DE2450641A1 - Verfahren zur alkylierung von isoparaffinen - Google Patents
Verfahren zur alkylierung von isoparaffinenInfo
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Description
fATENTAMWÄLTE
DR. E. WIEGAND DIPL-ING, W. NIEMANN
DR. AA. KÖHLER DIFL-ING. G. GEPHARDT 2450641
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 555476 8000 M D N CH E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT ' MATH] LDENSTRASSE 12
TELEX : 529068 KAR P D
24. Oktober 1974
V 42 164/74 Kd/tr
Mobil Oil Corporation New York, Ή.Ί. (V.St.A.)
Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung durch Umsetzung von Isoparaffinen
mit Olefinen.
Es ist bekannt, dass die Alkylierung durch Umsetzung von Isoparaffinen mit Olefinen zu alkylierten
Produkten führt, die als Mischmaterial mit hoher Oktanzahl für Benzin geeignet sind.
Schwefelsäure- und HF-Alkylierungsverfahren
wurden zur Herstellung solcher Alkyiate verwendet.
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Bei diesen Verfahren werden flüssig-flüssig-katalytische
Systeme angewandt, von denen bekannt ist, dass diese teuer und schwer zu handhaben sind, da solche Probleme
auftreten, wie das Aufrechterhalten einer Säure/Kohlenwasserstoff-Emulsion, der Produkttrennung und der'
Abfallbe seitigung.
Um diese Probleme zu lösen, wurden in der Vergangenheit Versuche durchgeführt, um die gewünschte
Alkylierung in einem heterogenen Eatalysatorsystem durchzuführen. Ein solcher Versuch, der in der
US-PS 3 251 902 beschrieben ist, umfasst die Verwendung
eines kristallinen Aluminosilicatzeolithen als Katalysator. Obwohl gewisse dieser kristallinen Aluminosilicatzeolithen
wirksame Katalysatoren für die Isoparaffin/Olefin-Alkylierung darstellen, haben sie
den Nachteil, dass sie schnell altern und eine häufige Regeneration notwendig ist, um die erforderliche
Selektivität zu gewährleisten.
Ein anderer Vorschlag, der gemacht wurde, besteht in der Verwendung eines Katalysators zur Durchführung
der gewünschten Isoparaffin/Olefin-Alkylierung, der aus einem Komplex eines mikroretikularen oder gelartigen
Ionenaustauschharzes und Bortrifluorid besteht. Die
Verwendung eines solchen Komplexes, obwohl sie vor fast 20 Jahren vorgeschlagen wurde, vergleiche z.B.
US7PS 2 84-3 642, wurde bisher nicht in technischem
Masstab in die Tat umgesetzt, und zwar aufgrund von Nebenreaktionen zu unerwünschten olefinischen Produkten
•und einer verhältnismässig geringen Selektivität bezüglich der gewünschten verzweigten Alkylatprodukte.
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Ferner wurde wegen der mangelnden technischen Anwendung
wenig oder kein Augenmerk auf die Regenerierung solcher Katalysatoren gelegt.
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
mit Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen geschaffen, bei dem diese im
flüssigen Zustand bei einer Temperatur zwischen etwa -200C und 1500C mit einem Katalysator in Kontakt .
gebracht werden, der ein Säuregruppen enthaltendes Kationenaustauschharz und Bortrifluorid umfasst,
wobei das Molverhältnis von Isoparaffinen zu Olefinen zwischen 2 und 50 liegt, und das Harz ein makroretikulares
Säurekationenaustauschharz mit einem Wassergehalt zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und einer
Oberflächensäurekonzentration von weniger als etwa 0,5 Milliäquiva'
Oberfläche ist.
Oberfläche ist.
ρ 0,5 Milliäquivalente Wasserstoffionen je m wirksamer
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das
Bortrifluorid in einer Menge zugegen, die über der liegt, die zur Sättigung des Harzes erforderlich
ist. Das Inkontaktbringen kann in Gegenwart von 10 bis 400 ppm Wasser erfolgen. Bei einer anderen
Ausführungsform enthält das Harz eine Menge an Bortrifluorid, zwischen 0,1 Äquivalenten je Äquivalent
Harzsäuregruppen und der der Menge, die zur Sättigung
des Harzes erforderlich ist, und enthält ferner eine Menge an Fluorwasserstoff zwischen 0,1 und 10
Äquivalenten je Äquivalent Harzsäuregruppen. Der Fluorwasserstoff
kann, wenn er verwendet wird, mit dem'
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Harz durch in Berührungbringen desselben in einer Mischung mit dem Isoparaffin vereinigt werden. Bei
allen Ausführungsformen kann das Harz periodisch durch Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel
regeneriert werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorteilhaft in kontinuierlicher Weise durchgeführt
werden. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird das Bortrifluorid zu einer Mischung aus Isoparaffin
und Harz zugegeben, die erhaltene Mischung gerührt,um eine wirksame Kontaktierung der Komponenten
zu bewirken und das Olefin zur gerührten Mischung zugegeben. Bei einer anderen Arbeitsweise werden
das Isoparaffin, das Olefin und Bortrifluorid kontinuierlich dem Harz zugegeben, die erhaltene Mischung
kontinuierlich gerührt, um die Alkylierung zu bewirken, und eine Kohlenwasserstoffmischung, die das
Alkylat enthält, kontinuierlich von der gerührten Mischung abgezogen.
Das Verfahren wird vorzugsxireise bei einer
Temperatur zwischen -2O0C und 600C durchgeführt.
Die Oberflächensäurekonzentration des Harzes liegt vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,2 Milliäquivalenten
2
Wasserstoffionen je m wirksamer Oberfläche. Das bevorzugte Harz ist ein makroretikulares SuIfonsäurekationenaustauschharz, wie ein sulfoniertes Styrol/Divinylbenzol-Copolymer» Die wirksame Oberfläche des Harzes liegt vorzugsweise zwischen JO lind 800 m /g. Wenn BF, in einer Menge angewandt wird, die über der liegt, die zum Sättigen des Harzes notwendig ist, beträgt das Äquivalentverhältnis von
Wasserstoffionen je m wirksamer Oberfläche. Das bevorzugte Harz ist ein makroretikulares SuIfonsäurekationenaustauschharz, wie ein sulfoniertes Styrol/Divinylbenzol-Copolymer» Die wirksame Oberfläche des Harzes liegt vorzugsweise zwischen JO lind 800 m /g. Wenn BF, in einer Menge angewandt wird, die über der liegt, die zum Sättigen des Harzes notwendig ist, beträgt das Äquivalentverhältnis von
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_ 5 —
BF7, zu Harz säure gruppen vorzugsweise mehr als 2.
BF7, zu Harz säure gruppen vorzugsweise mehr als 2.
Eine besonders interessante Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist jene, bei der
das Olefin vier Kohlenstoffatome aufweist, und das Isoparaffin Isobutan ist. Das bevorzugte Molverhältnis
von Isoparaffin zu Olefin beträgt im allgemeinen zwischen 3 und 10.
Wenn das Kontaktieren in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, beträgt die Menge an Wasser
vorzugsweise 10 bis 300 ppm, und insbesondere 20 bis 200 ppm. Wasser muss jedoch nicht als solches
vorliegen, sondern kann in Form eines wasserbildenden
Materials angewandt werden, typischerweise Methanol oder tert.-Butylalkohol.
Das polare Lösungsmittel, das zur Regeneration verwendet wird, ist vorzugsweise Wasser oder ein
Alkohol, wobei Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methanol, bevorzugt werden.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 die Beziehung zwischen Selektivität und Harzoberflächensäurekonzentration;
- Figur 2 und Figur 3 kontinuierliche Ausführungsformen des Verfahrens;
SO98 1 Ö / 1 186
Figur 4 ein Verfahrensschema, bei dem eine
Katalysatorregenerierung vorgesehen ist;
Figur 5 eine halbkontinuierliche Arbeitsweise;
Figur 6 die Beziehung zwischen der Ausbeute an Alkylat und Katalysatoralter in einem
kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren;
Figur 7 die Beziehung zwischen der Menge an Alkylat und Katalysatoralter in einem
kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren;
Figur 8 die Beziehung zwischen der Selektivität und der wirksamen Oberfläche des Harzes;
Figur 9 die Beziehung zwischen der Oktanzahl und der wirksamen Oberfläche des Harzes;
Figur 10 die Beziehung zwischen der Selektivität und der Temperatur;
Figur 11 die Beziehung zwischen der Oktanzahl und der Temperatur;
Figur 12 die Beziehung zwischen der Ausbeute an Alkylat und der Betriebszeit in Gegenwart von
unterschiedlichen Mengen an Wasseräquivalenten »
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Figur 13 die Beziehung zwischen der Qualität der Alkylate und der Betriebszeit in Gegenwart
von unterschiedlichen Mengen an Wasseräquivalenten·
Figur 14 die Beziehung zwischen der Ausbeute an Alkylat und der Betriebszeit in Gegenwart
von geringen Mengen Wasser, die durch verschiedene Alkohole eingebracht werden;
Figur 15 die Beziehung zwischen der Qualität
der Alkylate und der Betriebszeit in Gegenwart von kleinen Mengen Wasser, die durch verschiedene
Alkohole eingebracht werden;
Figur 16 die Alkylatausbeute bei frischem und
regeneriertem Katalysator; und
Figur 17 die Alkylatqualität, die mit frischem
und regeneriertem Katalysator erhalten wird.
Gemäss der Erfindung wird ein Isoparaffin/ Olefin-Alkylierungsverfahren geschaffen, bei dem
viele der Nachteile von bisher angewandten und/oder vorgeschlagenen Verfahren vermieden werden. Bei dem
hier beschriebenen Verfahren wird im Gegensatz zu jenem der US-PS 2 843 542 ein Katalysator verwendet,
der ein Komplex aus einem makroretikularen und keinem
mikroretikularem Säurekationenaustauschharz und Bortrifluorid ist. Ferner wird eine besondere Art
"^ai makroretikularem Säurekationenaustauschharz angewandt,
die sich durch eine wesentliche Porosität, eine, hohe wirksame Oberfläche und eine geringe Oberflächen-
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säurekonzentration, im allgemeinen unter etwa 0,5
ρ Milliäquivalente Wasserstoffionen je m wirksame
Oberfläche, auszeichnen. Um die gewünschte Alkylierung durchzuführen, sollte das Eationenaustauschharz
zwischen 0,5 und 20 Gew.-% Wasser enthalten. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung
eines solchen Katalysators zu einer guten Ausbeute an alkyliertem Produkt mit hoher Oktanzahl führt.
Die makroretikularen Harze, die bei dem
Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden, zeichnen sich durch die Gegenwart von sauren
funktioneilen Gruppen aus und darüberhinaus durch eine Struktur mit hoher wahrer Porosität, obwohl
sie starr sind und eine minimale Volumenänderung auftritt, wenn sie in Lösungsmittel oder lösungen
eingetaucht oder herausgenommen werden.
Ein typisches makroretikulares Säureionenaustauschharz
, das gemäss der Erfindung verwendet wird, zeichnet sich durch die Gegenwart von Sulfonsäuregruppen
aus. Ein Beispiel ist ein sulfoniertes Styrol/Divinylbenzol-Gopolymeraustauschharz, wie jene,
die im Handel erhältlich sind und als Amberlyst-15i
AmberIyst XN-1005, AmberIyst XN-1010, AmberIyst
ZN-1011, Amberlyst XN-1008 und Amberlit 200 bezeichnet
werden. Die Eigenschaften dieser Harze, zusammen mit denen von Amberlit IR-120H, einem typischen
mikroretikularen Harz und Amberlit ZAD-4, einem Styrol/
Divinylbenzolpolymer ohne Ionenaustauschfähigkeit,
sind nachstehend angegebens
509818/118S
Amberlyst-15 | |
Ske1ettstruktur | Styrol-Di vinyl· benzol |
Ionenfunktionalitat | RSO3H |
Wasserstoffionen- konzentration mÄqu./g,trocken (Austauschfähigkeit) Porosität % |
4.9 32 |
Durch schni11licher Porendurchmesser (&) Vernetzung |
200-βΟΟ 20 |
Wirksame Oberfläche | 4Q-50 |
m /g,trocken | |
Oberflächensäure- 0.102 konzentration mÄqu H /m wirks. Oberfl. |
Makroretikular
Amberlyst-XN-IOO5
Amberlyst XET-1010
Amberlyst XN-1011
Ötyrol-Divinyl- Styrol-Divibenzol
nylbenzol
RSO3H
3.4
3.4
RSO3H
3.3
3.3
Styrol-Divi-
nylbenzol
RSO3H 4.2 ·
42 | 47 | 24 . | 2S |
80-90 | 40-50 | # Ud |
0.150 |
100-120 | 550-600 | ||
0.031 | ' ο.οοβ |
cn
CD
Makroretikular Mikroretikular
cn ο co co
SkelettStruktur
Ionenfunkti onali tat
Wasserstoffionenkonzentration, mÄqu./g, trocken
(Austauschfähigkeit)
Porosität %
Durchsehn. Porendurch- 400-800
messer (a) Vernetzung
Wirksame Oberfläche 30-40
ο m /g, trocken Oberflächensäurekonzen- 0.129 tration ~
mÄqu. H /m wirks. Oberfläche
Amberlyst XN-1008 · |
Amberlite 200 |
Styro1-Diviny1- benzol |
Styr01-Divinyl benzol |
RSO3H | RSO3H |
4.3
20 40-50
0.09β
Amberlite- ' XA.D-4 |
Amberlite- IE-120H |
Styrol-Divi- nylbcnzol |
Styr01-Diviny1- benzol |
None | RSO3H |
0 | 5.0 |
52 | 1.8 |
50 | 8 . 4 |
750 | 4.0.1 |
0 |
1 ro
δ cn ι ο
CD
Die Oberflächensäurekonzentration wird ■
bestimmt, indem die Austauschkapazität durch die wirksame Oberfläche im Trockenzustand dividiert wird und
die in MiHiäquivalenten Wasserstoffionen je
2 '
m wirksame Oberfläche angegeben wird. Je niedriger
die Oberflächensäurekonzentration des Harzes
ist, desto wirksamer ist der Harz/BF,-Katalysator
für die Alkylierung.
Die Beziehung zwischen Oberflächensäurekonzentration
des Harzes in dem Harz/BIP ,-Katalysator und der Selektivität,wie,sie als Gew.-% Trimethylpentan
in der CV+ Fraktion bei der Isobutan/Buten-2-Alkylierung
beobachtet wurde, ist in Figur 1 gezeigt. Daraus ist ersichtlich, dass die Selektivität
mit der Abnahme der Oberflächensäurekonzentration des Harzes ansteigt. Im allgemeinen sollte die Oberflächensäurekonzentration
des Harzes unter etwa 0,5 Milli-
äquivalenten Wasserstoffionen je m wirksame Oberfläche
und vorzugsweise zwischen etwa 0,001 und etwa
0,2 Milliaquivalenten Wasserstoffionen je ι wirksamer
Oberfläche liegen.
Das beschriebene Harz und BF2 bilden einen
Komplex. Weder BF ^ allein noch das Harz allein stellen wirksame Katalysatoren für die gewünschte
Isoparaffin/Olefin-Alkylierung dar. Selbst ein 1 : 1
Komplex (Harz : BF^) ist bezüglich der Alkylierung
verhältnismässig unwirksam, ebenso eine Harz-HF-Kombination, die 0,7 Äquivalente HF je Äquivalent
Harzsäuregruppen enthält. Es wurde gefunden, dass es
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wünschenswert ist, dass die Menge an vorliegendem Bortrifluorid über der, zur Sättigung des Harzes
erforderlichen liegt. Die wirksamsten makroretikularen Harz/BF^-Alkylierungskatalysatoren weisen
ein Äquivalentverhältnis von BF,/Säuregruppen im
Harz von über 2 auf.
Der Katalysator und insbesondere die Kationenaustauschharzkomponente
desselben, die zur Durchführung der gewünschten Alkylierung verwendet wird, zeichnet sich durch einen Wassergehalt von etwa
0,5 bis etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise zwischen
etwa 1,5 und etwa 15 Gew.-% aus. Kationenaustauschharze mit einem Wassergehalt von weniger als 0,5%
oder mehr als etwa 20 Gew.-% wurden bezüglich der Alkylierung als nicht so wirksam gefunden. Wasser
kann in das Harz eingebracht werden, indem die erforderliche Menge an flüssigem Wasser eingebracht
wird oder durch Aussetzen während ausreichender Zeit an eine feuchtigkeitsgeladene Atmosphäre, um
den gewünschten Wassergehalt zu erreichen. Ein geeigneter Weg zur Einführung des erforderlichen Wassers
in das Harz besteht darin, dass dieses mit Luft bei 100% relativer Feuchtigkeit eine bestimmte Zeit
im Gleichgewicht gehalten wird.
Die Alkylierung unter Verwendung des beschriebenen Katalysators wird bei einer temperatur ausgeführt,
die unterhalb der Harzzersetzungstemperatur liegt, d.h. im allgemeinen unterhalb I50 C. Es kann eine so
niedrige Temperatur wie/--200C oder weniger angewandt
werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur unter
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praktischen Arbeitsbedingungen ungefähr im Bereich von -200C bis 600O. .Ein besonders bevorzugter
Temperaturbereich liegt bei etwa -200C bis +200C.
Der angewandte Druck soll ausreichend sein, um die Reaktanten im flüssigen Zustand zu halten.
Im allgemeinen liegt der Druck zwischen etwa 3*5 atü
(50 psig) und etwa 100,5 atü (1500 psig) und vorzugsweise
zwischen, etwa 7 atü (100 psig) und 35»2 atü
(500 psig).
Der Isoparaffinreaktant, der bei dem Alkylierungsverfahren
verwendet wird, weist 4 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Repräsentative Beispiele dieses Eeaktanten
sind Isobutan, 3-Methylhexan, 2-Methylbutan, 2,3-Dimethy!butan
und 2,4-Dimethylhexan.
Der verwendete Olefinreaktant enthält 2 bis Kohlenstoffatome. Repräsentative Beispiele sind
Buten-2, Isobutylen, Buten-1, Propylen, Äthylen, Hexen, Octen und Hepten. Insbesondere wird ein C^-
Olefin, d.h. Buten-1, Buten-2 oder Isobutylen entweder allein oder in einer Mischung bevorzugt.
Das Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin
liegt im allgemeinen zwischen 2 und 50 und insbesondere
zwischen etwa 3 und etwa 10. Das Gewichtsverhältnis des Harzes zu Gesamtkohlenwasserstoff,
d.h. Isoparaffin, Olefin und Alkylat beträgt im allgemeinen etwa 0,01 und etwa 0,5 und insbesondere
zwischen, etwa 0,04 und etwa 0,2.
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Die angewandte Cyclusdauer des makroretikularen
Säurekationenaustauschharz/Bortrif luorid-Katalysators,
der bei der Isoparäffin/Olefin-AlkyIierung verwendet
wird, kann durch geregelte Zugabe von Wasser oder von wasserbildenden Materialien zur Reaktionszone
erhöht werden. Die Menge an Wasser, die entweder als solches oder in Form eines Alkohols oder eines anderen
wasserbildenden Materials zugeführt wird, ist notwendigerweise ziemlich gering, im allgemeinen weniger
als etwa 400 ppm, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung. Vorzugsweise liegt die Menge an eingeführtem
Wasser im Bereich von etwa 10 bis 300 ppm und insbesondere im Bereich von 20 bis 200 ppm. Geeignete
wasserbildende Materialien, die in den Reaktor eingebracht werden können, ohne die gewünschte
Alkylierung zu beinträchtigen, umfassen Alkohole, wie einwertige oder mehrwertige Alkohole, z.B.
Glycole, die bei der Dehydrierung Wasser ergeben. Insbesondere werden aliphatische Alkohole, besonders
jene, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt.
Beispiele sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol und Isopentylalkohol.
Die Alkylierung kann entweder ansatzweise, halbansatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich
durchgeführt werden. Die Reaktionszeit wird durch die Art der verwendeten Isoparaffin- und Olefinreaktanten,
dem Verhältnis der Reaktanten, der Temperatur- und Druckbedingungen, die verwendet werden, und vom
verwendeten makroretikularen Harz/Bi1 ,-Katalysator
bestimmt.
509818/1 186
Die Reaktanten und der Katalysator können in
verschiedener Weise in Kontakt gebracht werden. Die Isoparaffin- -und Olefinreaktanten können in den
Reaktor in getrennten Strömen eingeführt werden oder diese können vor dem Einführen in den Reaktor vorgemischt werden. Der Katalysator kann in ähnlicher
Weise zuerst mit.dem Isoparaffin oder Olefin vor der Einführung in den Reaktor gemischt werden. Vorteilhafterweise
sollte jedoch ein vorzeitiger Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Olefinreaktanten
auf ein Minimum beschrankt werden, um die Polymerisation der Olefine zu vermeiden. Die
BF, Komponente des Katalysators kann mit dem Isoparaffinreaktanten
vorgemischt werden, der dann in den Reaktor bei nachfolgender Zugabe des Olefinreaktanten eingeführt wird. Das BF, kann ferner
getrennt von. der Einführung der Isoparaffin- und Olefinreaktanten in die Seaktionszone eingebracht ·
werden. Der Katalysator kann in situ gebildet werden, indem zuerst das makroretikulare Harz in den Reaktor
eingeführt wird und anschliessend BF, zugegeben wird.
Die Zugabe von HF, wird dort, wo sie ausgeführt wird, in gleicher Weise wie die vorstehend beschriebene
Zugabe des BF, ausgeführt.
Wie vorstehend erwähnt, kann die Alkylierung
ansatzweise oder halbansatzweise durchgeführt werden.
Im Fall einer ansatzweisen Betriebsführung werden die Isoparaffin- und Olefinreaktanten zusammen mit
dem Wasser oder dem wasserbildenden Material, wenn solche verwendet werden, einem geschlossenen Reaktor
509818/1186
zugeführt, der den Katalysator enthält. Dieser wird anschliessend die gewünschte Zeit bei der
gewünschten Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Kohlenwasserstoffproduktmischung
aus dem Reaktor abgezogen und das Alkylatprodukt von den unumgesetzten Materialien
und den Nebenprodukten abgetrennt.
Das Alkylierungsverfahren gemäss der Erfindung
kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Fall werden kontinuierlich Isoparaffin, Olefine
und Bortrifluorid einem Reaktor zugeführt, der das makroretikulare Harz enthält. Gemäss der vorerwähnten
bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Beschickung
auch Fluorwasserstoff und/oder bis zu 200 ppm Wasser (oder wasserbildende Verbindungen,wie Alkohol
oder andere wasserbildende Materialien) enthalten. Der Reaktor wird vorzugsweise gerührt und bei
Reaktionstemperatur gehalten. Das Reaktionsmischungsprodukt wird kontinuierlich aus dem Reaktor
abgezogen, zu einem Gefäss geführt, in dem BF3,
über Kopf abgezogen und dem Reaktor zurückgeführt wird. Das verbleibende Produkt wird zu einem
Fraktionator geführt, in dem unumgesetztes Isoparaffin über Kopf entfernt und dem Reaktor wieder zugeführt
wird. Das gewünschte O1-+ Alkylatprodukt wird am Boden des Fraktionators abgezogen« Dieses Produkt
siedet im Pentanbereich und unter der für Benzin geeigneten Maximumtemperatur. Im allgemeinen liegt der
Benzinendpunkt bei etwa 2040G (4000F). Das Alkylatprodukt
ist im allgemeinen durch einen Siedebereich
SO 9 8 1 β/1188
zwischen dem von Isopentan und 2040C (4-000F)
charakterisiert. Ein Teil des Stroms, der von dem Gefäss kommt, von dem BF, entfernt
wird, wird zu einem Depropanisierer geführt, in dem C, Komponenten über Kopf entfernt werden und
schwerere Komponenten, die vom Boden abgezogen werden, dem Fraktionator zurückgeführt werden. Ferner
wird vorteilhafterweise der Isoparaffinreaktant als getrennter Strom vom Depropanisierer abgezogen und
dem Raktor zurückgeführt. Venn HF in der Beschickung
zugegen ist, wird dieses mit den C, Komponenten im Depropani'sierer entfernt, zu einem HF Trenn- und
Wiedergewinnungssystem geführt und das wiedergewonnene HF zu weiterer Verwendung zurückgeführt.
Ein geeignetes System zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in kontinuierlicher
Verfahrensführung ist in Figur 2 gezeigt. Diese gezeigte Ausführungsform ist schematisch und verschiedene
Verfahrenseinrichtungen wurden zum Zweck der Vereinfachung weggelassen. Ein Isobutan, Butene,
sowie etwas ITormalbutan enthaltender Strom wird über Leitung 10 einem Reaktor 11 zugeführt, der
mit einem Rührer 12 versehen ist. Das makroretikulare Harz wurde vorher in den Reaktor eingebracht. BF,
wird von Tank 13 über Leitungen 14 und 15 in den
Reaktor eingeführt. Die Menge an eingeführtem BF, ist so gewählt, dass sie die zur Sättigung des
Harzes nötige Menge übersteigt. Eine Katalysator-r auf schlemmung wird von dem Reaktor über Auslass
abgezogen und über Leitung 17 wieder dem Reaktor zugeführt. Die KohlenwasserStoffproduktmischung wird
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aus dem Reaktor über Leitung 18 abgezogen und in den BF,-Stripper 19 geführt, in dem BF * über Eopf
mittels Leitung 20 abgezogen wird und über Leitung 21 zum BF^-Tank 13 zurückgeführt wird. Die verbleibende
Eohlenwasserstoffproduktmischung wird von dem BF,-Stripper
über Leitung 22 abgezogen. Ein Teil dieser Kohlenwasserstoffproduktmischung wird über
leitungen 23 und 24 einem Fraktionierer 25 zugeführt.
TJnumgesetztes Isobutan wird als Überkopfprodukt
mittels Leitung. 26 abgezogen und über Leitung 27 zur Reaktantenzufuhrleitung 10 zurückgeführt. Das
gewünschte C,-+ Alkylatprodukt wird am Boden des
Fraktionators 25 über Leitung 28 abgezogen. Jegliches
η-Butan kann von dem Fraktionator über Leitung 29 abgezogen werden. Der verbleibende Teil der Kohlenwasserstoff
produktmischung gelangt über Leitung 22 vom BF^-Stripper 19 über Leitung 30 zum Depropanisierer
31> von dem Propan als.Überkopfprodukt über
Leitung 32 entfernt wird. Schwerere Bestandteile werden als Bodenprödukte über Leitung 33 entfernt und
über Leitungpn 34 und 24 dem Fraktionator 25 zugeführt.
Isobutan wird vom Depropanisierer 31 über Leitung 35
abgezogen und über Leitungen 36 und 27 zur Reaktantenzuf uhr leitung 10 zurückgeführt.
Wenn die Reaktion in Gegenwart einer geringen (weniger als 400 ppm) Menge Wasser, Alkohol, oder
Alkohol-Isobutan-Lösung durchgeführt wird, wird diese
in das System über Leitung 9 eingeführt.
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Ein geeignetes System zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens ist in Figur
3 gezeigt. Auch diese Darstellung ist schematisch und verschiedene Verfahrenseinrichtungen wurden
zum Zweck der Vereinfachuung weggelassen.
Ein Isobutan und Butene sowie etwas Normalbutan enthaltender Strom, wird über Leitung 10 einem
Reaktor 11, der mit einem Rührer 12 versehen ist, zugeführt. Das makroretikulare Harz wurde vorher
in den Reaktor eingebracht. BF^ wird vom Tank
über Leitungen 14 und 15 in den Reaktor eingeführt. In ähnlicher Weise wird HF vom Tank 16 über
Leitungen 17 und 18 dem Reaktor zugeführt· Eine
Katalysatoraufschlemmung wird vom Reaktor über
Auslass 19 abgezogen und über Leitung 20 wieder
dem Reaktor zugeführt. Die Kohlenwasserstoffproduktmischung
wird vom Reaktor über Leitung 21 abgezogen und in den BF^-Stripper 22 geführt, von dem BF5,
über Kopf über Leitung 23 abgezogen wird und über Leitung 34 zum BF^-Tank I3 zurückgeführt wird.
Die verbleibende Produktmischung wird vom BF,-Stripper
über Leitung 25 abgezogen und ein Teil
über Leitungen 26, 27 und 28 einem Fraktionator zugeführt. Unumgesetztes Isobutan wird über Kopf
mittels Leitung 30 abgezogen und über Leitung 31 dem Reaktantenzufuhrstrom 10 zugeführt. Das gewünschte
Cc+ Alkylatprodukt wird vom Boden des
Fraktionators 29 über Leitung 32 abgezogen. Jegliches
η-Butan kann vom Fraktionator über Leitung 33 abgezogen werden. Der verbleibende Teil der Kohlenwasserstoffproduktmischung
gelangt über Leitung 26 vom BF,-Stripper
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über Leitung 34 zum Depropanisierer 35*bei dem
Propan und HF als Überkopfprodukte über Leitung 36 abgezogen werden. Die schwereren Bestandteile
werden als Bodenprodukte über Leitung 37 abgezogen und über Leitungen 38 und 28 dem Fraktionator 29
zugeführt. Isobutan wird vom Depropanisierer 35 über Leitung 39 abgezogen und über Leitungen 40
und y\ der Eeaktantenzufuhrleitung 10 zugeführt.
Die vom Depropanisierer 35 über Leitung 36 abgezogene Propan und HF-Mischung wird über Leitung 41
dem Separator 4-2 zugeführt. Das abgetrennte HF wird vom Separator 4-2 über Leitung 43 abgezogen und
über Leitungen 44 und 45 dem HF-Tank 16 zugeführt.
Das verbleibende Propan wird vom Separator 42 über Leitung 46 dem HF-Stripper 47 zugeführt, um
weiteres HF zu entfernen. Das HF wird vom HF-Stripper 47 über Leitung 48 abgezogen, von dem es zu
Separator 49 gelangt. Das abgetrennte HF wird über Leitungen 5O9 51 und 45 zum HF-Tank 16 geführt,
von dem es über Leitungen 17 und 18 wieder der Zufuhrleitung 10 zugeführt wird. Die kohlenwasserstoffreiche
Phase wird vom Separator 49 über Leitung 52 abgezogen und in den HF-Stripper 47 geführt. Das
Propanprodukt wird vom HF-Stripper 47 über Leitung abgezogen.
Bei Durchführung der Isoparaffin/Olefin-AlkyIierung
mit dem oben beschriebenen Katalysator wurde beobachtet, dass sowohl die Ausbeute wie die Qualität des gewünschten
Alkylatprodukts mit der Betriebsdauer abnimmt.
Me Oc1-O,, ^-Ausbeute bei der lsobutan/Buten-2-Alkylierung
Terringert sich während der Dauer des Betriebs» Auch
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nimmt der Trimethylpentangehalt des Cc-C-]o-Alkylats
mit der Betriebsdauer ab. Diese Verringerung an Ausbeute und Qualität des gewünschten Alkylats
wird auf die Alterung des makroretikularen Säurekationenaus tauschharz es des verwendeten Katalysators zurückgeführt.
wird auf die Alterung des makroretikularen Säurekationenaus tauschharz es des verwendeten Katalysators zurückgeführt.
Es wurde gefunden, dass die Regenerierung des verbrauchten makroretikularen Säurekationenaustauschharzes
durch Extraktion desselben mit einem polaren Lösungsmittel unter geeigneten Zeit- und
Temperaturbedingungen ausgeführt werden kann. Es wurde gefunden, dass eine solche Behandlung die
Aktivität des Harzes in Verbindung mit dem Bortrifluorid
für eine weitere Isoparaffin/01efin-Alkylierung
im wesentlichen oder vollständig wiederherstellt.
Polare Lösungsmittel, die zur Durchführung der gewünschten Regenerierung geeignet sind, umfassen
Wasser, Äther, Alkohole, inclusive Glycole, und. Ketone, wie Aceton.
Besonders geeignet sind C^ bis C^-Alkohole
mit niederem Molekulargewicht, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol, Pentanol .
und Isopentanol. So wurde festgestellt, dass das zu verwendende Lösungsmittel notwendigerweise polar
sein muss. Nicht polare Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, und paraffinische
Kohlenwasserstoffe, z.B. η-Hexan, waren, wie dies nachstehend gezeigt wird, für die gewünschte Regenerierung
0 9 8 18/1186
nicht wirksam. Beim Betrieb wird das verbrauchte Harz mit dem ausgewählten polaren Lösungsmittel
durch Aufschlemmen oder kontinuierliche Extraktion
in Kontakt gebracht. Die Dauer eines solchen Kontakts hängt vom besonderen zu behandelnden makroretikularen
Harz, dem Ausmass der Desaktivierung und der Natur des verwendeten Lösungsmittels ab. Lm allgemeinen
wird der Kontakt zwischen dem verbrauchten Harz und dem polaren Lösungsmittel eine Viertel bis 10
Stunden bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels und im allgemeinen im
Bereich von etwa 15°0 bis 13O°C aufrecht erhalten. Das so behandelte Harz wird vom polaren Lösungsmittel
getrennt, anschliessend getrocknet und ist dann für die Wiederverwendung bereit. Die Regenerierung
des verbrauchten Harzes kann ausserhalb der Reaktionszone oder in situ ausgeführt werden. Die Regenerierung
kann auch in .ansatzweiserBetriebsführung durchgeführt
werden oder in kontinuierlicher Weise als Teil eines insgesamt kontinuierlich geführten Alkylierungsverfahrens.
Ein geeignetes System der Durchführung einer solchen Arbeitsweise ist in Figur 4 gezeigt. Diese
Darstellung ist schematisch und verschiedene Verfahrenseinrichtungen
wurden zum Zwecke der Vereinfachung weggelassen. Ein Isobutan, Butene und etwas η-Butan enthaltender Strom wird über Leitung 10 einem
Reaktor 11, der mit einem Rührer 12 versehen ist, zugeführt. Das makroretikulare Harz wurde vorher
dem Reaktor zugegeben. BF, wird von Tank 33 über
Leitungen 14 und 15 in den Reaktor eingeführt. Die
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Menge an eingebrachtem BF, wird so,gewählt, dass
sie die zur Sättigung des Harzes notwendige Menge übersteigt. Eine Katalysatoraufschlemmung wird vom
Reaktor über Auslass 16 abgezogen und über Leitung 17 wieder dem Reaktor zugeführt. Ein Abstrom aus
Katalysator und Alkylat wird über Leitung 18 abgezogen und einem Regenerator 19 zugeführt.
Das polare Lösungsmittel wird in Regenerator 19
über Leitung 20 eingeführt. Der Kontakt zwischen Katalysator/Alkylat-Aufschlemmung und polarem
Lösungsmittel findet in Regenerator 19 statt. Ein
kombinierter Strom aus Lösungsmittel und Alkylat/-Katalysatoraufschlemmung-wird
von Regenerator 19 über Leitung 21 abgezogen und zu Destillator 22 geführt, von dem das polare Lösungsmittel als
Überkopfdampf über Leitung 23 abgezogen und zum
Kondensator 24 geführt wird, wo der Lösungsmitteldampf zu einer Flüssigkeit kondensiert wird. Die
kondensierte Flüssigkeit wird vom Kondensator 24-über Leitung 25 abgezogen und zur Lösungsmittelzufuhrleitung
20 zurückgeführt. Ein Strom aus regeneriertem Katalysator und Alkylat wird von
Destillator 22 über Leitung 26 abgezogen und zu Reaktor 11 zurückgeführt. Niedrig siedendes Material
wird über Kopf über Leitung 27 abgezogen und zu Leitung 26 geführt. Das Rückstandsmaterial wird von Destillator
22 mittels Leitung 28 abgezogen. Die Kohlenwasserstoffproduktmischung
wird aus einem Reaktor über Leitung 29 abgezogen und in den BF,-Stripper
geführt, in dem BF, über Kopf mittels Leitung 31
abgezogen und über Leitung 32 zum BF^-Tank 33 zurückgeführt
wird. Die verbleibende Kohlenwasserstoff-
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mischung wird vom BF ^-Stripper über Leitung 34
abgezogen. Ein Teil dieses Kohlenwasserstoffprodukts wird über Leitungen 35 und 36 dem Fraktionierer
37 zugeführt. Unumgesetztes Isobutan wird über Kopf
mittels Leitung 38 abgezogen und mittels Leitung 39 zur Reaktantenzufuhrleitung 10 zurückgeführt.
Das gewünschte Cc+ Alkylatprodukt wird vom Boden
des Fraktionierers 37 über Leitung 40 abgezogen. Jegliches Normalbutan kann vom Fraktionierer über
Leitung 41 abgezogen werden. Der verbleibende Teil der Kohlenwasserstoffproduktmischung,der über
Leitung 34 den BF,-Stripper 30 verlässt, wird über
Leitung 42 dem Depropanisierer 43 zugeführt, in dem Propan über Kopf über Leitung 44 abgezogen wird. Die
schwereren Bestandteile werden als Bodenprodukte über Leitung 45 abgezogen und über Leitungen 46
und 36 dem Fraktionierer 37 zugeführt. Isobutan wird vom Depropanisierer 43 über Leitung 47 abgezogen
und über Leitungen 48 und 39 der Reaktantenzuf uhr leitung 10 zugeführt.
Ein besonders wirksames System zur Durchführung der gewünschten Alkylierung ist eine halbkontinuierliche
Arbeitsweise. Es wurde gemäss der Erfindung unerwarteterweise gefunden, dass die Alterungsgeschwindigkeit
des makroretikularen Säurekationenaustauschharz/Bortrifluorid-Katalysators,
der zur Isoparaffin/Olefin-Alkylierung verwendet wird, mit Hilfe einer halbkontinuierlichen Arbeitsweise anstatt einer kontinuierlichen
Arbeitsweise beträchtlich verringert werden kann.. Zum Vergleich wird bei einer halbkontinuierlichen
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Isobutan/Buten-2-Alkylierung unter Verwendung des beschriebenen Katalysators ein Alkylat mit einem
Gehalt von 47% Trimethylpentanen (Bromzahl = 0,7)
mit einer Ausbeute von 1,95 g CV-C^/s Olefin umgesetzt
erhalten, nachdem der Katalysator zur Umsetzung von 109 S Kohlenwasserstoff/g Harz
(18,2 g Olefin umgesetzt/g Harz) verwendet worden waren. Im Gegensatz dazu wurde bei einer kontinuierlichen
Isobutan/Buten-2-Alkylierung mit dem identischen Harz/BF,-Katalysator unter gleichen Bedingungen
ein Alkylat gebildet, das nur 29% Trimethylpentane enthielt (Bromzahl = 5>9)>
und zwar mit einer Ausbeute von 1,3g pc-C^p/S Olefin umgesetzt,
nachdem der Katalysator zur Umsetzung von 68,4 g Kohlenwasserstoff/g Harz· (11,4 g Olefin umgesetzt/
g Harz) verwendet wurde. Besonders erwähnenswert ist die Tatsache, dass bei der halbkontinuierlichen
Arbeitsweise die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators wesentlich verringert ist. Bei der
halbkontinuierlichen Arbeitsweise wird der Isoparaffinreaktant dem Reaktor zugeführt, der das makroretikulare
Harz enthält. Die erforderliche Menge an BF^,
d.h. eine Menge, die die zum Sättigen des Harzes notwendige Menge übersteigt, wird dann dem Reaktor
zugeführt. Die erhaltene Mischung wird geeignet lange, z.B. etwa 30 min gerührt, um einen guten
Kontakt zwischen dem makroretikularen Säurekationenaustauschharz,
dem Isoparaffin und dem Bortrifluorid sicherzustellen. Nach dem Mischen wird der
Ölefinreaktant kontinuierlich mit gewünschter Geschwindigkeit, z.B. 2,6 g Olefin/ g Harz/ Stunde
zugeführt. Die Alkylierungsreaktion wird dann geeignet
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lange, z.B. etwa 1 Stunde, ausgeführt und anschliessend der Reaktorinhalt mit Ausnahme des makroretikularen
Harzes entfernt und das gewünschte Alkylatprodukt abgetrennt. Anschliessend wird der gesamte Cyclus
wiederholt.
Ein geeignetes System zur Durchführung dieses halbkontinuierlichen Verfahrens ist in Figur 5
gezeigt. Wie bei Figur 2 zeigt die Figur 5 nur eine schematische Darstellung und verschiedene Verfahrenseinrichtungen wurden zur Vereinfachung weggelassen.
Isobutan wird über Leitung 4-0 dem Reaktor 41 , der mit einem Rührer 42 ausgerüstet ist, zugeführt. Das
makroretikulare Harz war vorher in den Reaktor 41 eingebracht worden. BF, wird in Reaktor 41 von
Tank 4-3 über Leitungen 44 und. 45 zugeführt. Die
erhaltene Mischung wird gerührt, um eine kräftige Durchmischung des Isobutanreaktanten, des makroretikularen
Harzes und des BF-, sicherzustellen.
Anschliessend werden die Butene über Einlassleitung 4-0 dem Reaktor zugeführt. Nach einer geeigneten
Katalysatoreinsatzzeit wird die Kohlenwasserstoffproduktmischung aus dem Reaktor über Leitung 46
abgezogen und über Leitung 47 dem Produkttank 48 zugeführt. Die Mischung wird dann über Leitung 4-9
dem BF,.-Stripper 50 zugeführt, in dem BF3, als über
Kopf-Produkt über Leitung 51 abgezogen und über Leitung 52 dem BF,-Tank 4-3 zurückgeführt wird- Das
Bodenprodukt des BF^-Strippers 50 wird über Leitung
abgezogen. Ein Teil dieser Mischung wird über Leitungen 54 und 55 dem Fraktionator 56 zugeführt. Isobutan
wird als Überkopfprodukt über Leitung 57 abgezogen
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2Λ506Α1
und über Leitung 58 zur Einlasszufuhrleitung 40
zurückgeführt. Das CV+Alkylatprqdukt wird vom
Boden des Fraktionators 56 über Leitung 59 abgezogen.
Jegliches η-Butan wird über Leitung 60 entfernt. Ein anderer Teil der Kohlenwasserstoffproduktmischtung
verlässt BF^-Stripper 50 über Leitung und wird über Leitung 61 zum Depropanisierer 62
geführt, in dem Propan als Uberkopfprodukt über Leitung 63 abgezogen wird. Isobutan wird vom
Depropanisierer 62 über Leitung 64 abgezogen und über Leitungen 65 und 58 der Zufuhrleitung 4-0 zugeführt.
Höher siedende Materialien werden als Bodenprodukte vom Depropanisierer 62 über Leitung 66
abgezogen und über Leitungen 67 und 55 dem Fraktionierer 56 zugeführt. Ein zweiter Reaktor 68, der gleichfalls
mit einem Rührer 69 ausgerüstet ist, wird nachfolgend an Reaktor 41 betrieben, wobei die
Reaktanten über Leitungen 70 und 71 und BF, über
Leitung 72 zugeführt werden und die Isobutanrückfuhr
über Leitung 73 zugeführt wird. Das Produkt von Reaktor 68 wird über Leitung 74 abgezogen und
über Leitung 47 dem Produkttank 48 zugeführt, von dem die weitere Bearbeitung,wie oben beschrieben,
erfolgt. Wie angegeben, wird das Zweireaktorsystem bei der beschriebenen halbkontinuierlichen
Arbeitsweise in aufeinanderfolgender Weise betrieben, wobei geeignete Reaktorcyclen in jedem Gefäss angewandt
werden. Ein geeignetes Programm für eine halbkontinuierliche Arbeitsweise ist nachstehend
angegeben;
509818/1 18S
-28- 24506A1
Stufe Stufe
Zeit | R-1 | R-2 |
(min) | ||
10 | 1 | |
5 | 2 | 4 |
30 | 3 | 4 |
60 | 4 | 5,6,1,2,3, |
8 | 5 | 4 |
7 | 6 | 4 |
1. Beschickung mit Isobutan
2. Beschickung mit BE^
3. Rühren mit Harz
4. Beschicken mit Olefin
5. Katalysatorabsetzzeit
6. Abziehen der Kohlenwasserstoffe
Es wurde gefunden, dass die halbkontinuierliche Arbeitsweise zu einem qualitativ besseren Produkt
und zu einer Verringerung der Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators gegenüber einer kontinuierlichen
Arbeitsweise führt. Der Vorteilhafte Effekt der halbkontinuierlichen Arbeitsweise auf die Alkylatausbeute
im Vergleich zum kontinuierlichen Betrieb ist in Figur 6 gezeigt. Die dort angegebenen Werte
zeigen die Ausbeute von Cc-G^p-Alkylat/g Olefin als
Funktion des Katalysatoralters, g Olefin Beschickung/ g Harz. Die angegebenen Werte sind Ergebnisse der
Isobutan/Buten-2-Alkylierung unter Verwendung von
Amberlyst XtT-1010/Bortrifluoridkatalysator bei einer
Temperatur von 400C unter Verwendung von Isobutan
und Buten-2 in einem Molverhältnis von 5 ; Λ. Aus
Figur 6 ist ersichtlich, dass bei der halbkontinuierlichen Arbeitsweise ein Alkylat mit einer konstanten Ausbeute
von 1,95 g ^c-C^/g Olefin (theoretische maximale
Ausbeute = 2,03 g Cc+Zg Olefin für die Isobutan/Buten-
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Alkylierung) bei einem Katalysatoralter von 26 g Olefin Beschickung/g Harz gebildet wird. Demgegenüber
wird bei der kontinuierlichen Arbeitsweise, die unter gleichen Bedindungen durchgeführt wurde,
und wobei die gleichen Reaktanten und der gleiche Katalysator verwendet wurde, ein Abfall der C,--C,j2
Ausbeute auf 1,3 g Cc-Ci o/s Olefin bei einer
Verwendung des Katalysators für 11,4 g Olefinbeschickung/
g .Harz erhalten.
Der Vorteil der halbkontinuierlichen Arbeitsweise in Bezug auf die Produktqualität unter Verwendung
der oben genannten Reaktanten und der gleichen Verfahrensbedingen ist in Figur 7 gezeigt.
Die halbkontinuierliche Arbeitsweise führt zur . Bildung von Alkylat besserer Qualität (bestimmt
durch den Trimethylpentangehalt des Alkylats) bei jedem Katalysatoralter im Vergleich zur kontinuierlichen
Arbeitsweise. Dies wird ferner durch den Vergleich der Bromzahlen untermauert. Eine niedrige Bromzahl
zeigt Alkylierung an, während eine hohe Bromzahl eine Polymerisation anzeigt. Bei der halbkontinuierlichen
Arbeitsweise hatte das bei einem Katalysatoralter von etwa 26 g Olefin/g Harz hergestellte Produkt
eine Bromzahl von weniger als 0,7· Demgegenüber zeigte das bei kontinuierlicher Arbeitsweise mit
einem für etwa 11 g Olefin/g Harz verwendeten' Katalysator, hergestellte Produkt während des
gesamten Betriebs eine Bromzahl von 5*9·
509818/118a
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher beschrieben.
Die Beispiele 1 bis 20 wurden in einem 300 ml
gerührtem Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Druck bei Anwendung einer halbansatzweisen Arbeitsweise
durchgeführt. Gemäss einer Standardarbeitsweise wurden 7 g makroretikulares Sulfonsäureionenaustäuscbharz
in den Reaktor eingebracht und 93 g Isoparaffin, d.h. Isobutan, dem Reaktor unter No-rDruck
zugeführt. Anschliessend wurden etwa 6 bis 7 g Bi1 ,-Gas zugeführt und das System bei 1800 U/min
gerührt. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde das Olefin,d.h. Buten, langsam während
der Dauer des Versuchs zugeführt. Ein angeschlossener Chromatograph, der mit einem Flammenionisationdetektor
und einem Digitalintegrator, ausgerüstet war, wurde angewandt,' um den Verlauf der Alkylierung zu überwachen.
Nach Beendigung des Laufs wurde das Produkt unter N^ in eine Metallbombe überführt, die bei
- 73°C gehalten wurde. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur erwärmt und in ein Belüftungssystem mit
atmosphärischem Druck überführt, das aus zwei BF,-Skrubbern,
einem Magnetventil und einem 10 1 Gaskollektor, der mit einem automatischen Druckregler
ausgerüstet war, bestand. Die belüftete Flüssigkeit und das belüftete Gas wurden mit einer SCOT PAK-Säule
(254 χ 0,05 cm; 100 χ 0,02 inch), überzogen
mit Squalan, analysiert- Das für die Analyse verwendete Programm bestand darin, die Säule 6 min bei
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4-5° C zu halten, dann mit einer Geschwindigkeit
von 2°/min auf 1200C zu erhöhen und bei 1200G
bis zur Vervollständigung der Analyse zu halten. Das belüftete Gas enthielt weniger als 2% und
im allgemeinen weniger als 1% des gesamten gebildeten CV+, und zwar in Abhängigkeit von den
verwendeten Bedingungen und dem besonderen Harz.
Alle Oktanwerte wurden unter Verwendung des Minimikrooktanversuchs bestimmt, wenn dies nicht
anders angegeben ist. Alle Oktanzahlen wurden rein bestimmt. Die ROZ der belüfteten Flüssigkeit
wurden für den C^," Gehalt umgewandelt, um die ROZ
der Cc+ in der belüfteten Flüssigkeit zu erhalten.
Die Ct-+ Ausbeute ist als Gewicht des je Gewichtseinheit
umgesetzten Butans gebildeten G1-+ definiert.
Die G1-+ Ausbeute wurde auf der Grundlage des
Gesamtgewichts der nach Ende jedes Laufes gesammelten Flüssigkeit berechnet.
Es wurden drei verschiedene Methoden zur Vorbehandlung der Har2B verwendet:
(1) Methode A: 220 g des trockenen Harzes wurden 4- Stunden mit 5%-iger NaOH-Lösung (1 Liter)
am Rückfluss gekocht, mehrmals mit Wasser gewaschen, mit 20%-iger H2SO^-Losung (1 Liter) über Nacht
unter Rühren getränkt, filtriert, 15 min 4· mal mit
20%-iger H2SO^-Losung (jeweils 500 ml) getränkt,
filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert dem des destillierten Wassers entsprach,
und schliesslich mit 500 ml Aceton und 1 Wasser
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gespült. Das erhaltene Harz wurde in Wasser gelagert.
(2) Methode B: 50 g Harz wurden chromatographisch mit Methanol gewaschen, bis das Eluat
rein war. Das Harz wurde ferner mit 3 Liter Methanol bei einer Fliessgeschwindigkeit von
12 cnr/min eluiert, mit 3 1 Wasser gespült, anschliessend mit 1,5 1 4%-iger WaOH-Lösung
gewaschen, mit wenigstens 5 1 Wasser bei 30 cnr/min
gespült, mit 2 1 15%-iger H0SO2.-Lösung bei einer
Fliessgeschwindigkeit von 12 cm /min ausgetauscht
und schliesslich mit einer grossen Menge destilliertem Wasser gespült, bis das Harz frei von Säure war.
Dieses wurde in Wasser gelagert.
(3) Methode C: 50 g Harz wurden chromatographisch,
mit Methanol und Toluol gewaschen (getrennt in einer Anzahl von wiederholten Gyclen)
bis das Eluat klar war. Das Harz wurde dann mit Wasser gewaschen, mit etwa 400 cnr 4%-iger NaOH-Lösung
gespült, mit Wasser gewaschen und anschliessend mit etwa 400 cnr 15%-iger HoSO^-Lösung ausgetauscht
und schliesslich mit einer grossen Menge destilliertem Wasser gespült, bis das Harz frei von Säure war.
Das Harz wurde in Wasser gelagert.
Obwohl die Vorbehandlung des Harzes in den meisten Fällen wünschenswert war, und insbesondere
die Vorbehandlung gemäss Methode B, werden diese nicht in federn Fall für den Erfolg des beschriebenen
AlkyIierungsverfahrens als wesentlich angesehen.
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Das vorbehandelte Harz wurde vor dessen Verwendung 3 Stunden bei 1200C in Vakuum getrocknet.
Alle Harzen wurden gemahlen, bis sie ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,15 nun (100 mesh)
passierten, wenn dies nicht anders angegeben ist.
Detaillierte Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben, und zwar die einer Reihe von
Isobutan/trans-2-Buten-Alkyiierungsversuchen unter
Verwendung von Amberlyst-15 allein, Bi1^ allein,
Amberlyst-15 mit einer Spur BF^, Amberlyst-15/BI1,
in einer 1:1 komplexen Form und Amberlyst-15/BI1^
mit einem Überschuss an BH?-,.
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Beispiel Nr.
Katalysator
Katalysator
Temperatur C Druck atü (psig)
Reaktorart
Laufdauer (h)
Methode der Harzvorbeh.
Katalysatorbe Schickung:
Harz (g)
Reaktorart
Laufdauer (h)
Methode der Harzvorbeh.
Katalysatorbe Schickung:
Harz (g)
,.HP, (S)
CL Raümge schwindigkeit:
CL Raümge schwindigkeit:
S C4~/S Harz/h
Gew. der KW-BeSchickung:
Gew. der KW-BeSchickung:
Externe
g
g
Amberlyst -15/Bir,
wiederverw. Katalysator des Bosp.
ernes i-Öy,/G4=Verhältnis
Harz/g i-C\, ^
Harz/g i-C\, ^
40 40
11,32 (161) 11,2 (160)
halbansatzweise halbansatzw.
5 5
C C
13.9
4.7
o.i8 93.0
7I5 ' 0.15
Olefinumsatz
Oc+Ausbeute
Gew.-% 0
Oc+Ausbeute
Gew.-% 0
in
4
lüfteter
lüfteter
Bromzahl in be
Flüssigkeit
ROZ des Oc
Flüssigkeit
ROZ des Oc
0,-+Paraffinvert. (Mo 1-%)
9
8
8
| Paraffinvert. (Mo1-%)
Trimethylpentane
Dime thylhexane
Methylbeptane
n-Oktane
Trimethylpentane
Dime thylhexane
Methylbeptane
n-Oktane
100.0 'Umsatz 1.21
56.55
0.18
93.0 12.36
7.5 0.15
99.95
O.94
42.30
19. | 53 | 37.02 43.47 |
94 | 4.22 | |
7! | 20 | 6.02 |
12. | 58 | 9.14 |
84. | 12 | 81.39 |
15. | 85 | 18.02 |
0. | 03 | 0.32 |
0. | 0 | 0.27 |
wiederverw. Katal. d.Beisp.2
+ 6,8 g
40
17,9 (255)
h.albansat~ «eise
5
C
C
0.18
93.0 .
12.36
7.5 0.15
100.0 1.92 79.15
95.5
6.35 76.29 4.48 4.41 8.47
74.51 24.61 0.88 0.0
4 nur BP-
40 16,2 (230)
halbansatzw.
0.0 4.0
93.0 12.36
7.5
96.92
1.16
47.87
25.53
18.35
W6
Nur
Amberlyst -15
40
11,2 (160) halbansatzw
I3.O 0.0
0.I9
93.0 12.36
0.14
11.13ο, 17.31o
737
26.40
0.51
0.02
Anmerkungen zu Tabelle I
(1) Restliches BF, in dem verwendeten Harz
(2) Das externe 1-G1,/O1,""-Verhältnis ist als
Verhältnis des Isobutans zum Gesamtbuten, das während des Laufs des Versuchs gepumpt wird,
definiert.
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, dass daa makröretikualre Harz oder BF, allein hauptsächlich
eine^unerwünschte Polymerisation ergeben, während eine Kombination mit überschüssigem BF, einen
wirksamen Katalysator darstellen. Die Ergebnisse des Beispiels 3 zeigen ferner, dass der Harz/BF^-
Komplex in situ durch Mischen von BF, und Harz ·
in flüssigem Isobutan während einer Stunde vor der Zufuhr des Olefins zum Reaktor hergestellt werden
kann. ' .
Die Wirkung der Menge des BF, und von Na+ bei der
Isobutan/trans.-2-Buten-Alkylierung ist in der
nachstehenden Tabelle II gezeigt.
$09818/1186
Beispiel Nr. Katalysator
Temperatur C
Druck atü (psig)
Reaktorart Laufdauer (h) Methode der Harzvorbeh.
ZatalysatorbeSchickung:
Harz (g) _ BP, (gj
C/, Raumgeschwindigkeit:
S C4VS Harz/h
Gew. der KW-BeSchickung:
i-V (g)
2CTC)
Amberlyst
1' '
1' '
wiederverw.
Katalysator von Beisp.6+3,3g
2-CTCe) Externes" i-C./C^»Verhältnis
g Harz/g i-ΐλ.
Olefinuinsatz (%) C,-+Ausbeute , g (
Gew.-% C8 in C5 ^
Bromzahl in beilüfteter Flüssigkeit ROZ des Cc
Ct+Paräffinvert.
C9+
Umsatz
(Ho1-%)
g Paräffinvert. (Mol-%)
Trimethylpentane Dinethylhexane
Methylheptane
n-Oktane
12,3 075) halbansatzweise
1
C
C
7.0 3.9
2.6
'■ 92·0
18.13
5.1 0.075
99.2 1.02 49.98
29.06
50.25
4.92
6.58
9.19
81.27
18.73
0.0
0.0
40
14,8 (210) Il
14,8 (210) Il
Il
It
(,y.o
«3.9) + 3.3
: 2.6
93.0 18.13 5.1 0.075
100.0
1.95 54.75
90.0
18.34 52.38 7.52 8.20 13.56
74.19 25.17 0.64 0.0
Amberlyst-15
(Na+-Form)/
40
090)
Il Il
7.0 6.3
2.6
93.0 18.13
5.1
0.075
100.0
0:93 36.03
41.1
50.55
39.25
3.00
3.30
3.84
80.96
19.04
0.0
0.0
Amberlyst-15/ BF, (sehr 5 trocken)
40 16,9(240)
Il Il Il
7.0 6.9
2.6
93.0 I8.13
5.1
0.075
100.0 ; 56.16
01 0
92.3
20.08
54.55 6.44
7.37 11.57
75.72 23.63 O.65 0.0
Aus oben stehenden Werten ist ersichtlich, dass es vorteilhaft ist, BF^ in einer Menge anzuwenden,
die über der zur Sättigung des Harzes notwendigen Menge liegt. Insbesondere ergibt sich
dies aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele i, 3, 6 und 7·
Beispiel Nr. | 1 | 3 | 6 | 7 |
Olefinraumgeschw. | 0.18 | 0.18 | 2.6 | 2.6 |
Äquivalentverhältni s von (Gesamt)* BFv zu-SO^H Olefinumsatz (%) |
1.0
100 |
2.1 100 |
1.7 99.2 |
2Λ 100 |
Cr-+ Ausbeute | 1.21 | 1.92 | 1.02 | 1.95 |
*) Einschliesslich BF^ in der Dampfphase, der
flüssigen Kohlenwasserstoffphase und dem Harz.
Die oben angegebene CV+ Ausbeute zeigt an, dass
die Alkylierungsaktivitat dominiert, wenn das Äquivalentverhältnis von Gesamt-BF, zu -SO^H 2 übersteigt,
dass jedoch die Polymerisation bei Äquivalentverhältnissen unter 2 vorherrscht. Deshalb wird vorzugsweise
ein Äquivalentverhältnis von Gesamt-BF, zu
-SOxH, d.h. der Säuregruppe, zwischen 2 und 3 angewandt.
Die notwendige Teilnahme von H+ bei der gewünschten
Alkylierung ist aus den Ergebnissen der Beispiele 7 und 8 ersichtlich. Im letzteren Beispiel
wurde die Natriumform des makroretikularen- Harzes
609818/1186
verwendet, um festzustellen, ob das H+ der -SCUH-Gruppe
einen notwendigen Faktor darstellt. Die Ergebnisse der Beispiele 7 und 8 sind nachstehend
zusammengefasst.
Bexspiel Ήν. | 7 | ö |
Kation des Harzes | H+ | Na+ |
Olefinumsatz (%) | 100 | 91 |
C-+ Ausbeute | 1.95 | 0.93 |
Diese Vergleichswerte zeigen, dass die Säuregruppe zur Durchführung der gewünschten Alkylierung wesentlich
ist.
Die Ergebnisse, die bei Verwendung verschiedener makroretikularer Säurekationenaustauschharze
sowie mit einem mikroretikularen Harz erhalten
wurden, sind in der nachstehenden Tabelle III zusammen-. gefasst.
wurden, sind in der nachstehenden Tabelle III zusammen-. gefasst.
509818/1186
cn
ο
co
ο
co
Katalysator
Typ
Temperatur 0C
Druck atü (psig)
Reaktorart
Laufdauer (h)
Methode der Harzvorbeh. Katalysatorbeschickung: Harz (g) .
Druck atü (psig)
Reaktorart
Laufdauer (h)
Methode der Harzvorbeh. Katalysatorbeschickung: Harz (g) .
I BP, (β)
C4" Ranmgeschwindigkeit;
C4" Ranmgeschwindigkeit;
S G4Vg Harz/h
Gew. der KW-BeSchickung;
Gew. der KW-BeSchickung;
10
Amber Iy st-15/BF,,
fliakroretikular
40 15,8 (225)
11
Amberlyst-XN-
1010/Bi1,
makroretfikular
2CJ(B)
erne? i-C^/C^»Verhältnis
Harz/g i-C.
Externe
g
g
Olefinumsatz (%)
^"•"Ausbeute , g Cr
Gew.-% C8 in C,- ·>
Bromzahl in beflüfteter Flüssigkeit
ROZ des Cc
^"•"Ausbeute , g Cr
Gew.-% C8 in C,- ·>
Bromzahl in beflüfteter Flüssigkeit
ROZ des Cc
Cc+Paräffinvert. (Mo1-%)
Si.
C< Paräffinvert. (Mol-%)
Trimethylpentane
Dimethylhexane
Dimethylhexane
Methylheptane
n-Oktane
n-Oktane
halbansatzweise 1 11B"
7,0 6,7
2,6
93,0 19,34
4,8
0,075
100,0 . 1,89 66,08
< 0,1
94,5
15,55
64,81
5,36
5,79 8,49
79,06 20,46 0,48 0,0
40 16,2 (230)
7,0 6,9
2,6
93,0 18,13
100,0 1,88 78,93
96,5
9,49
88,33
11,67
12
Amberlyst-XEiT-
1008/BF, makroretikular
40
16,2 (230)
16,2 (230)
7,0 . 6,2
2,6
93,0 18,13' 5,1 0,07.5
100,0 1,86 53,83
1,0 92,4
17,53
5S5O3O5
o, uu
8,85 14,66
73,12 26,11 0,78 0,0
13
Amberlyst-XN 1011/BP*
makroreiikular
40 16,2
(230)
It It
7,0 6,2
2,6
93,0 18,13
5,1
0,075
100,0 1,88 60,73
0,1 92,3
15,49
58,28
6J97
7,37
11,89
75,52 23,78 0,70 0,0
Tabelle III (Fortsetzung)
cn
ο
co
ο
co
Beispiel Nr.
Katalysator
Katalysator
Typ
Temperatur 0C
Druck atü (psig)
Reaktorart
Laufdauer (h)
Methode der Harzvorbeh.
Katalysatorbeschickung:
Harz (g)
_ BF, (g)
O1.' Ratungeschwindigkeit:
_ BF, (g)
O1.' Ratungeschwindigkeit:
g C,~/g Harz/h
, der KW-BeSchickung:
, der KW-BeSchickung:
14
AmberIit-200/
BF,
maKroretikular
40
15,8 (225)
15,8 (225)
Il
Il
Il
Gew.
2-C^=(g)
Externes i-C
g Harz/g i-
Externes i-C
g Harz/g i-
=Verhältnis
7,0 6,9
2,6
93,0 18,13
5,1 0,075
OlefinuQsatz (%)
Cc+Ausbeute , g C
Gew.-% Cq in C5
Bromzahl in beflüfteter
Cc+Ausbeute , g C
Gew.-% Cq in C5
Bromzahl in beflüfteter
Flüssigkeit
ROZ des sCc
ROZ des sCc
C c;+Par äff invert. (Mo 1-%)
100,0
/gC^Umsat:; 1,91
64,30
0,1
Paräffinvert. (Mo1-%)
Triaethν!pentane
Diinetbylhexane
Methylheptane
η-Getane
Diinetbylhexane
Methylheptane
η-Getane
93,7
17,96
63,79
5,66
5,83
6,76
80,87 18,74
0,39 0,0 15
Amberlyst-XN-
IOO5/BF,
makrore-cikular
40
16,9 (240)
16,9 (240)
It
It
It
7,0
6,3
6,3
2,6
93,0
18,13
5,1
0,075
18,13
5,1
0,075
100,0
1,76
65,45
0,1
95,6
16,81
64,57
64,57
4,95
5,31
8,36
5,31
8,36
86,39
13,61
0,0
0,0
13,61
0,0
0,0
16
AmberIite-IR-
120H/BF,
mikrore-cikular
40 17,2
(245)
It It
7,0 6,8-
2,6
93,0 18,13 5,1 0,075
100,0 1,52 41,48 7,4
93,2
33,07 41,39
6,29 7,49 11,77
77,00
22,36
0,60
0,03
Alis den vorstehenden Werten ist ersichtlich, dass die Alkylat- und Oktanzahlselektivität für
Trimethylpentan mit einer Erhöhung der wirksamen Oberfläche des verwendeten Harzes ansteigt. Amberlyst
XN-1O1O, der die grösste wirksame Oberfläche und
Porosität, den kleinsten Porendurchmesser und die niedrigste Oberflachensaurekonzentratxon aufweist,
war das selektivste Harz und bildete das qualitativ beste Alkylat mit einer reinen EOZ von 96,5· Undeutlichen Gegensatz zu den unter Verwendung der
makroretikularen Harze erhaltenen Ergebnissen ergab das mikroretikulare Harz mit äusserst kleiner wirksamer
Oberfläche und Porosität und viel grösserer Oberflächensäurekonzentration eine niedrigere CV Ausbeute,
eine niedrigere Selektivität bezüglich
Trimethylpentan und eine höhere Bromzahl des Produkts, was die Bildung von unerwünschten olefinischen
Produkten anstelle der gewünschten Alkylierung anzeigt..·
Die Wirkung der wirksamen Oberfläche des Harzes auf die Selektivität bezüglich Trimethylpentan in C,-+
und Cg und die Oktanzahl des Cc+ Alkylats ist in
Figuren 8 und 9 angegeben. Aus diesen Werten ist
ersichtlich, dass die wirksame Oberfläche des ver-
P wendeten Harzes vorteilhafterweise oberhalb 20 m /g
liegen sollte, und im allgemeinen zwischen etwa 30
ρ
und 800 in. /g betragen sollte.
und 800 in. /g betragen sollte.
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt,
die die Wirkung der Temperatur zeigen. Bei diesen Beispielen wurde die Isobutan/trans.-2-Buten-Alkylierung
über Amberlyst ΣΕΤ-1010/ΒΪ1,-Katalysator bei 0°, 20°,
und 600C untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend
5098.18/1 186
zusammenge ste lit:
Beispiel ITr. | * | C | in Cc+ | C5 | 17 | 18 | 19 | 20 |
Temperatur ° | in C8 | 0· | 20* | 40° | 6oe | |||
Gew.-% TMP * | Gew.-% Cq+ in C5 + | 90.3 | 8O.6 | 69.7 | 50.6 | |||
Gew.-% TMP * | Rein ROZ des | 97.1 | 93.5 | 88.3.' | 77.5 | |||
4.2 | 9.2 | 11.6 | 20.7 | |||||
101.9 | 99.1 | v 96.5 | 96.O |
Alkylats
*) Trimethylpentan
Aus vorstehenden Werten ist ersichtlich, dass die Selektivität bezüglich Trimethylpentan und die
ROZ des Cc+ Alkylats scharf mit abfallender Temperatur
ansteigen.Ein Alkylat mit einer reinen ROZ von 101,9
wurde bei O0C und von 2,6 gebildet.
wurde bei O0C und einer Olefinraumgeschwindigkeit
Die Wirkung der Temperatur auf die Gew.-% Cg in C1-
und Mo 1-% von ,Trimethylpentan in Cq ist in Figur 10
gezeigt und die Wirkung der Temperatur auf die Oktanzahl des Cc+ Alkylats in Figur 11. Es ist ersichtlich,
dass Temperaturen im unteren Bereich, zwischen etwa
-200C u]
werden.
-200C und etwa +20 C, insgesamt besonders bevorzugt
Ergebnisse, die die Wichtigkeit des Wassergehalts des Harzes bezüglich der Fähigkeit eines makroretikularen
509818/1186
Säurekationenaustauschharz/Bortrifluorid-Katalysators
bezüglich einer Isobutan/Buten-2-Alkylierung zeigen,
sind in nachstehender Tabelle IV angegeben.
Beispiele - · 2 1 2 2 2 3
Wassergehalt d. wasserfrei - g#? 25
Harzes (Gew.-%) (0#)
Olefinraumgeschw. 2.4 2.6
g/C =/g Harz/h
Olefinumsatz (%) 99 100 2
C5 + Ausbeute (g C5 +/ 0.5 1.96
Trimethylpentane in 42 91 «4
C^(Gew.-%)
Cg im Alkylat (Mo 1-%) 60 7.6
Die vorstehenden tabellarisch zusammengefassten Versuche wurden bei einer Temperatur von O C
in einem halbansatzweisen Reaktor durchgeführt, in den
Amberlyst XN-1010, Isobutan und Bortrifluorid anfänglich
eingebracht wurden, und dem nachfolgend kontinuierlich während einer Stunde Buten-2 zugeführt
wurde. Die Ergebnisse des Beispiels 21 zeigen, dass der wasserfreie (azeotrop mit n-Heptan getrocknet)
509818/1186
Amberlyst XU-101O/BF,-Katalysator die gewünschte
Alkylierung nicht wirksam katalysierte. Dies ergibt sich aus der niedrigen Ausbeute von 0,5 g Cn+/g umgesetztem
C1, Olefin (theoretische Ausbeute = 2,03 g
Cc+Zs umgesetztem C^, Olefin) und der grossen Menge
an Cq+ Material im Alkylat. Die Ergebnisse des
Beispiels 22 zeigen, dass wenn das Harz etwa 7% Wasser enthält, Amberlyst ΧΝ-1010/Βί1^ ein wirksamer
Alkylierungskatalysator ist, der ein Alkylat bildet, das 91 Λ Gew.-% Trimethylpentan enthält und eine
Alkylatausbeute von 1,96 g C1-V g C^ Olefin erreicht
wird. Die Ergebnisse des Beispiels 23 zeigen, dass zu viel Wasser im Harz die Wirkung des Amberlyst
XN-1010/Bi1 ,,-Katalysators nachteilig beeinflussen kann.
In diesem Pail enthielt die Harzkomponente 25 Gew.-%
Wasser. Es wurde nur ein 2%-iger Umsatz an Olefin unter im wesentlichen identischen Bedingungen erreicht.
Diese Werte zeigen, dass ein optimaler Wassergehalt des Harzes im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%
liegt, der eingehalten werden muss, damit der saure Kationenaustauschharz/Bortrifluorid-Katalysator beste
Aktivität und Selektivität zeigt.
Bei der kontinuierlichen Alkylierung der Isoparaffin/01efin-BeSchickung
mit einem makroretikularen Säurekationenaustauschharz/Bortrifluorid-Katalysator
verringerten sich die Produktausbeute und Selektivität. Dieser Abfall wird zum Teil mit einer Entfernung des
Wassers aus dem Harz in Zusammenhang gebracht. Eine Methode, um diesem Abfall der Aktivität entgegen zu
wirken, besteht darin, eine geringe bestimmte Menge Wasser, weniger als 400 ppm aufrechtzuerhalten, und
509818/1186
zwar durch Einbringen von Wasser oder eines wasserbildenden Materials in die Reaktionszone. Diese
erfindungsgemässe Arbeitsweise wird nachstehend mit Versuchsergebnissen näher erläutert.
Alle Versuche wurden in einem kontinuierlichen gerührten Tankreaktor durchgeführt. Bei Versuchslaufen
ohne Zusatz von Wasser oder wasserbildendem Material wurden Isobutan,Olefin und Bortrifluorid kontinuierlich
dem gerührten Reaktor zugeführt, dem makroretikulares Saurekationenaustauschharz zugegeben worden war. Alkylat,
unumgesetztes Isobutan, Olefin und Bortrifluorid wurden kontinuierlich vom Reaktor abgezogen. Bei
Läufen mit Zugabe einer bestimmten Menge Wasser aufgrund der Dehydrierung eines Alkohols wurde eine Isobutan/
Alkohol-Lösung gewünschter Konzentration in einem
bestimmten Verhältnis der Isobutan/Olefin-Zufuhrleitung
während der Versuchsdauer zugeführt. Die anderen Zufuhr- und Abfuhrströme zu und vom Reaktor wurden wie
vorstehend beschrieben, ausgeführt. Alle Läufe wurden bei O0C, einer Olefinraumgeschwindigkeit in Gewicht
pro Stunde von 2,5 g Olefin/g Harz/Stunde bei einer
5/1 Isobutan/Buten-2-Zufuhr durchgeführt. Es wurde
das makroretikulare Kationenaustauschharz AmberIyst
XN-.1O1O in der Säureform verwendet, das etwa 6 Gew.-%
Wasser enthielt.
Die Wirkung der Zugabe einer kleinen Menge Alkohol, z.B. Methanol zur genannten Reaktionsmischung
aus Isobutan und Buten-2 in Gegenwart von Amberlyst XN-1010/Bi1 ,-Katalysator bei 0°C ist in Figur 12
509818/1186
gezeigt, wo die Alkylatausbeute gegen die Betriebszeit aufgetragen ist. Kurve A zeigt die Wirkung
des Katalysators,wenn die Beschickung kein Wasser
enthält. Bei Zugabe von 18 ppm Wasseräquivalenten
zur Beschickung ,ist die Wirkung des Katalysators wesentlich verbessert, wie dies aus Kurve B er-,
sichtlich ist. Bei einer Erhöhung der Wasseräquivalente in der Beschickung auf 72 ppm, Kurve C,
wird eine weitere Verbesserung der Katalysatorstabilität beobachtet. Die Tatsache, dass grosse
Mengen an Wasseräquivalenten in der Beschickungen einen nachteiligen Effekt auf die katalytische
Wirkung haben können, wird durch Kurve D bestätigt, wo die Beschickung 500 ppm Wasseräquivalente enthält.
Der Vorteil des Zusatzes von Wasser (über Methanol) zur Beschickung in Bezug auf die Produktqualität ist
in Figur 13 gezeigt. Die Produktqualität wird durch den Trimethylpentangehalt des Cc-Cxjo-Alkylats bestimmt.
Der Zusatz von geringen Mengen, d.h. weniger als 72 ppm, an Wasseräquivalenten zur Beschickung, führt
zu einer verbesserten Produktqualität, insbesondere einer längeren Betriebszeit. Der nachteilige Effekt
auf die Produktqualitat bei grossen Mengen an
Äquivalenten Wasser ist deutlich aus Kurve D ersichtlich.
Die in Figuren 14 und 15 graphisch gezeigten
Ergebnisse zeigen einen Vergleich der Wirksamkeit von Wasser, das von Methanol stammt, mit solchem, das von
t.-Butylalkohol stammt, in Form der Cn-CIio-Ausbeute
und der Produktqualität. Bei einem Wert von 72 ppm
609818/118g
Wasseräquivalenten ist aus Kurve A ersichtlich,
dass die Art des Alkohols keine wesentliche Wirkung auf die Wirkungsweise des Katalysators ausübt.
Bei einem Wert von 500 ppm Wasseräquivalenten scheint
Wasser aus t.-Butylalkohol, Kurve C, etwas wirksamer
zu sein, als jenes aus Methanol, Kurve B, und, zwar in Bezug auf Produktausbeute (Figur 14) und Produktqualität
(Figur 15).
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass der Zusatz von Methanol oder t.-Butylalkohol»
um ein Wasseräquivalent von 72 ppm Wasser, bezogen
auf die KohlenwasserstoffbeSchickung, zu erhalten, und zwar in die Reaktionszone während der kontinuierlichen
Alkylierung von Isobutan/Buten-2 unter Verwendung eines Amberlyst XET-101 O/BF,-Katalysators, die Katalysatorcyclusdauer
von 63 Stunden auf 90 Stunden erhöht. An diesem Punkt war _ in beiden Fällen die G^-O* o~-*-us~
beute 1,5 g C,--C^2~-*-lkylat/g Buten-2 umgesetzt. Bei
einer gleich langen Betriebszeit von 70 Stunden ergab
die Alkylierung mit 72 ppm Wasseräquivalenten durch kontinuierliche Methanolzufuhr zur Reaktionszone
ein Cc-C^i2~Alkylat mit 67 Gew.-% Trimethylpentanen
bei einer Cc-C^',-,-Ausbeute von 1,82 g CV-C^/g Buten-2
umgesetzt, während ohne Zugabe von Wasser oder dessen Vorläufer, die entsprechenden Mengen 60 Gew.-% und
1 »1 S Cc-CLjo/ g Buten-2 umgesetzt betrugen.
Das folgende Beispiel dient dazu, die vorteilhafte Wirkung zu zeigen, die durch Einspritzen von
Wasser erreicht wird.
509818/1 186
Amberlyst XN-1O1O Ionenaustauschbarz/Bortrifluorid-Katalysator
wurde durch kontinuierliche
Alkylierung einer 2/1 Isobutan/Buten-2-BeSchickung bei O0C und einer Buten-2-Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 2,5 g Olefin/g Harz/Stunde während 30 Stunden gealtert. Bei diesem Punkt war die C5-C12-Ausbeute von 1,85 auf 1,35 g C5-C12/g Buten-2 umgesetzt, abgefallen und der Trimethylpentangehalt des Cc-C/ip-Alkylats von 81 auf 5I Gew.-% gesunken.
Alkylierung einer 2/1 Isobutan/Buten-2-BeSchickung bei O0C und einer Buten-2-Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 2,5 g Olefin/g Harz/Stunde während 30 Stunden gealtert. Bei diesem Punkt war die C5-C12-Ausbeute von 1,85 auf 1,35 g C5-C12/g Buten-2 umgesetzt, abgefallen und der Trimethylpentangehalt des Cc-C/ip-Alkylats von 81 auf 5I Gew.-% gesunken.
Der flüssige und gasförmige Inhalt des Reaktors wurde abgezogen und Isobutan und Bortrifluorid
dem Reaktor zugeführt. Sobald der Reaktor eine
Temperatur von O0C erreichte, wurden 0,067 g Wasser/ g Harz direkt in den Reaktor auf einmal eingespritzt und eine 2/1 Isobutan/Buten-2-BeSchickung und Bortrif luorid wurden wie oben angegeben, kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Nach 17-stündiger Betriebszeit fiel die C,--C^p-Ausbeute von 1,71 auf 1,66 g
Cc-C^o/S Buten-2 umgesetzt, und der Trimethylpentangehalt des C5-O12-Alkylats fiel von 67 auf 53 Gew.-%.
dem Reaktor zugeführt. Sobald der Reaktor eine
Temperatur von O0C erreichte, wurden 0,067 g Wasser/ g Harz direkt in den Reaktor auf einmal eingespritzt und eine 2/1 Isobutan/Buten-2-BeSchickung und Bortrif luorid wurden wie oben angegeben, kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Nach 17-stündiger Betriebszeit fiel die C,--C^p-Ausbeute von 1,71 auf 1,66 g
Cc-C^o/S Buten-2 umgesetzt, und der Trimethylpentangehalt des C5-O12-Alkylats fiel von 67 auf 53 Gew.-%.
Ein Amberlyst-15 Ionenaustauschharz/Bortrifluorid-Katalysator
wurde durch kontinuierliche
Alkylierung einer 10/1 Isobutan/Buten-2-BeSchickung bei O0C und einer Buten-2 Raumgeschwindigkeit in
Gewicht pro Stunde von 2,5 g Olefin/g Harz/Stunde
Alkylierung einer 10/1 Isobutan/Buten-2-BeSchickung bei O0C und einer Buten-2 Raumgeschwindigkeit in
Gewicht pro Stunde von 2,5 g Olefin/g Harz/Stunde
609818/1186
während einer 49-stündigen Betriebszeit gealtert. Bei diesem Punkt war die Cc--Gy,2~-kü-Sbev.te von 1,85
auf 1,35 S Cc-Cx]o/g Buten-2 umgesetzt abgefallen
und der dlrimethylpentangehalt des Cc-C^o-^l^yla-ts
von 71 Gew.-% auf 51 Gew.-^ gesunken.
Die Regenerierung dieses verbrauchten Harzkatalysators wurde durchgeführt, indem dieser 4 Stunden
mit Methanol (Methanol/Harz = 25g/g) bei 400C aufgeschlemmt· wurde, der Hauptteil des Methanols
vom Harz durch Vakuumfiltration entfernt wurde, das Harz bei 400C unter einem Vakuum von 635 J™· (25 inch)
Quecksilber 5 Stunden getrocknet wurde und anschliessend
16 Stunden bei Raumtemperatur unter einem Vakuum von 635 nun Quecksilber getrocknet wurde. Das regenerierte
Hara- ergab ein Alkylat mit einer Cc-C^^-Ausbeutevon
1,75 g 0,--G-^o/S Buten-2 und einem Trimethylpentangehalt
von von 69 Gew.-% nach einer 20-stündigen Betriebszeit unter den oben angegebenen Alkylierungsbedingungen.
Amberlyst XN-1010 Kationenaustauschharz/Bortrifluorid-Katalysator
wurde durch kontinuierliche Alkylierung einer 10/1 Isobutan/Buten-2-Beschickung
bei O0C und einer Buten -2-Raumgeschwindigkeit von 2,5 g Olefin/g Harz/Stunde gealtert.
Während der Alkylierung fiel die Cc-C^p-Ausbeute
von 2,00 auf 0,22 g Cc-C^/s Buten-2 und der Tri-
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methylpentangehalt des Oq-C^jo^lkylats von 86 Gew.-%
auf 73 Gew.-%.
Die Regenerierung dieses gealterten Harzkatalysators wurde durch Extraktion in einer Soxhlet-Apparatur
durchgeführt. 9 g gealtertes Harz wurden in dieser Vorrichtung 3 Stunden mit Methanol (4-00 ml)
extrahiert, anschliessend 2 Stunden mit Hexan (400 ml), nachher 1 Stunde mit Methanol (400 ml) und schliesslich
1 Stunde mit Wasser. Alle Extraktionen wurden bei Rückflusstemperatur durchgeführt. Das erhaltene
Harz wurde filtriert und vor der Verwendung 3 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet.
Das regenertierte Harz ergab nach 3 Betriebsstunden unter den oben genannten Alkylierungsbedingungen
ein Alkylat bei einer Ct--C^2~-A-USDeu^e
von 1,93 g Cci-C^/g Buten-2 und eine Trimethylpentanausbeute
von 76,5 Gew.-%.
AmberIyst XtT-1010 Kationenharz/Bortrifluorid-Katalysator
wurde durch kontinuierliche Alkylierung .einer 10/1 Isobutan/Buten-2-BeSchickung bei 00C
und einer Buten-2-Raumgeschwindigkeit von 2,5 g Olefin/ g Harz/Stunde gealtert.
Während der Alkylierung fiel die Cc-C^2-A-USDeut;e
von 1,88 auf 0,7 g C5-C^2/g Buten-2 und der Trimethylpentangehalt
des Cc-C^o""·*·1^1^3 von ^5 Gew.-% auf
609818/1186
56 Gew.-%.
Der gealterte Harzkatalysator (5 g) wurde 4-Stunden in einem Soxhlet-Apparat mit Hexan (250 ml)
in Eontakt gebracht. Überschüssiges Hexan wurde vom extrahierten Harz duröh Trocknen bei 1000C
entfernt. Der Wassergehalt des Harzes wurde wiederhergestellt, indem das Harz 2 Tage mit Luft bei
100% relativer Luftfeuchtigkeit ins Gleichgewicht
gesetzt wurde. Der Vassergehalt des Harzes wurde auf den erwünschten Wert erniedrigt, indem das
Harz 3 Stunden bei 1200C unter einem Vakuum von
635 ™m (25 inch) Hg getrocknet wurde.
Das so behandelte Harz wurde bezüglich seiner Verjüngung untersucht, indem in einem halbkontinuierlichen
Reaktor eine Isobutan/Buten-2-AlkyIierung
bei O0C, einer Buten-2-Raumgeschwindigkeit von 4,2 g
Buten-2/g Harz/Stunde und einem Isobutan/Buten-2-Gesamtverhältnis
von 5>36 Mol/Mol durchgeführt wurde.
Uach einer Stunde Reaktionszeit unter den oben genannten Bedingungen ergab das behandelte Harz ein
Cc-Cmo-Alkylat mit einer Ausbeute von 0,5 g Cc-CxJ2/
g Buten-2, das 63?2 Gew.-% Trimethylpentane enthielt.
Amberlyst XN-1010 Kationenaustauschharz/Bortrifluorid-Katalysator
wurde durch kontinuierliche Alkylierung einer 5/1 Isobutan/Buten-2-BeSchickung
509818/11S δ
bei O0C und einer Buten-2-Raumgeschwindigkeit von
2j5 S/S Harz/Stunde bei einer kontinuierlichen
Zugabe von 65 ppm Methanol gealtert.
Während der Alkylierung fiel die Ο^-Ο^ρ
beute von 1,86 auf 1,25 g C5-C12Zs Buten-2 und
der Trimethylpentangehalt des Cc-C^-Alkylats
von 91 von 60 Gew.-%.
Der gealterte Harzkatalysator wurde in einer Methanol/Alkylat-Lösung aufgeschlemmt. Das Alkylat
war das flüssige Produkt, das durch die Isobutan/ Buten-2-(Gesamtverhältnis = 5>36 Mol/Mol) Alkylierung
in einem halbkontinuierlichen Reaktor mit Amberlyst XN-1010/BF^-Katalysator bei 60C und einer
Raumgeschwindigkeit von 2,4 g Olefin/g Harz/Stunde
erhalten wurde. Das Alkylat wurde durch Belüftung der Reaktorflüssigkeit bei Raumtemperatur und
atmosphärischem Druck erhalten. Das Methanol/ Alkylat/Harz-Gewichtsverhältnis betrug 5/1/1· Die
Aufschleinmung wurde 4 Stunden bei 60 G gerührt,
im Vakuum filtriert, um die Flüssigkeit zu entfernen (5 ml Methanol wurden verwendet, um die Übertragung
zu erleichtern) und 5 min auf einem "Vakuumfilter luftgetrocknet.
Das so behandelte Harz wurde bezüglich seiner Verjüngung untersucht, indem in einem halbkontinuierlichen
Reaktor eine Isobutan/Buten-2-Alkylierung
bei O0C, einer Olefinraumgeschwindigkeit von 2,4 g Buten-2/g Harz/Stunde und einem Isobutan/Buten-2-
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Gesamtverhältnis von 5,36 Mol/Mol durchgeführt wurde. Nach einer Stunde Reaktionszeit unter den
oben genannten Bedingungen ergab das behandelte Harz ein C,--O^ 2~Alkylat mit einer Ausbeute von
2,1 g Cc-G12/g Buten-2, das 62 Gew.-% Trimethylpentane
enthielt.
AmberIyst XN-1O1O Kationenaustauschharz/Bortrifluorid-Katalysator
wurde durch kontinuierliche Alkylierung einer 2/1 Isobutan/Buten-2-BeSchickung
bei O C und einer Buten-2-Raumgeschwindigkeit von
2,5 g Olefin/g Harz/Stunde während 30 Stunden gealtert.
Bei diesem Punkt fiel die Cc-C^p-Ausbeute von
1,85 auf 1,35 g Cc-Cx|2/g Buten-2 umgesetzt und der
Trimethylpentangehalt des Cc-C,,2-Alkylats von 81 auf
51 Gew.-%.
Der flüssige und gasförmige Inhalt des Reaktors wurde abgezogen und Isobutan und Bortrifluorid
anschliessend in den Reaktor eingebracht. Sobald der Reaktor eine Temperatur von O0G erreichte, wurden
0,67 g Wasser/g Harz direkt aufeinmal in den Reaktor
eingespritzt und eine 2/1 Isobutan/Buten-2-BeSchickung
und Bortrifluorü dem Reaktor, wie oben beschrieben, kontinuierlich zugeführt. Nach 17-stündiger Betriebsrzeit
fiel die C^-C^-Ausbeute von 1,71 auf 1,66 g
Cc-C^2Zg Buten-2 umgesetzt und der Trimethylpentangehalt
des Cc-Cxj2-Alkylats von 67 auf 53 Gew.-%.
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Das gealterte makroretikulare Harz wurde 4 Stunden mit 500 ml Benzol in einem Soxhlet-Apparat
in Eontakt gebracht. Überschüssiges Benzol wurde durch Spülen des Harzes mit Hexan
und nachfolgender Extraktion mit Hexan (500 ml) während 2 Stunden in einer Soxhlet-Apparatur durchgeführt.
Das restliche Hexan wurde aus dem Harz durch etwa 16-stündiges Trocknen bei 1200C
und einem Gesamtdruck von weniger als 1 mm Hg entfernt. Das trockene Harz wurde dann in eine
feuchte Umgebung (Luft mit 100% relativer Feuchtigkeit) gegeben, und zwar 4 Stunden, und anschliessend
3 Stunden bei 1200C unter einem Vakuum von 635 nun
(25 inch) Hg getrocknet.
Nach einer Verarbeitung einer 5/1 Isobutan/Buten-2-Beschickung
während 3 Stunden bei O0C und einer Olefinraumgeschwindigkeit von 2,5» ergab das so
behandelte Harz ein Alkylat bei einer C^-C^-Ausbeute
von nur 0,3 g Cc-C/io/S umgesetztes Buten-2. Daraus
ist ersichtlich, dass die Verwendung von Benzol als Lösungsmittel nicht die gewünschte Regenerierung
ergab.
Amberlyst-15 Kationenaustauschharz/Bortrifluorid-Katalysator
wurde durch kontinuierliche Alkylierung einer 10/1 Isobutan-Buten-2-BeSchickung
bei O0C und einer Buten-2-Raumgeschwindigkeit von
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2,5 g/g Harz/Stunde gealtert.
Während der Alkylierung fiel die Cr-Cj p
von 1,88 auf 1,35 g C^-C^/S umgesetztes Buten-2
und der Trimethylpentangehalt des Cc-C^-AJ-kylats
von 70 auf 50 Gew.-%.
Dieser gealterte Katalysator wurde dann 4 mal regeneriert, und- zwar unter Anwendung von 4 verschiedenen
Methoden. Nach jeder Regenerierung wurde der Katalysator bezüglich der Alkylierung unter
den oben genannten Bedingungen untersucht, bis die Cr-C,^-Ausbeute auf weniger als 1,0 g Cc-C^o/S umgesetztes
Buten abfiel.
Im fünften Cyclus des Alkylierungsversuchs
fiel die CV-C^2~Ausbeute von 1,86 auf 0,82 g Cc-C12/
g umgesetztes Buten-2 und der Trimethylpentangehalt des Cc-C^-Alkylats von 80 auf 45 Gew.-%.
Die Regenerierung des gealterten Katalysators des fünften Cycluses des Alkylierungsversuchs wurde
durchgeführt, indem dieser 4 Stunden bei 400C mit
Aceton (Aceton/Harz = 27g/g) aufgeschlemmt wurde,
das Aceton durch Filtrieren entfernt wurde und anschliessend 4 Stunden bei 40°C unter Vakuum getrocknet
und schliesslich über Nacht bei Raum- ■ temperatur getrocknet wurde.
Das regenerierte Harz ergab ein Alkylat bei einer Cc-C^ 2--A-usbeute von 1,62 g CV-C^o/g umgesetztes
Buten-2 und einen Trimethylpentangehalt von 69 Gew.-%, und zwar nach einer Betriebszeit von 2 Stunden unter
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den oben genannten Alkylierungsbedingungen.
Amber Iy st ΣΕΓ-101 O/EF ^-Katalysator wurde durch
kontinuierliche Alkylierung einer 5/1 Isobutan/Buten-2-Beschickung
bei O0C und einer Olefinraumgeschwindigkeit von 2,5 gealtert, bis die Ausbeute auf 0,7 g
C^-CLp/g umgesetztes C^-Olefin abfiel. An diesem
Punkt betrug der Trimethylpentangehalt des Cc-C^o"
Alkylats 53 Gew.-%. Die flüssigen und gasförmigen Materialien wurden aus dem Reaktor entfernt und das
Harz einmal mit flüssigem Isobutan gewaschen. Das Isobutan wurde abgezogen und dann das Harz aus dem
Reaktor entfernt.
Ein Teil des gealterten Harzes wurde einer Wasserextraktion in einer Soxhlet-Vorrichtung
während 4 Stunden unterworfen und dann 3 Stunden bei 12O0C unter einem Vakuum von 635 nun (25 inch)
Hg getrocknet. Dieses Harz wurde bezüglich seiner Alkylierungsaktivität in einenem halbkontinuierlichen
Eeaktor, der Isobutan, Harz und BF^ enthielt, untersucht.
Buten-2 wurde dem Reaktor kontinuierlich mit einer Olefinraumgeschwindigkeit von 2,26 während
3 Stunden zugeführt. Die Analyse der Reaktorflüssigkeit zeigte, dass Alkylat mit einer Ausbeute
von 1,2 g C^-C^o/S umgesetztes C.-Olefin gebildet
wurde, das 50,8 Gew.-% Trimethylpentane enthielt.
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Die verbesserten Ergebnisse, die bei Verwendung eines makroretikularen Harz/Bortrifluorid-Katalysators
erhalten werden, der gemäss der beschriebenen Methode regeneriert ist, sind graphisch in Figur
16 dargestellt. Die Cr-C/,2--*-us^eu^e vorL frischem
und regeneriertem Harz ist für eine Isobutan/Buten-2-Alkylierung unter Verwendung eines Amberlyst-15/
Bortrifluorid-Katalysators bei O0C und einer Olefinraumgeschwindigkeit
von 2,5 gezeigt. Nach 49 Stunden Betriebsdauer fiel die Cn-C1 --Ausbeute von 1,85 auf
1,35 S Oc-O^-^lkylat/g C^-Olefin. Das gealterte
Harz wurde dann gemäss der in Beispiel 25 beschriebenen Methode regeneriert.
Aus den angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass eine gleiche Ausbeute bis zu einer Betriebszeit
von etwa 20 Stunden mit dem regenerierten Harz erhalten wurde.
Aus Figur 17 ist ersichtlich, dass das in Beispiel 25 beschriebene Regenerierungsverfahren das
makroretikulare Harz in Bezug auf die Produktqualität, d.h. den Trimetnylpentangehalt des Cc-C^"
Alkylats, gleichfalls wiederherstellt. Naeh 50-stündiger
Betriebsdauer enthielt das durch Umsetzung von Isobutan und Buten-2 gebildete Alkylat unter
Verwendung von AmberIyst-15/Bortrifluorid-Katalysator
bei O0C und einer Olefinraumgeschwindigkeit von 2,5
nur 50 Gew.-% Trimethylpentane. Nach der Regenerierung
enthielt das nach 10-stündiger Betriebsdauer durch
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das Harz gebildete Alkylat 76 Gew.-% Trimethylpentan,
was höher liegt, als durch das frische Harz während irgendeines Zeitpunktes während des Betriebs gebildet
wurde.
Die Wichtigkeit der verwendeten Art des Lösungsmittels, um die Regenerierung durchzuführen, ist
aus den Ergebnissen der Beispiele 27 und 29 ersichtlich. In diesen Beispielen wurde die Regenerierung des
gealterten makroretikularen Harzes mit einem paraffinischen nicht polaren Lösungsmittel, d.h. Hexan, und
Benzol versucht. Es wurde jedoch keine merkbare Verbesserung der Cc-Cip-Ausbeute beobachtet.
Die Tatsache, dass die Gegenwart von Alkylat während der Regenerierung unter Verwendung der Technik
mit dem polaren Lösungsmittel gemäss der Erfindung die Wirksamkeit dieser Methode zur Wiederherstellung
der Aktivität des gealterten makroretikularen Harzes nicht stört, ist aus den Ergebnissen des Beispiels
ersichtlich. In diesem Beispiel betrug die OV-C^"
Ausbeute 1,25 g/g Buten-2 während nach der Regeneration
sich die Ausbeute auf 2,1 g/g Buten-2 erhöhte.
Experimentelle Ergebnisse, die die aktivierende Wirkung von Fluorwasserstoff auf einen inaktiven
Amberlyst XLT-101O/BF,-Katalysator für die Isobutan/
Buten-2-Alkylierung zeigen, sind in der nachstehenden
Tabelle V angegeben. Diese Versuche wurden in einem 500 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der gerührt
wurde, unter Druck bei Anwendung einer halbkontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt. Gemäss einer
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Standardarbeitsweise wurden 7 g Harz mit einem Gehalt von etwa 6 Gew.-% Wasser, 93 g Isobutan
und 1,8 g BFx (wenn zugegen) anfänglich in den
Reaktor eingebracht und 18 g Buten-2 kontinuierlich während einer Stunde zugeführt. Fluorwasserstoff
wurde (wenn zugegen) dem Reaktor in einer Menge von 0,7 g in einer Mischung mit dem Isobutan zugegeben.
Der Verlauf der Alkylierungsreaktion wurde mit Hilfe eines angeschlossenen Chromatographen
unter Verwendung einer SGOT PAK-Säule,
beschichtet mit Squalan, verfolgt. Die Produktanalysen wurden auf ähnliche Weise durchgeführt.
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cn ο co
Harz
32
Amberlyst
XN-1010
Wassergehalt (Gew.-%)
BF Α/ϊΓ (Hare ) (Iqu. /iqu. )
KF/H+ (Harz) (Äqu./Äqu.)
Gesamt iCL/C,,= Mol/Mol Isobutan/Harz (g/g)
Oiefinraumgeschw. (g Olefin/ g Harz/h)
Temperatur 0G Ergebnisse
Olefinumsatz Produktausbeute,
13. 2,
Selektivitä
G0 in Cr~ ^Gew.%)
Trimethylpentan in Oktanfraktion (%)
Alkylatzusammensetzung (Mo1-%)
Amberlyet | Amberlyst |
XN-1010 | XN-1010 |
6 | 6 |
1.3 | 0 |
1.6 | 2.7 |
5.2 | 5.3 |
12.8 | 13.2 |
2.4 | 2.4 |
3 | 0 |
93 | dpur - |
1.37 |
35
2:1
Amberlite
XAD-4
4.9
13.3 2.6
9 '10 9.0 15.4
ixsaerkungen zu Tabelle Y
* Wasser dem Reaktor zugegeben, um ein Harz mit einem Wassergehalt von 8,6 Gew.-% zu ergeben.
v unä- HF in einer Menge ähnlich der in Beispiel 2
verwendeten, zugegeben. Das Molverhältnis von betrug 1.
Aus den .vorstehend genannten Ergebnissen ist ersichtlich, dass Beispiel 32 zeigt, dass ein
Katalysator, der ein AmberIyst XN-1O1O Kationenaustauschharz
mit einem Wassergehalt von 6 Gew.-% und Bortrifluorid in einer Menge von 1,3 Äquivalenten
Bortrifluorid je Äquivalent Harzsäuregruppen enthält,
kein wirksamer Alkylierungskatalysator ist.' Dies wird durch den niedrigen Olefinumsatz und die Produktausbeute
gezeigt. Beispiel 33 zeigt, dass wenn HF in einer Menge von 1,6 Äquivalenten HF je Äquivalent
Harzsäuregruppen dem Amberlyst XET-1O1O/BF^-Katalysator
zugegeben wird, dessen Zusammensetzung ähnlich dem des Beispiels 32 ist, das neue katalytische System
für die Isöparaffin/Olefin-Alkylierung ziemlich
aktiv ist. Dies ist aus dem hohen Olefinumsatz und der verbesserten Ausbeute an Alkylat ersichtlich.
Dass EF in Verbindung mit Amberlyst XN-1O1O bezüglich
der Alkylierung nicht aktiv ist, ist aus Beispiel 34-ersichtlich,
das zeigt, dass ein Katalysator, der aus Amberlyst XN-1O1O/HF besteht, keine wesentliche
Umsetzung des der Reaktionszone zugeführten Olefins bewirkt.
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Die Gegenwart von Säuregruppen im Harz ist für die Alkylierungsaktivität wesentlich. Dies wird
durch die Ergebnisse des Beispiels 35 gezeigt. In diesem Beispiel entsprechen die Werte für Wasser,
Bortrifluorid und Fluorwasserstoff im Reaktor ziemlich genau jenen des Systems des Beispiels -33,
jedoch enthält das in Beispiel 35 verwendete Harz keine sauren Gruppen. Ohne saure Gruppen im Harz
wurde keine wesentliche Alkylierungsaktivität beobachtet.
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Claims (24)
- Patentansprüche•Τ.'Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit " 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass diese in flüssigem Zustand bei einer Temperatur zwischen etwa -200C und 1500O mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der ein Säuregruppen enthaltendes Kationenaustauschharz und Bortrifluorid umfasst, wobei das Molverhältnis von Isoparaffinen zu Olefinen zwischen 2 und 50 liegt und das Harz ein makroretikulares Saurekationenaustauschharz mit einem Wassergehalt zwischen 0,5 und 20 Gew.-%und einer Oberflächenkonzentration von weniger alsρ etwa 0,5 Milliäquivalente Wasserstoffionen je. m wirksamer Oberfläche ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bortrifluorid in einer Menge zugegen ist, die über der zur Sättigung des Harzes notwendigen Menge liegt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen in Gegenwart von 10 bis 400 pom Wasser erfolgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Harz eine Menge an Bortrifluorid enthält, die zwischen 0,1 Äquivalente je Äquivalent5 0 9 8 1 8 / 1 T 8 CHarzsauregruppen und der Menge, die zur Sättigung des Harzes erforderlich ist, liegt, und ferner eine Menge an Fluorwasserstoff zwischen 0,1 und 10 Äquivalenten je Äquivalent Harzsauregruppen enthält.
- 5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz periodisch durch Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel regeneriert wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Bortrifluorid zu einer Mischung des Isoparaffins und des Harzes zugegeben wird, die erhaltene Mischung gerührt wird, um eine wirksame Berührung der Komponenten zu erreichen, und das Olefin zur gerührten Mischung zugegeben wird.
- 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, dass Isoparaffin, Olefin und Bortrifluorid dem Harz kontinuierlich zugeführt werden, die erhaltene Mischung kontinuierlich gerührt wird, um die Alkylierung zu bewirken, und eine Kohlenwasserstoffmischung, die Alkylate enthält, kontinuierlich von der gerührten Mischung abgezogen wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen -200CS09818/1 186und 60°C liegt.
- 9· Verfahren nach einem der .Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Oberflächensäurekonzentration zwischen 0,001 und 0,2 Milliäquivalenten Wasser'stoffionen je ι wirksamer Oberfläche liegt. - 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein makroretikulares Sulfonsäurekationenaustauschharz ist.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis von BS1, zu Harz säure gruppen 2 übersteigt.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin 4 Kohlenstoffatome
enthält. - 13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Isoparaffin Isobutan ist.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin zwischen 3 und 10 liegt.509818/1186
- 15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 14-, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein sulfoniertes Styrol/ Divinylbenzol-Copolymer ist.
- 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das makroretikulare Sulfonsäure-kationenaustauschharz eine wirksame Oberfläche zwischenρ
30 und 800 m je g aufweist. - 17· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Wasser 10 bis 300 ppm beträgt.
- 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Wasser 20 bis 200 ppm beträgt'.
- 19· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser in Form eines wasserbildenden Materials angewandt wird.
- 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserbildende Material ein Alkohol ist.
- 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol oder tert.-Butylalkohol ist.609818/1186
- 22. Verfahren nach einem der Ansprüche .4 bis 21, dadurch gekennzeichnet,.dass der Fluorwasserstoff mit dem Harz aufgrund der Kontaktierung des Harzes in 1 Mischung mit dem Isoparaffin vereinigt ist.
- 23- Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 22, dadurch -gekennzeichnet, dass das polare. Lösungsmittel Wasser oder ein Alkohol ist. · ■ :
- 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol 1 bis 5 Kohlenstoff atome aufweist.25- Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol ist.509818/1186-ti·Leerseite
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