DE3118199A1 - Verfahren zur isomerisierung von olefinen - Google Patents

Verfahren zur isomerisierung von olefinen

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DE3118199A1 DE19813118199 DE3118199A DE3118199A1 DE 3118199 A1 DE3118199 A1 DE 3118199A1 DE 19813118199 DE19813118199 DE 19813118199 DE 3118199 A DE3118199 A DE 3118199A DE 3118199 A1 DE3118199 A1 DE 3118199A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2772—Catalytic processes with metal oxides

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Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT
Akte 4350
63ö<£ μ:αν(·2ηειμ; i.:7#Fiai 1981
Seckenhelmer Straße 36 a · 3S°*C0621) 406315
Poetacheck: Frankfurt/M. Nr. 8283-603 Bank: Deutsche Benk Mannheim (BLZ 67070010) Nr. 720O06(
Talegr.-Code: Gerpat
Telex 463570 Para D
Institut Francais du Petrole 4f Avenue de Bois-Prlau 92502 Rueil-Malmaison Prankreich
Verfahren zur Iscmerisierung von Olefinen
Die wirtschaftlichsten Additive, die man zur Verbesserung der klopffesten Eigenschaften von Treibstoffen verwendet, sind Alkylderivate des Bleis; wegen der Toxizität des Bleis wird ihre Verwendung aber immer geringer. Außerdem weiß man, daß in den Verbrennungsgasen von Treibstoffen der erhöhte Gehalt an verunreinigenden Produkten, wie restliche Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxid und Stickoxide, dazu zwingt, daß man im allgemeinen "katalytische Töpfe"
verwendet, um diesen Gehalt an verunreinigenden Produkten zu senken; diese katalytischen Töpfe enthalten geeignete Katalysatoren, welche sehr häufig als Bestandteile mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, wobei dieses Metall im allgemeinen Platin oder ein anderes Edelmetall der Platinfamilie ist. Auch vergiftet das Blei, welches in den Additiven der Treibstoffe enthalten ist und durch die Verbrennungsgase transportiert wird, die Katalysatoren der katalytischen Töpfe sehr schnell und macht die letzteren für die geforderte Verwendung unwirksam. Man hat daher andere Metall-Derivate als die Blei-Derivate versucht, z.B. Methyl-Zyklopentadienyl-Mangan-Tricarlonyl (MMT), aber dieses Produkt hat sich als ein nicht zu vernachlässigender Verunreinigungsfaktor herausgestellt.
Diese verschiedenen Probleme haben deshalb dazu geführt, daß die Raffinateure Benzine oder Benzinbestandteile ohne
Antiklopfmittel auf Blei-Basis (z.B.. Blei-Tetraäthyl) herstellen, die aber trotzdem eine erhöhte Oktanzahl haben.
Bislang stammt das in der Welt produzierte Benzin ohne Blei vorzugsweise aus folgenden Quellen:
- Katalytische Reformierung von Naphta unter scharfen Reaktionsbedingungen,
- Alkylierung der C,-C.-!Fraktionen der katalytischen Crackung, der thermischen Crackung, der Verkokung, "Yisbreaking" und der Dampf-Orackung, welche Olefine enthalten, mit Isobutan.
Das bleifreie Benzin aus der katalytischen Reformierung unter scharfen Reaktionsbedingungen ist nicht ideal im Hinblick auf die Umweltverschmutzung und die öffentliche Gesundheit. Es enthält nämlich Benzol, dessen Dampf sich als sehr toxisch erwiesen hat.
Dagegen liefert die Alkylierung ein befriedigendes Benzin, sowohl vom Standpunkt der Ökologie als auch hinsichtlich der Motortechnik.
Unglücklicherweise ist die Durchführung dieses Wegs wegen eines Mangels an Isobutan wesentlich behindert.
Die Reaktion zwischen Isobutan "und einem C,- oder C.-Olefin ist nämlich äquimolekular; die Berechnung zeigt, daß man theoretisch 1f38 kg Isobutan .für 1 kg Propylen oder 1,035 kg Isobutan für 1 kg Butene benötigt.
Die Olefin-Fraktionen, die z.B. aus der Dampf-Crackung und der katalytischen Crackung stammen, haben im allgemeinen ein schwerwiegendes Ungleichgewicht hinsichtlich des Ieobutan-Gehalts, der für die oben genannte Stöchiometrie unzureichend ist. Eine typtische Fraktion aus einer katalytischen Crackung hat z.B. die folgende Zusammensetzung:
Propen
Propan
Isobutan Isobuten η-But en-1 n-Buten-2 n-C,(n-Butan)
25,00 Gew.-^ 8,35
23,35 Gew.-^ 10,65 Gew.-$ 6,65 Gew.-$ 18,00 Gew.-% 8,00
Eine einfache Rechnung zeigt, daß die Menge Isobutan kaum 1/3 der stöchiometrischen Menge der Olefine ist.
Dieses Problem des Ungleichgewichts der Ο-,-C.-Fraktionen ist wohl bekannt. Im US-Patent '■) 758 628 wird zur Be-
f 8
hebung dieses Nachteils vorgeschlagen, eine Hydrocrack-Vorrichtung vor der katalytischen Crack-Vorrichtung anzuordnen. Hierdurch unterstützt man aber eine Stagnation oder sogar eine Verminderung der Zahl und der Kapazität der vorhandenen Hydrocrack-Vorrichtungen. Außerdem ist die Hydro-Crackung ein teures Verfahren, welches zahlreiche Produkte außer Isobutan liefert, deren Verwertung nicht immer möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die C,-C,-Fraktionen, welche die Effluents der katalytischen Crackung oder der Dampf-Crackung oder der Verkokung oder der thermischen Crackung oder des "Visbreaking" bilden, rentabel zu verwerten.
In den letzten Jahren hat man versucht, Alkohole, Äther etc. ... in das Benzin einzuarbeiten, entweder um die Oktanzahl zu verbessern oder um den Petroleummangel zu beheben oder aus anderen Gründen. Derartige Versuche sind z.B. im US-Patent 3 726 942 und im französischen Patent Nr. 2 063 939 beschrieben.
So ist Methanol eines der interessantesten Additive, weil es die Oktanzahl von Benzin verbessert.
Ein anderes interessantes Additiv ist aber der Methyl-
Λ -
Terz.-Butyl-Äther (MTBE), und zwar wegen seiner Antiklopf-Eigenschaften, wodurch er die Qualität der handelsüblichen Benzine verbessert, d.h. man erhält eine viel höhere Oktanzahl als bei Verwendung von Methanol. Außerdem besitzt der Methyl-Terz.-Butyl-Äther (MTBE) einen höheren Heizwert als Methanol: 8395 kcal/kg (d.h. 4,18*8395 kJoule/kg) bei MTBE gegenüber 4764 kcal/kg (d.h. 4764-4,18 kJoule/kg) bei Methanol (im Mittel ist der Heizwert eines Super-Benzins 10.200 kcal/kg (d.h. 4,18*10.200 kJ/kg). Ferner führt MTBE nicht zu Problemen der Entmischung in Gegenwart von Wasser, wie das bei Methanol der Pail ist. Schließlich ist die Löslichkeit von Wasser in MTBE beträchtlich größer als diejenige von Wasser in Kohlenwasserstoffen, woraus folgt, daß der Zusatz von MTBE die Wasser-Toleranz von Treibstoffen verbessert.
MTBE hat ferner die folgenden Vorteile:
- sein Siedepunkt entspricht dem der Bestandteile des Benzins mit dem geringsten Antiklopf-Eigenschaften
- sein Dampfdruck beitet keinerlei Nachteile
- es besitzt einen ausgezeichneten Gefrierpunkt
- da seine Löslichkeit in Wasser relativ gering ist und da es mit allen Kohlenwasserstoffen völlig mischbar ist, folgt daraus, daß die Chancen gering sind, daß Probleme der Phasentrennung in den Treibstoffgemischen auch in
9 49
Anwesenheit von Wasser auftreten.
Kurz gesagt, erweist sich das MTBE als ein sehr interessantes Additiv für die Verbesserung der Eigenschaften von Benzinen. Dieses Produkt erhält man im allgemeinen aus Isobuten und Methanol nach der folgenden Gleichgewichtsreaktion:
+G- CHjS=^CH3 - 0-C -
CH-, CH,
3 3
Eine Isobuten-Quelle ist das in den Cz-C.-Olefin-Fraktionen vorhandene Isobuten, welche aus den Effluents der katalytisehen Crackung, der Dampf-Crackung, der Verkokung, des "Visbreaking" und der thermischen Crackung stammen. (Eine weitere Isobuten-Quelle ist auch die Fraktion, die aus einem Effluent einer Vorrichtung für die Gewinnung von MTBE stammt; diese Fraktion erhält man, nach dem man dieses Effluent so behandelt hat, daß der MTBE-Gehalt steigt, worauf man gegebenenfalls die vorhandenen Paraffine extrahiert und das Butadien hydriert).
Es muß jedoch bemerkt werden, daß eine Produktion von 100.000 T/Jahr MTBE aus z.B. einer C3-C.-Fraktion der
Dampf-Crackung einer Crackvorrichtung entspricht, die 500.000 T/Jahr Äthylen liefert, und daß die olefinischen C,-C.-Fraktionen aus einer katalytisehen Crackung einen noch geringeren Isobuten-Gehalt haben als diejenigen, aus dem Effluent einer Dampf-Crackung.
Die beschränkten Möglichkeiten der Isobuten-Beschaffung sind also mit der umfangreichen Entwicklung der MTBE-Produktion nicht vereinbart.
Man hat nun ein neuee Verfahren zur Gewinnung von Isobuten vorgeschlagen, welches darin besteht, daß man das in den oben aufgezählten C^-C.-Fraktionen vorhandene Isobuten nicht mehr isoliert, sondern die Zusammensetzung der C.-Olefine der C,-C.-Fraktion modifiziert, wobei die Gesamtmenge oder beinahe alle in dieser C,-C.-Fraktion enthaltenen Butene durch Isomerisierung in Isobuten umgewandelt werden.
Viele Verfahren und viele Katalysatoren sind zu diesem Zweck vorgeschlagen worden, insbesondere Katalysatoren auf Basis von Aluminiumoxid, besonders auf Basis von aktiviertem Aluminiumoxid (z.B. Eta- und Ganma-Aluminiumoxid), halogeniert e Aluminiumoxide, Bauxit, πit Derivaten des Bors oder Siliciums oder Zirkons behandelte Aluminiumoxide, verschiedene Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, mehr oder weniger
311319
ντ it
komplexe Phosphate, feste Phosphorsäure etc..
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung des Standes der Technik, insbesondere der folgenden Patente:
- US-Patent 2 471 647, bei dem man einen Katalysator auf Basis von fluoriertem Aluminiumoxid verwendet, dessen Gehalt an Fluorwasserstoff etwa 0,5 bis 10$ beträgt
- US-Patent 2 395 274, bei dem als Katalysator Bauxit. verwendet wird und man in Gegenwart von Wasserdampf arbeitet
- US-Patent 3 558 733, bei dem der Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid mit Wasserdampf reaktiviert wird, ohne daß ein Kontakt zwischen dem Wasserdampf und den zu isomerisierenden Olefinen besteht
- US-Patent 3 558 734, dessen halogenierter Katalysator etwa 5 bis 100 ppm Wasser enthält.
—US-Patent 2 422 884, bei dem man in Gegenwart von Wasserdampf (Molverhältnis Wasser/Kohlenwasserstoffe von 0 bis 10) mit einem Katalysator auf Basis von boriertem Aluminiumoxid arbeitet.
Die nach diesen verschiedenen Verfahren erhaltenen Resultate lassen zu wünschen übrig.
Die verwendeten Katalysatoren haben Nachteile, von denen die wichtigsten sind eine geringe Selektivität wegen der Existenz von Nebenreaktionen, wie Crackung und Polymerisation, und eine mangelnde Stabilität, welche zu einer mehr oder weniger schnellen Verminderung des Umwandlungsgrades führt; außerdem sind diese Katalysatoren schwierig zu regenerieren oder überhaupt nicht regenerierbar.
Ferner muß man zur Erzielung geeigneter Umwandlungsgrade mit diesen Katalysatoren ziemlich geringe Durchflußgeschwindigkeiten und deshalb Reaktoren mit größerer Kapazität benutzen.
Die vorliegende Erfindung behebt alle diese Nachteile. Sie besteht darin, daß man mit einem Katalysator auf Basis von fluoriertem Aluminiumoxid und in Gegenwart von Wasserdampf arbeitet.
Die Katalysatoren auf Basis von fluoriertem Aluminiumoxid sind gemäß dem Stand der Technik nicht immer die besten Isomerisierungskatalysatoren. Sie besitzen zwar eine sehr gute Aktivität, aber wegen ihrer sauren Eigenschaften aktivieren diese Feststoffe nicht nur die Isomerisierung, sondern auch unerwünschte Sekundärreaktionen der Polymerisation und der Crackung, welche zu einer Senkung der Selektivität und zu einer Verminderung der Lebensdauer des Kataly-
-Vt-
sators führen.
Die Verwendung von Wasser oder Wasserdampf hat gemäß dem Stand der Technik keine ausreichenden Verbesserungen bei der Isomerisierung von Olefinen gebracht.
Es wurde nun gefunden, daß es. zweckmäßig ist, einen Katalysator auf Basis von fluorierten Aluminiumoxid zu verwenden, der eine kritische Men^e Fluor enthält, unter der Voraussetzung , daß man in Gegenwart von Wasser in einer ebenfalls kritischen Menge arbeitet.
So inhibiert die gleichzeitige Anwesenheit eines Katalysators auf Basis von fluoriertem Aluminiumoxid und Wasser im Reaktionsmilieu die Sekundärreaktionen in überraschender Weise.
Man erhält hierdurch erhöhte Menge des gewünschten Produkts mit einer ausgezeichneten Umwandlungsgeschwindigkeit und sehr guten Selektivitäten, wobei der Vorteil besteht, daß man bei geringeren Temperaturen als üblich arbeiten kann, daß heißt unter solchen Bedingungen, wo daß thermodynamische Gleichgewicht günstiger ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine einzige C^-Olefin-Praktion aus einer Crackung oder aus einer der weiter oben aufgeführten Reaktionen ( nach Eliminierung
- -rf -
der C,-Fraktion ) oder die gesemte C* - C^ -Olefin-Fraktion indiferent isomerisieren, wobei die C^-Kohlenwasserstoffe durch die Isomerisierung der C;. (Butene) nicht berührt v/erden und das Isomerisierungsverfahren nicht stören. Die C-T-C1,-Fraktion, welche in ihrer Gesamtheit dem Isomerisierungsverfahren unterworfen wird, kann auch ohne Nachteil Cj, - Q,2 " und ^5+ ^i-s zu 2° Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten.
Man kann nach dem erfindunßsgemäßen Verfahren aber auch andere Olefinkohlenwasserstoffe ieomerisieren, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekü] enthalten und eine ßeradkettige Struktur besitzen, um sie in olefinische Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Struktur derselben Kohlenstoff atomzahl umzuwandeln. Ferner kann man vorteilhaft Pentene in Isopenten oder Hexene in Isohexen etc. umwandeln.
Die bevorzugten Temperaturen bei der Durchführung des erfindunßsgemäßen Verfahrens liegen zwischen 500 und 55O°C, insbesondere zwischen 400 und 5000C. Selbstverständlich ist die Isomerisierungsreaktion auch bei höheren Temperaturen als den oben engegebenen möglich, aber wenn sie auch schneller ist als bei einer mäßigeren Temperatur, so treten doch dann Sekundärreaktionen auf, die man vermeiden will,
wie Crackung, Dehydrierung, Polymerisation, Verkokung etc. · Außerdem muß die Tetsache festgehalten werden, daß die Konzentration an Isoolefin ( z.B. Isobuten ) im Gleichgewicht mit der Temperaturerhöhung sinkt, umgekehrt jedoch ist es nicht zweckmäßig, die Reaktionstemperatur zu sehr zu senken, da dies einerseits zu einer geringeren Reaktionsgeschwindigkeit und andererseits zu einer Beschleunigung der Polymerisations-Rcaktion führt, ungeachtet der Tatsache, daß im allgemeinen die Polymerisationsgeschwindigkeit durch eine Temperaturverminderung nicht begünstigt wird. Arbeitet man erfindungsgemäß und vorzugsweise in dem oben angegebenen Temperaturbereich, so verläuft die Isomerisierungsreaktion mit einer ausreichenden Geschwindigkeit und man erhält schnell Konzentrationen an Isoolefinen ( z.B. Isobuten ), welche sehr nahe denjenigen des thermodynamischen Gleichgewichts liegen, wobei die Geschwindigkeit der unerwünschten Rekationen auf sehr niedrigen Niveau gehalten werden. Selbstverständlich hängt die genaue Auswahl der adequaten Reaktionstemperatur vom Typ des zu isoraerisierenden Olefins sowie von der Kontaktzeit und anderen Variablen ab.
Da die unerwünschte Polymerisierungsreaktion durch eine Drucksteigerung begünstigt wird, arbeitet man vorzugsweise bei möglichst niedrigem Druck, im allgemeinen zwischen
- -36 -
0,05 und 1 MPa, vorzugsweise 0,08 bis 0,4 MPa ( 1 MPa = 10 kg/cm2 ).
Im allgemeinen verwendet man eine Durchflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Volumenteilen der flüssigen Ölefin-Charge pro Volumenteilkatalysator und pro Stunde, vorzugsweise 0,5 bis 4- Volumenteile Olefin im flüssigen Zustand pro Volumenteilkatalysator und pro Stunde.
Nach der Erfindung vermischt man die Charge oder man versetzt sie über eine getrennte Leitung mit der nötigen Menge Wasser unter Aufrechterhaltung der guten Selektivität des Katalysators. Die in den Reaktor eingeführte Menge Wasser wird so gewählt, daß in der Reaktionszone ein Molverhältnis
H2O
Kohlenwasserstoffe der Olefin-Charge
0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3, insbesondere 0,8 bis 2,7 ist.
Zur Herstellung des Katalysators kann man ein handelsübliches Aluminiumoxid beliebigen Typs, vorzugsweise aktiviert wählen; bevorzugt sind Eta- oder Gamma-Aluminiumoxide mit einem geringen Gehalt an Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, z.B. mit weniger als 0,1 Gew.-,ί Natrium und/oder
anderen Alkali- und/oder Erdalkali-Metallen.
Dieses Aluminiumoxid vird im allgemeinen in Form von Kügelchen oder Presslingen oder Schrot etc. verwendet, wobei die Größe ausreichend ist, daß eine relativ leichte Passage der gasförmigen Reaktionskomponenten gewährleistet ist.
Die spezifische Oberfläche des verwendeten Aluminiumoxids
2 liegt vorteilhaft zwischen 1o und 350 m pro Gramm, vorzugsweise 50 bis 250 m / g; das poröse Volumen beträgt z.B. o,4 bis o,8 cnr/s·
Dieses Aluminiumoxid wird z.B. durch mehrstündiges Erhitzen mit einem trockenen Luftstrom auf eine Temperatur von 350 bis 55O0C aktiviert.
Das Fluor wird durch Zugabe eines Fluorderivats eingeführt, z.B. Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Fluoroborsäure, Fluox'oöiliziumsäure, fluororganische Verbindungen etc. . Alle diese Verbindungen habe die gemeinsame Eigenschaft, daß sie das Fluor? leicht in einer Form abgeben, die permanent am Aluminiumoxid fixiert werden kann, und zwar unter den üblichen Bedingungen der Katalysator-Herstellung, einschließlich der üblichen Stufen der Imprägnierung
( in wässrigem oder organischen, Milieu ), Kalzinierung und Reduktion etc.
So kann man z.B. das Fluor durch einfache Imprägnierung des trockenen Aluminiumoxids mit einer wässrigen Lösung von Fluorwasserstoff einführen. Der erhaltene Katalysator enthält nach der Trocknung und Kalzinierung einen Fluorgehalt von 0,1 bis 1o Gew.-^ Fluor, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-^.
Der Katalysator kann in Form eines festen Betts oder eines Wirbelbetts oder eines mobilen Betts verwendet werden. Verwendet man den Katalysator in For.π eines festen Betts so kann man zur Aufrechterhaltung der Katalysator-Aktivität während des Isomerisierungsverfahrens außerdem -entweder zur Charge oder zum Wasser- etwa 0,0001 bis 1 Gew,-# Fluor, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-^ Fluor ( bezogen auf die Charge ) in Form eines Fluorderivats zusetzen; dieses Fluorderivat kann euch Fluorwasserstoff oder eine Fluorkohlenstoffverbindunp;, wie Tetrafluorkohlenstoff, Fluoroform, Methylfluorid, Äthylfluorid etc. sein. Diese Zugabe einer Fluorverbindung trägt dazu bei, die Katalysatoraktivität über eine lange Zeitdauer auf einem ausgezeichneten Niveau zu halten, ungeachtet der auslaugenden Wirkung des Wasserdampfs auf den Katalysator.
Durch diese Zugabe der Fluorverbindung kann man den Fluorgehalt des Katalysators auf einen optimalen Niveau halten, und zwar wegen d€>r Kompensation des Fluorverlustes des Katalysators ( Fluor wird durch die die Reaktionszone verlassenden Produkte mitgeschleppt ), durch einen kontinuierlichen oder chargenweisen Zusatz eines Fluorderivats, welches sich in Kontakt mit dem Katalysator zersetzen und sich dort fixieren kann.
Verwendet man einen Katalysator in Form eines mobilen Betts, so besteht ein spezielles Verfahren darin, daß man mehrere in Serie angeordnete Reaktoren verwendet, die z. B. nebeneinander oder übereinander platziert sind: Die Charge zirkuliert der Reihe nach durch jeden Reaktor entsprechend einem axialen oder radialen Fluß. Der frische Katalysator wird von oben in den ersten Reaktor eingeführt, wo auch die frische Charge zugesetzt wird; er fließt dann der Reihe nach von oben nach unten durch diesen Reaktor und wird der Reihe nach unten abgezogen, worauf er durch eüiö geeignete Vorrichtung ( insbesondere im Falle von nebeneinander angeordneten Reaktoren ein Lift ) zum oberen Ende des folgenden Reaktors transportiert wird, durch welchen er ebenfalls der Reihe nach von oben nach unten fließt, und so weiter bis zum letzten Reaktor, von dessen unteren Ende der Katalysator ebenfalls der Reihe nach abgezogen und dann in eine Regenerierungszone geleitet wird.
- 2b -
Am Ausgang der Regenerierungszone wird der Katalysator der Reihe nach von oben in den ersten Reaktor wieder eingeführt, so daß an jedem Punkt der katalytisehen Zonen ein erhöhtes und praktisch konstantes Aktivitätsniveau erhalten bleibt. Das Abziehen des Katalysators wird jeweils wie oben angegeben "der Reihe nach" durchgeführt, d. h. entweder periodisch oder kontinuierlich. Das kontinuierliche Abziehen ist gegenüber dem periodischen Abziehen bevorzugt.
Die Regenerierung und die Einstellung des Fluorgehalts des Katalysators wird in bekannter Weise durchgeführt, so daß sie hier nicht näher beschrieben zu werden brauchen.
Der in den folgenden Beispielen verwendete Katalysator wird aus einem handelsüblichen Aluminiumoxid der Firma Rhftne-Progil hergestellt und liegt in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm vor. Dieses Aluminiumoxid gehört zum cubischen Gamme-Typ. Seine Korndichte beträgt 1,23, seine Strukturdichte 3,27, sein poröses Gesamtvolumen 0,51 cm /g und seine spezifische Oberfläche 210 m2/g.
Der Gehalt des Aluminiumoxids an Alkalimetallen ist kleiner als 100 ppm und der an Erdalkalimetallen kleiner als 300 ppm.
ar
Der Katalysator wird durch Imprägnierung des trockenen Aluminiumoxids durchgeführt, das vorher unter trockener Luft 2 Stunden bei einer Temperatur von 6000O kalziniert wurde. 100 g dieses Aluminiuinoxids versetzt man mit 77 cnr einer wässrigen Lösung von Fluorwasserstoff mit einem Gehalt von 1 g Fluor, Man läßt 6 Stunden bei Raumtemperatur in Kontakt. Der Feststoff wird 12 Stunden bei 1000C in Anwesenheit von trockener Luft im Trockenschrank getrocknet und dann 2 Stunden bei 53O0C unter trockener Luft kalziniert.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 1 Gew.-Jo Fluor.
Beispiel 1
Man gibt ein Teil des wie oben beschrieben hergestellten fluorierten Aluminiumoxids mit 1 Gew.-% Fluor in einen Reaktor mit festem Bett.
Durch dieses Bett leitet man eine olefinische C/,-Olefin-Kohlenwasserstoff-Charge, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist, und zwar zusammen mit Wasser.
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt: Temperatur: 0
Druck : 0,1 MPa ( 1kg/cm2)
Volumen der flüssigen C^-Charge pro Volumen des Katalysators und pro Stunde : 2 Molverhältnis Wasser/Kohlenwasserstoffe der 01efinFraktion : 1,35
In Tabelle 1 ist auch die Zusammensetzung des erhaltenen Produkts (in Gew.-^) angegeben.
Tabelle 1
Charge (Gew.-^) Produkt (Gew.-^)
Methan — 0,02
Äthan + Äthylen - 0,08
Propan - -
Propen 0,12 0,88
n-Butan 16,24 16,94
Isobutan 4,73 4,83
Buten - 1 10,14-"] 14,567
Buten - 2 67,67J 77,81 39,3δ| 53,94
Isobuten 1,10 23,31
Polymeren — —
ZH
Um die Resultate klarer auszudrücken, verwendet man die folgenden Definitionen:
Δ [η- Butene^
Umwandlung (
Selektivität Isobuten
Selektivität Polymerisation (?j)
Selektivität Crackung
Selektivität Wasserstoff-Übertragung as
8 [n- Butene (am Eingang)] Δ[isobuteneJ Δ [n-Butene J
Δ [ n-Butene
Δ [ n-ButeneJ Δ [G4 (Paraf.)]
A [[n-Butene]
Die oben wiodergebenen Symbole haben die folgenden
Bedeutungen:
Δ [n-Butene] » I n-Butene (am Eingang) - Σ n-Butene
(am Ausgang)
A. !isobutene] = Isobutene (am Ausgang) - Isobuten
(am Eingang)
Σ (O, ,C2,C5
£ gesättigte und ungesättigte C^-, Cp- und C^-Kohlenwasserstoffe
Δ C, (Paraf) = £ Butane (Ausgang) - £ Butane (Eingang)
Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen und mehr
Die Gesamtumwandlung der Butene - 1 und - 2 beträgt 3o,6 Gew.-^.
Die Selektivität bezogen auf umgewandelte Butene ist wie folgt:
Selektivität Isobuten = 93,04 Gew.-% Selektivität Polymerisation = 0 Gew.-% Selektivität Crackung = 3»7 Gew.-?«
Selektivität Wasserstoffübertragung = 3»35 Gew.-0A
Das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge Butene am Ausgang und am Eingang des Reaktors beträgt 98 %.
Des Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge der C^-Fraktion am Ausgang und am Eingang des Reaktors beträgt 99,1 %.
3118 i 9
Das Gewichtsverhältnis Isobuten/C,-3?raktion (am Ausgang des Reaktors) beträgt 22,4$.
Das Gewichtsverhältis Isobuten/Σ C.-Olefine (am Reaktorausgang) beträgt 30,2$.
Kohlenstoffgehalt des Katalysators nach 10 Stunden Versudhsdauer: 0,5$.
Beispiel 2
Man wiederholt Beispiel 1, wobei man die Durchflußgeschwindigkeit und das Molverhältnis Wasεer/Kohlenwasserst off e ändert:
Durchflußgeschwindigkeit in Volumenteilen der flüssigen Olefin-Charge pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde:
Molverhältnis Wasser/Kohlenwasserstoffe der Olefinfraktion: 2,2.
In der Tabelle II ist die Zusammensetzung der als Charge verwendeten C.-Olefin-Praktion und die Zusammensetzung des nach der Isomerisierung erhaltenen Produkts angegeben.
- ,26 -
Tabelle II
Charge (G-ew.-$) Produkt (Gew.-^
Methan — 0,04
Äthan + Äthylen - 0,17
Propan - 0,01
Propen 0,12 2,17
n-Butan 16,24 17,41
Isobutan 4,73 4,64
Buten - 1 10,14 12,39
Buten - 2
Isobuten		 67,67?
[ 77,81
1,1GL)		 33,581
(45,97
29,59J
Polymere - -
Die Gesamtumwandlung der Buten-1 und -2 beträgt x 10(Λ V 77,81 /
Die Selektivität bezogen auf umgewandslte Butene-1 und -2 ist wie folgt:
vf -18
Selektivität Isobuten : 89,4- Gew.-^
Selektivität Polymerisation : 0 Gew.-#
Selektivität Crackung : 7,4 Gew.-%
Selektivität Wasserstoffübertragung : 3,4 Gew.-^
Das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der Butene am Ausgang und am Eingang des Reaktors beträgt 95,8 Gew.-%
Das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der CL-Fraktion am Ausgang und am Eingang des Reaktors beträgt 97,7 Gew.-$
Verhälsnis Isobuten/C,-Fraktion (am Reaktorausgang) 30,3 %
Verhältnis Isobuten/Σ C.-Olefine (am Reaktorausgang) 39,2 Gew.-#
Kohlenstoffgehalt des Katalysators nach 10 Stunden Versuchödauer 0,2$.
Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
Man arbeitet wie im Beispiel 1, führt aber in diesem Fall die zu isomerisierende G.-Olefin-Praktion ohne Wasserzusatz in den Reaktor ein.
.. „.311.8139
ta
In Tabelle III ist die Zusammensetzung der Charge und die des isomerisierten Produkts angegeben.
Tabelle III
Charge (Gew.-#) Produkt (Gew.-%)
Methan — 0,33
Äthan + Äthylen - 1
Propan - 0,26
Propen 0,12 7,67
i-Butan 16,24 19,11
isobutan 4,73 7,12
Buten - 1
Buten - 2		 10,14?
f77,81
67,67J		 11,6n
[38,36
26,753
Csobuten 1,10 20,93
Polymere mm 5,23
Die Gesamtumwandlung der Butene - 1 und -2 beträgt
100 χ 77.81 - 38.36 = 50,7 Gew.-<?<>
77,81
Die Selektivität bezogen auf umgewandelte Butene -1 und -2 ist wie folgt:
..311.8159
so
Selektivität Isobuten : 20.93-1 «10 χ <joO=50 3
77,81-38,36
Selektivität Polymerisation : 13,3 Gew.-^
Selektivität Crackung : 23,2 Gew.-#
Selektivität Wasserstoffübertragung: 13,3 Gew.-$
Das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der Butene am Ausgang und am Eingang des Reaktors beträgt: 38.36 + 20.93 χ 100 m ?5§1 Gew#^
77,81 + 1,10
Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der C.-Fraktion am Ausgang und am Eingang des Reaktors:85,6 Gew.-$
Verhältnis Isobuten/C--Fraktion (am Reaktorausgang): 24,5 Gew.-$
Verhältnis Isobuten/ C.-Olefine (am Reaktorausgang): 35,3 Gew.-^
Kohlenstoffgehalt des Katalysators nach 10 Stunden Versuchsdauer: 28,3 $
Dieses Beispiel zeigt, daß die Abwesenheit von Wasser zu einem Sinken der Selektivität sowie zu einer prohibitiven Deponierung von Kohlenstoff führt, welche eine schnelle
Entaktivierung des Katalysators bewirkt.
Man wiederholt das Beispiel unter Zufügung einer geringen Menge Wasserdampf, wobei das Molverhältnis
H?0
gleich 0,05 ist.
Kohlenwasserstoffe der Ölefin-Charge Man erhält im wesentlichen die gleichen Resultate wie oben.
Beispiel 4
Man wiederholt Beispiel 1 und arbeitet in Gegenwart von
Wasserdampf, wobei das Molverhältnis
H9O
gleich 11 ist.
Kohlenwasserstoffe der Olefin-Charge
Man erhält die in Tabelle IV angegebenen Resultate
Tabelle IV
Charge (Gew.-$) Produkt
Methan - mit H,0
-ί=-= 11
HO
Äthan + Äthylen - 0,01
Propan - 0,02
Propylen 0,12 0,03
n-Butan 16,24 0,15
Isobutan 4,73 16,54
Buten - 1
Buten - 2		 (10,14
77,81 -j
(.67,67		 4,79
Isobuten 1,10 11,22 )
56,28J
Polymere 10,96
-
Die Gesamtumwandlung der Butene - 1 und -2 beträgt 13,25 Gew.-^.
Die Selektivität bezogen auf Butene -1 und -2 ist wie folgt;
Selektivität Isobuten 95,64
Selektivität Crackung 0,87
Selektivität Wasserstoffübertragung 3,49 Gew.-?S
Das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der Butene am Ausgang und am Eingang des Reaktors beträgt: 99,43 Gew.-5
Das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der C\-Fraktion am Ausgang und am Eingang des Reaktors beträgt: 99,91 Gew.-?S.
Das Verhältnis Isobuten/C\-Fraktion (am Reaktorausgang) beträgt: 10,98 Gew.-%.
Das Verhältnis Isobuten/^ C.-Olefine (am Reaktorausgang) beträgt: 13,97 Gew.-^.
Kohlenstoffgehalt des Katalysators nach 10 Stunden Versuchsdauer: 0,01 Gew.-^
Beispiel 5
Man wiederholt Beispiel 1 und arbeitet mit einem Katalysator, dessen Fluorgehalt der Reihe nach 0,05 bis 10 Gew.· beträgt.
Man erhält die in Tabelle V angegebenen Resultate.
Tabelle V
Charge Produkt mit 0,05$ Fluor Mit 1096 Fluor
Methan
üthan + Äthylen -
Propan
Propylen 0,12
n-Butah 16,24
[sobutan 4,73
Buten - 1 10,14
Buten - 2 67,67
[sobuten 1,10
Polymere		 0,01
0,02
0,01
0,16
16,23
4,81
12,38
74,3
61,92
4,46		 0,39
1,32
0,29
2,33
17,14
6,99
8,78
43,88
35,10
25,26
2,4
Mit dem Katalysator, der 0,05 # Fluor enthält, sind die Ergebnisse wie folgt:
Die Gesamtumwandlung der Butene -1 und -2 beträgt 4,51 Gew.-5ε. Die Selektivität bezogen auf Buten -1 und -2 ist wie folgt:
Selektivität Isobuten Selektivität Crackung
95,73 2,3
Selektivität WasserstoffÜbertragung 1,99 Gew.-#.
Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der Butene am Ausgang und am Eingang des Reaktors: 95»49 Gew.-?6
Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der C.-Fraktion am Ausgang und am Eingang des Reaktors: 99,02 Gew.-%
Verhältnis Isobuten/C,-Fraktion (am Reaktorausgang): 4,47 Gew.-#
Verhältnis Isobuten/2C,-Olefine (am Reaktorausgang): 5,66 Gew.-#
Kohlenstoffgehalt des Katalysators nach 10 Stunden Versuchsdauer: 0,01 Gew,-?£.
Für den Katalysator mit 10$ Fluor sind die Ergebnisse wie folgt:
Die Gesamtumwandlung der Butene -1 und -2 beträgt 43,61 Gew.-Die Selektivität bezogen auf Butene -1 und -2 ist wie folgt:
Selektivität Isobuten 71,21 Gew.-#
Selektivität Polymerisation 7,07 Gew.-#
>9
Jf
Selektivität Grackung 12,41 Gew.-^
Selektivität Wasserstoffübertragung 9,31 Gew.-^
Das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der Butene am Ausgang und am Eingang des Reaktors beträgt: 87,62 Gew.-$
Das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der C.-3?raktion am Ausgang und am Eingang des Reaktors beträgt! 93,38 Gew.-^
Das Verhältnis Isobuten/C.-Fraktion (am Reaktorausgang) beträgt: 27,08 Gew.-#
Das Verhältnis Isobuten/S C.-Olefine (am Reaktorausgang) beträgt: 36,53 Gew.-#
Kohlenstoffgehalt des Katalysators nach 10 Stunden Versuchsdauer: 0,6 Gew.-$>,
Beispiel 6
Man behandelt den Buten -1 unter den Versuchsbedingungen iles Beispiels 1.
Unter den aus der Reaktionszone abgezogenen Produkten findet am - außer linearen Pentenen - die gewünschten Isopentene sowie Crack- und Polymerisationsprodukte.
3118139
Im folgenden sind die erhaltenen Resultate zusammengestellt: Umwandlung 35,2 Gew.-#
Selektivität des umgewandelten Pentene:
Isopentene 91,4
Polymerisation 0 Gew.-?S
Crackung 4,8 $
Wasserstoffübertragung 3,1
Kohlenstoffgehalt des Katalysators nach 10 Stunden Versuchsdauer: 0,6 Gew.-#,

Claims (9)

  1. NACHQEREICHT
    Patentansprüche
    Verfahren zur Isomerisierung von linearen, äthylenischen Kohlenwasserstoffen mit.A.bis 2o Kohlenstoffatomen pro Molekül zu verzweigten äthylenischen Kohlenwasserstoffen der gleichen Kohlenstoffatomzahl pro Molekül wie der zugrundeliegende lineare Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet,
    daß man eine Kohlenwasserstoff-Charge, die mindestens teilweise aus linearen äthylenischen Kohlenwasserstoffen besteht, in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht und 0,1: bis 10 Gew.-?6 Fluor enthält, mit Wasserdampf behandelt, wobei das Molverhältnis Wasser/Kohlenwasserstoffe der Charge 0,1 bis 10 beträgt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Aluminiumoxid 0,2 bis 0,5 Gew.-$ Fluor enthält und daß das Molverhältnis Wasser/zu isomerisierende lineare äthylenische Kohlenwasserstoffe 0,5 bis 3 beträgt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Molverhältnis Wasser/zu isomerisierende lineare äthylenische Kohlenwasserstoffe 0,8 bis 2,7 beträgt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3»
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man bei 300 bis 55O0C unter einem Druck von 0,05 bis 1 MPa und mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Volumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde arbeitet.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man das Verfahren auf die Herstellung von Isobuten anwendet, intern man eine Charge behandelt, die aus der G-ruppe der Effluents einer katalytischen Crackung, einer Dampf-Crackung, einer Verkokung, einer thermischen Crackung, einer "Visbreaking" und einer Fraktion aus einem Effluent einer MTBE-Einheit stammt, wobei diese Charge mindestens teilweise aus Buten-1 und Buten-2 besteht.
  6. 6. Verfahren gem;lß Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man bei einer Temperatur von 400 bis 5000C unter einem Druck von 0,08 bis 0,4 MPa mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,5 bis 3 Volumenteilen der flüssigen Charge pr > Volumenteil Katalysator und pro Stunde arbeitet.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß außerdem das verwendete Aluminiumoxid nicht mehr als 0,1 Gew.-$ Alkalimetalle und Erdalkalimetalle enthält.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei man mit einem im festen Bett angeordneten Katalysator arbeitet, dadurch gekennzeichnet,
    daß man während der Isomerisierungsreaktion dem Reaktionsmilieu 10 bis 1 Gew.-$ Fluor (bezogen auf die Charge) zusetzt, wobei das Fluor in Form eines Fluorderivats eingeführt wird.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Fluorderivat 0,001 bis 0,5 Gew.-# Fluor (bezogen auf die Charge) liefert.
DE19813118199 1980-05-13 1981-05-08 Verfahren zur isomerisierung von olefinen Withdrawn DE3118199A1 (de)

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