种制备烷基化系统的方法，其包括权利要求46-49中任一项所述的方法，其中将所述活性形式的催化剂安置在固定床反应器中，并使异丁烷和C2-C5烯烃通过。
51.一种使异丁烷烷基化的方法，所述方法包括：
将由过量异丁烷和C2-C5烯烃组成的进料混合物通入反应室，其中所述反应室包含结晶β沸石催化剂；
其中所述结晶β沸石催化剂包含等于或小于20的Si/Al摩尔比、小于0.5重量％的碱金属和最多5重量％的Pt、Pd或镍，
其中在稳态下，至少90％的丁烯(或至少90％的C2-C5烯烃)转化为产物，其中研究法辛烷值(RON)保持高于92，并且在同一催化剂上将该烷基化过程进行到催化剂年龄为2.5或以上，并且
其中稳态是指在测定催化剂年龄的整个期间，C8异构体的选择性的变化等于或小于10％。
52.一种烷基化反应系统，所述烷基化反应系统包含：
包含多阶段反应室的反应器，所述反应室包含沸石催化剂固定床，且所述反应室包含4-8个阶段，每个阶段包含入口，其中烯烃流通过所述入口分配到所述4-8个阶段中；
包含烷基化物的产物流；以及
以6-10的循环比使产物流循环的循环泵；
在该系统中，固体要素和流体要素都视为该系统的组成部分；术语“阶段”也可描述为区域。
53.如权利要求52所述的烷基化反应系统，其中反应室包含4-6个阶段，其中烯烃流分配到所述4-6个阶段中。
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