DE3340958A1 - Al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-alken-isomerisierungsverfahren und katalysator - Google Patents

Al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-alken-isomerisierungsverfahren und katalysator

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DE3340958A1 DE19833340958 DE3340958A DE3340958A1 DE 3340958 A1 DE3340958 A1 DE 3340958A1 DE 19833340958 DE19833340958 DE 19833340958 DE 3340958 A DE3340958 A DE 3340958A DE 3340958 A1 DE3340958 A1 DE 3340958A1
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Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Gerüstisomerisierung von Alkenen, z.B. η-Buten in Isobuten, und insbesondere betrifft sie v—Aluminiumoxid und ^--Aluminiumoxid, modifiziert durch Behandlung mit einer speziellen Gruppe von Silanen, um Silicium modifiziertes ^-Al3O3 zu ergeben, ein Verfahren zur Herstellung der modifizierten Katalysatoren und ein Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen.
Es ist allgemein bekannt, daß saure Feststoffe, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, TiO3 und andere Metalloxide und -phosphate verschiedene Reaktionen wie die Crackung, Polymerisation und die Isomerisierung katalysieren können. Das Ausmaß, in dem die jeweilige Reaktion katalysiert wird, hängt von den Reaktionsbedingungen und den Katalysatoreigenschaften, wie der Oberflächen-Säurestärke, der Konzentration der sauren
BAD ORIGINAL
Stellen und der Verteilung der Stellen, der Hydrophobie, dem Porenvolumen und der Größenverteilung sowie der spezifischen Oberfläche ab. Somit ist es wichtig, daß die Oberflächeneigenschaften des Katalysators wirksam und exakt kontrolliert werden.
In der Literatur wurde berichtet, daß die Erhöhung der Azidität des Aluminiumoxids durch Einbringen von F und Cl nach verschiedenen Methoden erreicht werden kann.
In der US-PS 4 038 337 wird die Gerüstisomerisierung von Alkenen unter Verwendung von Aluminiumoxid beschrieben, das mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel
I Y -Si- W
I Z
worin X, Y, Z und W -R, -OR, -Cl, Br, -SiH3, -COOR, "SinCl sein können; R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, m und η 1-3 ist, vorzugsweise einem Ester der Kieselsäure umgesetzt worden ist, wobei 0,5 bis 12 Gew.-% Siliciumdioxid auf dem Aluminiumoxid abgeschieden sind.
Die Isomerisierung ist aufgrund des Gleichgewichts begrenzt. Im Fall der n-Buten-Isomerisierung zu Isobuten ist die Ausbeute bei einem einzigen Durchgang auf das thermodynamisch^ Gleichgewicht auf etwa 40 Gew.-% (Umwandlung χ Selektivität) begrenzt. Erfindungsgemäß wurden Ausbeuten bis zu etwa 33 Gew.-% je Durchgang erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß ^-Aluminiumoxid modifiziert werden kann, um einen aktiven, hoch selektiven Katalysator zur Isomerisierung von η-Buten in Isobuten zu ergeben. Im einzelnen wurde gefunden, daß ein. Verfahren, das die Chemiesorption einer
BAD ORIGINAL
spezifischen Gruppe von Silanen an ^"-Aluminiumoxid umfaßt, eine derartige Modifizierung ergibt.
Isobuten ist von signifikantem Wert für verschiedene Anwendungsbereiche, wie z. B. als eines der Comonomeren für Butylkautschuk, für die Verwendung bei Alkylierungen und zur Dimerisierung in Diisobuten, das ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Detergentien darstellt.
Ein Vorteil der Erfindung beruht darauf, daß der modifizierte Katalysator aktiv und hoch selektiv ist im Hinblick auf die Isomerisierung von η-Buten und Isobuten. Ein weiterer Vorteil der Erfindung beruht darauf, daß die Katalysatoren lange Lebensdauern besitzen und einfach regeneriert werden können. Es ist ein Vorteil, daß das Verfahren zur Herstellung der vorliegenden modifizierten Katalysatoren Mittel bereitstellt, die Menge des auf dem υ—Aluminiumoxid adsorbierten Siliciums zu kontrollieren. Ein spezielles Merkmal der vorliegenden Isomerisierung sind die hohen Umwandlungen und Selektivitäten, die sowohl mit dem modifizierten als auch mit dem nicht modifizierten ^-Aluminiumoxid erzielt werden. Dieser und andere Vorteile und Merkmale gehen aus den nachstehenden Ausführungen hervor.
Es wurde gefunden, daß Aluminiumoxid mit einem sehr niedrigen Natriumgehalt, d.h. von weniger als 0,01 Gew.-%, berechnet als Na2Of ein überlegener Katalysator für die Verwendung als Alken-Isomerisierungskatalysator ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind ^Aluminiumoxid, A^O3 mit einem Natriumgehalt von weniger als 0,01 Gew.-% als Na3O und dieses ^-Aluminiumoxid, modifiziert mit 0,10 bis 1,50 Gew.-% Silicium, vorzugsweise bis zu etwa 0,9, und bevorzugter etwa 0,15 bis 0,75 Gew.-% Silicium, eingebracht auf dessen Oberfläche, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
BAD ORIGINAL
Das Silicium wird vorzugsweise auf das g—Aluminiumoxid durch ein Chemiesorptionsverfahren eingebracht, das das Einbringen des zu modifizierenden Aluminiumoxids, in ein Reaktor, die Erzeugung eines Vakuums in dem Reaktor, das Blitzverdampfen (Flashing) eines flüssigen Silans in den evakuierten Reaktor, um hierdurch dieses Silan auf das Aluminiumoxid aufzubringen und das Calcinieren des mit dem Silan überzogenen Aluminiumoxids, um Silicium in die Aluminiumoxidoberfläche einzubringen, umfaßt. Das Auffinden der Tatsache, daß das Silan auf dem Aluminiumoxid durch Chemiesorption abgeschieden werden kann, stellt einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. Die Katalysatoren, wie sie beschrieben wurden, werden bei einem Isomerisierungsverfahren verwendet, das die Zufuhr von Alkenen mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Gasphase bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 6000C, vorzugsv/eise 450 bis 5500C, durch ein Bett dieses 0—Aluminiumoxids mit niedrigem Natriumgehalt oder Silicium modifizierten ΰ—Aluminiumoxids bei einer LHSV (LHSV - stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit in h Flüssigkeitsvolumina. von zu isomerisierendem Alken je Volumen den Katalysator enthaltende Isomerisierungszone je Stunde) im Bereich von 0,5 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, um das Gerüstisomere dieser Alkene zu bilden.
Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von Wasser in der Isomerisierungsbeschickung die Wirkungsweise des g—Aluminiumoxids bei dem Isomerisierungsverfahren, d.h. eine Menge an Wasser von einem wassergesättigten Alken bis etwa 1 Mol Wasser je Mol Alken verbessert. Die Anwesenheit von Wasser in der Alken-Beschickung zur Isomerisierung führt auch zu einem verbesserten Isomerisierungsverfahren,unter Verwendung von nicht modifiziertem £—Aluminiumoxid.
- ίο -
Die Silane, die sich als für die vorliegende Erfindung verwendbar erwiesen, besitzen die folgende allgemeine Formel
Z-Si-Q I Y
worin X, Y und Z = -R oder -OR, R = Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
X !
Q= -0-Si-Z, I Y
H0 K H
r ι ι
-C-C-C-R1,
und R1 = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Alkylgruppen umfassen Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl,
η-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und dergleichen, Die Disilane bilden eine besonders wertvolle Gruppe und können durch die allgemeine Formel
X X I I
Z-Si-O-Si-Z I I Y Y
charakterisiert werden, worin X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Einige spezielle Zusammensetzungen, die einen ausgezeichneten Katalysator ergeben haben, sind Verbindungen der Struktur
H3C\ ' * /CH3 H-C - Si-O-Si - CH0
3 \ 3
H3C . CH3
Di-(trimethyl-silan)-oxid, und
H E
0 .OCH
r '
E0C - C - C - Si - OCH 2 \ / \
0 OCH
1-Trimethoxy-silan-2,3-epoxy-propan
£■-Aluminiumoxid wird aufgrund seiner erwünschten hohen spezifischen Oberfläche, die im allgemeinen im Bereich von 100 bis 350 m2/g liegt,, verwendet, vorzugsweise besitzt das ^—Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von höher als 150 m2/g bis zu etwa 300 m2/g.
Die meisten der bewerteten modifizierten Katalysatoren wurden durch Chemiesorption des Silans an das g—Aluminiumoxid hergestellt. Es wurde gefunden, daß der Grad der Natriumverunreinigung in dem ^-Aluminiumoxid ein wichtiger Gesichtspunkt ist. Natrium, bestimmt als Na-Ojbeträgt weniger als 0,01 Gew.-%, um geeignete Katalysatoren für die Isomerisierung von Alkenen zu ergeben.
Das Aluminiumoxid liegt normalerweise in granulärer Form von 0,84 bis 1,68 mm (12 bis 20 standard U.S. utesh) vor. Ändere Formen und Größen können in Abhängigkeit von dem anzuwendenden Verfahren verwendet werden.
Die Chemiesorption ist ein Verfahren, das das Inkontaktbringen eines Substrats mit dem hierauf zu adsorbierenden Material in einer evakuierten Umgebung unter Bedingungen umfaßt, unter denen das Sorptionsmaterial verdampft wird and den das Substrat umgebenden freien Raum einnimmt, überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Methode angewandt werden kann, um Silane auf Aluminiumoxid in den sehr geringen Mengen aufzubringen, die das Aluminiumoxid zur Bildung verbesserter Isomerisierungskatalysatoren modifizieren.
Im allgemeinen besteht das zur Herstellung der vorliegenden modifizierten Katalysatoren angewandte Chemiesorptionsverfahren aus den folgenden Stufen:
1. Das Aluminiumoxid wird zur Entfernung von Wasser dehydratisiert. Dies kann erreicht werden, indem man einen Strom eines trockenen Gas, z.B. Luft über das Aluminiumoxid 8 Stunden lang bei 3000C pumpt. Andere Gase, wie Stickstoff, können verwendet werden, wobei man die Temperatur und die Dauer des Pumpens derart einstellt, daß das Wasser aus dem Aluminiumoxid desorbiert wird.
2. Das Aluminiumoxid wird auf die für die Chemiesorption anzuwendende Temperatur, z.B. Raumtemperatur (20 bis 25°C) in einem Vakuum gekühlt.
3. Die für die Verwendung bei der Chemiesorption vorgesehene Silanflüssigkeit wird durch Frieren bzw. Erstarrenlassen und Auftauen, um die gelösten Gase auszutreiben, entgast.
4. Das entgaste Silan wird in einen Behälter gebracht, der über ein Kontrollventil an die Vakuumkammer, die das getrocknete y-Aluminiumoxid enthält, angeschlossen ist.
5. Durch öffnen des Ventils wird das flüssige Silan in die Vakuumkammer verdampft (für die untersuchten Silane war Raumtemperatur ausreichend, jedoch kann es erforderlich
BAD ORIGINAL
sein, daß einige Silane bei einer etwas höheren Temperatur in die Vakuumkammer verdampft werden, was für jedes Silan bestimmt wird). Das verdampfte Silan wird an dem Aluminiumoxid (im allgemeinen bei Raumtemperatur) adsorbiert. Die Adsorption verläuft sehr rasch, da das Silan die gesamte Kammer füllt und nicht durch die Anwesenheit anderer Gase verdünnt wird. Das verdampfte Silan kann mit dem Aluminiumoxid 5 see bis 15 min in .Kontakt gelangen, vorzugsweise läßt man den Silandampf etwa 5 see bis 1 min das Aluminiumoxid kontaktieren. Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer hohen Temperatur nicht notwendig ist, um das Silan zu verdampfen, z.B. ergibt 25°C bis 5000C sehr aktive Katalysatoren.
6. Die Vakuumkammer wird dann mit Stickstoffgas (oder einem anderen inerten Gas) im allgemeinen bei Raumtemperatur gespült, um irgendein physikalisch adsorbiertes Silan zu desorbieren. Man nimmt an, daß der Mechanismus, durch den das neue und wertvolle Silicium modifizierte #—Aluminiumoxid erhalten wird, die chemische Reaktion des Silans mit spezifischen aktiven Stellen des Aluminiumoxids umfaßt, jedoch soll der vorgeschlagene Mechanismus keine Beschränkung der Erfindung darstellen.
7. Nach dem Spülen wird das g—Aluminiumoxid, das das hierauf adsorbierte Silan enthält, an Luft oder an einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von 300 bis 7000C, vorzugsweise bis zu etwa 6000C, während 1 bis 16 Stunden zur Zersetzung des Silans calciniert. Die Länge der Calcinierung schien die Ergebnisse nicht zu beeinflussen. Die CaI-cinierung kann in einer statischen oder in einer bewegten Atmosphäre durchgeführt werden.
Der Grad der Chemiesorption des Silans wird durch die Ventilöffnung zwischen der Silanflüssigkeit und der Vakuumkammer und durch die Dauer des Kontakts des verdampften Silans mit dem ^-•Aluminiumoxid kontrolliert. Die verwendete spezielle
BAD ORIGINAL
Ausrüstung würde eine Kalibrierung für ein spezifisches Silan erforderlich machen, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten.
Obgleich Raumtemperatur aufgrund der Einfachheit der Arbeitsweise bei der Chemiesorption bevorzugt ist, können andere Temperaturen verwendet werden, die in Verbindung mit der Ventilöffnung und der Kontaktdauer verwendet werden können, um die Dispersion des Silans auf der Aluminiumoxidoberfläche zu kontrollieren. Ausgezeichnete Katalysatoren wurden bei Chemiesorptionstemperaturen bis zu 5000C gebildet, jedoch haben Raumtemperaturverfahren im wesentlichen äquivalente Katalysatoren ergeben.
Die vorliegenden Katalysatoren können auch durch Imprägnierung des Silans auf den ö—Aluminiumoxid-Katalysator hergestellt werden. Bei dieser Methode wird das feste getrocknete Aluminiumoxid mit dem Silan in einer Aufschlämmung in Kontakt gebracht. Wiederum ist Raumtemperatur (20 bis 25°C) angemessen, wobei die Menge des adsorbierten Silans durch die Kontaktdauer und -Temperatur kontrolliert wird. Nach dem Kontakt wird das Aluminiumoxid, wie vorstehend beschrieben, gespült und calciniert.
Die wie beschrieben hergestellten Katalysatoren sind überraschend stabil und besitzen, wie angenommen wird, Silicium in einer in die Oberfläche inkorporierten bzw. eingebrachten Form. Bei ihrer. Verwendung neigen, wie bei allen Katalysatoren, die Katalysatoren dazu, eine Abnahme der Aktivität zu zeigen, möglicherweise aufgrund eines Aufbaus von Koks. Die Modifizierung von ^-Aluminiumoxid, wie vorliegend beschrieben, scheint die Oberflächenaktivität des Aluminiumoxids zu erhöhen und stabilisiert auch die Katalysatoreigenschaften. Dies ist insbesondere im Hinblick auf das Erfordernis, den Katalysator durch Abbrennen des Koks zu regenerieren, vorteilhaft. In allgemeinen ist es erwünscht, die Regenerierung alle 24 Stunden durchzuführen. Verschiedene nach der vorliegenden Er-
BAD ORIGINAL
findung hergestellte und verwendete Katalysatoren waren in dem Isomerisierung-Regenerierungszyklus über 2 Monate ohne ein Anzeichen einer Katalysator-Deaktivierung im Betrieb.
Es wurden Versuche durchgeführt, um den Vorteil der verbesserten Stabilität auf Aluminiumoxid-Siliciumdioxidkatalysatoren auszudehnen. Ein sehr aktives Cracking-Siliciumdioxid (25% SiO-) Aluminiumoxid wurde nach der vorliegenden Erfindung behandelt, um seine Isomerisierungseigenschaften zu verbessern, jedoch wurde in dieser Hinsicht keine Verbesserung erzielt. Ähnlich verbesserte niedriges SiO2-silicatisiertes Aluminiumoxid, das gemäß der Erfindung behandelt worden war, nicht die Katalysatoraktivität im Hinblick auf die Isomerisierung.
Die Analyse der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren im Hinblick auf die Siliciumgehalte (analysiert als SiO,) ergaben keine definierte Beziehung zwischen dem Siliciumgehalt und der Isomerisierungsaktivität, obgleich eine Tendenz zu einer erhöhten Aktivität bei niedrigeren Siliciumgehalten innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche besteht.
Die vorliegenden Silicium modifizierten Katalysatoren scheinen ganz spezifisch im Hinblick auf Gerüstisomerisierungen von Alkenen zu sein und die Anwesenheit von Dienen wie Butadien in einer C4-BeSchickung führt zu einer raschen Verkokung des Katalysators und zu einem Aktivitätsverlust. Daher sollte die Beschickung für die Isomerisierung so wenig Dien als möglich, vorzugsweise weniger als 0,05 Mol-%, enthalten. Es wurde gefunden, daß die völlige Abwesenheit von Wasser in der Beschikkung für die Isomerisierung zu einer rascheren Deaktivierung des Katalysators führt. Somit ist bei der bevorzugten Arbeitsweise dieses Verfahrens Wasser anwesend. Dies wurde erzielt, indem man die gasförmigen Reaktanten durch ein Wasserbad leitete, um einen Strom von Dämpfen zu erhalten, der mit Wasser (annähernd 0,03 Mol Wasser je Mol η-Buten) unter den vorhandenen Temperatur- und Druckbedingungen gesättigt war. Wasser kann auch z.B. in Form von Wasserdampf in Mengen bis
BAD ORIGINAL
1 Mol Wasser je Mol Alken zugegeben werden. Somit sind etwa 0,01 bis 1,0 Mol/ vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,5 Mol Wasser je Alken, z.B. η-Buten, während der Isomerisierung anwesend. Die Gegenwart dieser Wassermengen verbessert auch in hohem Ausmaß die Wirkungsweise des nicht modifizierten Aluminiumoxids des vorstehend beschriebenen Typs und des gemäß der Erfindung Silicium modifizierten Aluminiumoxids durch Erhöhung sowohl der Umwandlung als auch der Selektivität im Hinblick auf das isomerisierte Produkt.
Es wurde beobachtet, daß, wenn der Katalysator unter einem Verlust in der Gesamtaktivität deaktiviert wird, der Abfall der Aktivität jedoch einzig auf einen Abfall in der Umwandlung zurückzuführen ist, wohingegen die Selektivität zunimmt.
Die Beschickung zur Isomerisierung kann im wesentlichen reines Alken sein, jedoch ist die Beschickung häufiger ein Raffinerien-Verschnitt, der im allgemeinen sowohl Alkene als auch Alkane der gleichen Kettenlänge und einige Materialien, die sowohl höher als auch niedriger Sieden enthält. Die Alkane sind im wesentlichen bei der Isomerisierung inert und dienen als Verdünnungsmittel. Das Verfahren wird in der Gasphase durchgeführt und zusätzlich zu den anwesenden Kohlenwasserstoffen können Verdünnungsgase, wie Stickstoff, anwesend sein.
Die Isomerisierung wird durchgeführt, indem man den Alken enthaltenden Strom (vorzugsweise ist der Strom frei von organischen Verbindungen, die von Kohlenwasserstoffen verschieden sind) in der Gasphase einem Reaktor, der die nicht modifizierten ^-Aluminiumoxid- oder Silicium modifizierten Katalysatoren der Erfindung enthält, bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 6000C, und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,5 bis 12, vorzugsweise etwa 450 bis 5500C und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 1 bis 8 zuführt, wobei höhere Temperaturen für höhere stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten (LHSV) bevorzugt sind.
ORIGINAL
Die Beschickung zur Isomerisierung enthält vorzugsweise lediglich ein Gerüstisomeres, nämlich ein normales Alken oder Isoalken. Obgleich das Gerüstisomere des Alkens (oder Isoalkens) anwesend sein kann, ist es in einer geringeren als der Gleichgewichtsmenge anwesend, anderenfalls ist, obgleich die Isomerisierung stattfindet, das Produkt im wesentlichen das gleiche wie die Beschickung.
Im allgemeinen fiel als Ergebnis einer Kohlenstoffabscheidung die Umwandlung während des Gebrauchs des vorliegenden Katalysators von 43% auf 30%, während sich die Selektivität von 83,% auf 89% innerhalb mehr als 30 Stunden eines kontinuierlichen Betriebs verbesserte. Die untersuchten Katalysator-Regenerierungsparameter waren die Temperatur, die Zeitdauer, die Regenerierungs-Beschickungszusammensetzung, die Feuchtigkeit und der Feuchtigkeitsgehalt. Kurz ausgedrückt, fand man, daß eine für 24 Stunden eines kontinuierlichen Betriebs der Isomerisierung ausreichende Regenerierung erhalten wurde, indem man einen Strom"eines Sauerstoff enthaltenden Gases (z.B. Luft) bei einer Temperatur von 5500C bis 6000C während 1 bis 3 Stunden, z.B. 1 Std. bei 5750C, in Abhängigkeit von dem Grad der Verkokung zuführte. Ein höherer Sauerstoffgehalt und höhere Fließgeschwindigkeiten verkürzten die Regenerierungsdauer. Die Verwendung geringer Mengen Wasser bei der Regenerierung erwies sich als vorteilhaft. Das Wasser neigt dazu, die Temperaturzunahme in dem Katalysatorbett während der Regenerierung zu vermindern. Die Verdünnung der Regenerierungsluft mit einem inerten Medium, z.B. Stickstoff, vermindert den Temperaturanstieg in dem Bett. Es wurden verschiedene Methoden zur Regenerierung untersucht und man sollte die für ein spezielles Verfahren am besten geeignete auswählen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
ORIGfNAL
Beispiele 1 bis 27
Das zu überziehende Aluminiumoxid wird in eine 100 cm3-Bombe/ die mit einer Vakuumpumpe über eine mit Ventil versehene Leitung verbunden ist, eingebracht. Das Silan befand sich in einer 50 ml-Bombe, die ebenfalls über eine mit Ventil versehene Leitung an die Vakuumpumpe angeschlossen war, und die Silanbombe wurde über eine mit Ventil versehene Leitung an die Aluminiumoxid-Bombe angeschlossen. Die Bomben waren für die Beheizung mit elektrischen Mänteln ausgestattet.
Die Katalysatoren wurden sämtlich durch Chemiesorption hergestellt. Das allgemeine Verfahren umfaßte die folgenden Stufen:
1. Aluminiumoxid wurde 8 Stunden bei 3000C zur Desorption des Wassers einem Pumpen unterzogen.
2. Kühlen auf Raumtemperatur im Vakuum.
3. Die Silan-Flüssigkeits-Probe wird durch Gefrieren und Auftauen, um das gelöste Gas aus der in die Bombe eingebrachten Flüssigkeit zu vertreiben, entgast und auf die gewünschte Temperatur gebracht.
4. Das Flüssigkeits-Probenventil wird geöffnet und das Silan wird in die Aluminiumoxid-Bombe verdampft und auf der Aluminiumoxidoberfläche bei Raumtemperatur (oder wie anderweitig angegeben) adsorbiert.
5. Die Probe aus Stufe 4 wird mit Nn gespült oder 1 bis 30 min zur Desorption der physikalisch adsorbierten Silanmoleküle einem Pumpen unterzogen.
BAD ORIGINAL
6. Das Silan überzogene ^-Aluminiumoxid wird bei hoher Temperatur (wie angegeben) zur Zersetzung des chemiesorbierten Silans calciniert.
In Tabelle I sind die Merkmale einer jeden Katalysatorherstellung innerhalb der vorstehenden allgemeinen Umrisse angegeben. Der Na-Gehalt in Tabelle I wird als Na3O angegeben.
Isomerisierung
Die Isomerisierungen wurden in einem stationären Reaktor aus 316 Rohren aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/8 inch) durchgeführt. Ein 0,32 cm (1/8 inch) Thermofühler ist in der Mitte des Reaktors angebracht. Die Reaktortemperatur wird durch einen Zwei-Zonen-Ofen kontrolliert. Die erste Zone von 10,02 cm (4 inch) ist ein Vorerhitzer. Die zweite Zone von 20,03 cm (8 inch) ist der Reaktorabschnitt. Das Katalysatorvolumen für jeden Ansatz betrug 10 ml bei einer Teilchengröße von 0,84 bis 1,68 mm (12 bis 20 mesh). Die Katalysatorbettlänge betrug 12,7 cm (5 inch) (ohne inerte Komponenten), um ein Verhältnis von Bettlänge zu Durchmesser von über 8,0 zu ergeben. Die Katalysatoren wurden unter Fließbedingungen von 5000C , stündlicher Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) = 1,35, Fließrate n-C =/N0 von 60/60 ml/min und Atmosphärendruck untersucht. Die Beschickung besaß die folgende Zusammensetzung:
Komponente Mol-%
n-Butan 15
n-Buten-1
trans-n-Buten-2 I 85
cis-n-Buten-2
Die Ergebnisse eines jeden Ansatzes werden angegeben in bezug auf den Durchschnitt von 24 Stunden Bestreitung, ausgenommen die schlechteren Ergebnisse, die gewöhnlich nicht fortgesetzt
BAD ORIGINAL
wurden. Der Durchschnitt von 24 Stunden ist der nach mehreren Regenerierungen. Die Produktanalyse erfolgte durch Gas-Chromatographie. Geringe Mengen von weniger als 25 Mol-% C_ und C1. wurden in dem Produkt nachgewiesen. Einige Crackungsprodukte/ CH. 0,3 Mol-% und EL· 0,3 bis 0,6 Mol-% wurden nachgewiesen. Die Umwandlung, die Selektivität (n-Butene in Isobuten) und die Ausbeute (C χ S) werden für jeden Ansatz in Tabelle II angegeben.
Der Katalysator von Beispiel 26 ist ein aktiver Crackkatalysator und zeigte fortlaufend die nach der erfindungsgemäßen Behandlung erhaltenen Eigenschaften.
Beispiel 28.
Man stellte gemäß der Erfindung einen Katalysator her, indem man das Aluminiumoxid von Beispiel 1 mit Di-(trimethyl-silan)-oxid in einer Aufschlämmung in flüssiger Phase durch die Stufen des Erhitzens von Aluminiumoxid bei 5000C während 1 Stunde, dann Abkühlen auf Raumtemperatur, langsame Zugabe von Silan zu dem Aluminiumoxid unter Rühren bis zur Sättigung kontaktierte und 4 Stunden in einem Ofen (1100C) trocknete.
Der gewonnene Vorkatalysator wurde bei 5000C 16 Stunden calciniert. Der Siliciumgehalt betrug 1,31 Gew.-%. Dieser Katalysator wurde in den beschriebenen Reaktor eingebracht und wie diejenigen in den Beispielen 1 bis 27 bewertet. Die Umwandlung von η-Buten betrug 38 Mol-% bei einer Selektivität von Isobuten von 82 Mol-%.
Beispiel 29
Es wurden verschiedene Methoden zur Regenerierung des vorliegenden Katalysators zur Entfernung von Koks entwickelt.
BAD ORIGINAL
Methode A
1) Spülen mit Stickstoff während 30 min bei 5000C.
2) Luft/N2 (3% O2 in der Beschickung) bei 575°C während 1 Std.
3) Spülen mit N2 bei 5000C. (Durchleiten durch H3O) während 45 min.
Nach mehr als 10 Cyclen unter Anwendung dieser Methode war der Katalysator des Beispiels 3 noch vollständig regeneriert und zeigte kein Anzeichen einer Deaktivierung.
Methode B
1) Spülen mit.N2 bei 5000C während 30 min.
2) Luft bei 575°C während 1 Std.
3) Spülen mit N3 bei 5000C (Durchleiten durch H3O) während 45 min,
Methode C
1) Spülen mit N3 bei 5000C während 30 min.
2) Luft/Wasserdampf (1:1) bei 5750C während 1 Std.
3) Spülen mit N3 bei 5000C (Durchleiten durch H2O) während 45 min,
Methode D
T) Spülen mit H3O bei 5000C während 30 min.
2) Luft/Wasserdampf (1:1) bei 575°C während 1 Std.
3) Spülen mit H9O bei 5000C während 30 min.
Ein Vergleich einer jeden der Methoden ist in Tabelle III an gegeben. Der modifizierte Katalysator von Beispiel 3 wurde für jede Bestimmung verwendet.
BAD ORIGINAL Beispiel 30
Der Katalysator von Beispiel 6 wurde bei der Isomerisierung unter verschiedenen Bedingungen, einschließlich des Einführens von Wasser in die Beschickung zum Reaktor verwendet. Die Anwesenheit von Wasser wird als vorteilhaft gezeigt. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Beispiel 31
Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Gerüstisomerisierung von Alkenen bei nicht modifiziertem Aluminiumoxid, wenn Wasser zu der Beschickung zugegeben wird. Das verwendete Aluminiumoxid war Harshaw AL-3438 in den vorangegangenen Beispielen. Das Aluminiumoxid war nicht modifiziert. Eine Beschickung des in den vorangegangenen Beispielen verwendeten Typs wurde verwendet und Wasser zu der Beschickung als Wasserdampf mit den zwei Gehalten 0,1 ml und 0,2 ml (flüssig) je Minute zugegeben. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Es wurde die gleiche Vorrichtung,wie vorstehend beschrieben, verwendet. Die Temperatur betrug 5000C und die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) war 2,94. Das Molverhältnis von Wasser/n-C. im Ansatz B betrug 0,08/1 und im Ansatz C 0,17/1.
Beispiel 32
Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichneten Ergebnisse, die bei der Isomerisierung unter Verwendung von nicht modifiziertem Aluminiumoxid mit einem Natriumgehalt von geringer als 0,01% (gemessen als Na2O) erzielt werden, wenn Wasser als Bestandteil der Beschickung für die Isomerisierung anwesend ist. Die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) war hoch (4,2). Die Umwandlungen waren bei ausgezeichneter Selek-
BAD ORIGINAL
tivität hoch. Die Daten sind in Tabelle VI angegeben. Beispiel 33
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Natriumgehalts des Katalysators auf die Isomerisierung. Die Daten sind in Tabelle VII angegeben.
BAD ORIGINAL Tabelle
ι ■
Bei Aluminium- Spezi Natrium Silan Aluminium- Std. Chemie Silan- Reaktor CaIc
spiel oxid fische gehalt (D oxid-De- sorp AIu- spülung (2)
Ober Gew.-% sorption tion minium- Temc
fläche Temp. 0C —— Tertp. 0C oxid-
mVg Kontakt
8 Min.
1 Harshaw 202 <0f01 A •MM 8 „
Al-3438 8
2 " 202 <0,01 A 300 8 25 15 Pumpen 300
3 " 202 <0,01 A 300 8 25 0/5 Pumpen 500
4 202 <0,01 B 300 25 15 N 500
5 202 <0,01 A 300 8 300 1 Pumpen 500
6 202 <0/01 A 300 8 25 15 Pumpen 500
8 (30 min)
7 " 202 <0/01 A 300 8 25 1 Pumpen 500
8 202 <0,01 A ' 300 500 1 Pumpen 500
9 202 <0,01 A 300 25 0,5 Pumpen 575
10 " 202 <0,01 A 300 300 2 Pumpen 300
0C Std.
gehalt
Gew.-?.
1 0,99
2 0,62
2 (3)
2 (3)
1 1,59
2 (3)
2 0,29
16 (3)
2 (3)
O CD Ol OO
Tabelle I (Fortsetzung)
Fei- Aluminium- Spezi- Natrium- Silan Aluminiumspiel oxid fische gehalt (1) oxid-De-
Ober- Gew.-% sorption fläche Temp. 0C Std.
mVg
Chemie- Silan- !Reaktor- Calcinierung sorp- Alu- spülung (2) tion minium- ■ Temp. 0C Std. Temp. 0C oxid-
Kontakt Min.
Silicium-
gehalt
Gew.-%
I 11 a 202 <0?01 A 300 8
• · · \ 12 ■ 202 <0,01 A 300 8
13 • 202 <0f01 A 300 8
S 14 • 202 <0,01 A „ 300 8
O1:
3!		 15 • 202 <0f0l' A 300 8
Q 16 n 202 <0,01 A 300 8
17 ■ 202 <oroi A 300 8
18 Harshaw
Al-4028 		202 <0,01 A 300 8
19 Harshaw
Al-1602,6%
Sf-Dioxid		 246 0,02 A 300 8
20 239 0.09 B 300 8
25 17 sec. Pumpen 500 12 0,16
25 . 27 sec. Pumpen 500 1 0,16
25 10 sec. Pumpen SOO 2 0,16
25 15 sec. N " 500 2 (3)
25 35 sec. N 500 2 (3)
64 5 N 500 2 0,79
25 0,5 — 500 5 (3)
25 5 sec. Pumpen 575 5 (3)
25 0/5 Pumpen 500 2 (3)
500
Koch
Tabelle
(Fortsetzung)
Dei- Aluminium- Spezi- Natrium- Silan Aluminiumspiel oxid fische gehalt (1) oxid-De-
Cfoer- Gew.-% sorption fläche Temp. 0C Std.
Chende- Silansorp-AIution minium-Temp. 0C oxid-
Kontakt Min.
Reaktorspülung
Calcinierung
(2)
Temp. 0C Std.
Silicium-
gehalt
Gew.-%
Harshaw
Al-1602,6%
Si-pioxid 		239 0,09 A ■ 300 8 25 15
Davidson
SH7-6134 		109 0,039 λ 300 8 25 IS
Davidson
SM7-6169-5		 253 0,03S A 300 8 25 15
Kalalco
Aluniniuin-
oxic'., 2,5%
Si-Dioxid 		325 >0,01 A 300 8 25 15
Kalalco
oxid, 4%
Si-Dioxid 		300 >0,01 A 300 8 25 15
Kalalco '
Aluminium
oxid, 25*
Si-DiOKid · 		300 >0,01 A 300 8 25 15
Alumnium- 150 (3) A 300 8 25 15
axid
Überzogen -. .
mit ^^
Si-Diaxid
300 · 2 (3)
500 2 hoch
300 1 (3)
500 2 (3)
500
300
500
(3)
(3)
(3)
(1) Silane: A = Di-(trimethyl-'silan)-oxid
B = 1-TrJjnethoxy-silan-2/3-epoxy--propan
(2) an Luft
(3) nicht registriert
GO .F-CD CD Ol CO
Tabelle II
Beispiel
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 • 21 22 23 24 25
Umwandlung Selektivität A usbeuti
35 87 30.45
33 87 28.71
37 89 32.93
40 80 32.00
40 80 32,00
32 87 27.84
37 88 32,56
42 80 36.60
37 87 32,19
36 85 30,60
38 82 31,16
38 82 31,16
39 81 31.59
38 83 31.54
35 85 29,75
35 88 30,80
37 85 31,45
38 85 32,30
20 80 16,00
18 65 11,70
27 76 20,52
Keine Aktivität Keine Aktivität
25 80 20f00
Keine Aktivität Keine Aktivität
Sehr geringe Sehr geringe
Aktivität Aktivität
Sehr aktiv Geringe Selektivität
Keine Aktivität Keine Aktivität
* Es wurden getrennte Ansätze unter Verwendung der Katalysatoren ohne die Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Die unbehandelten Katalysatoren ergaben die gleichen Ergebnisse wie die behandelten Katalysatoren.
Tabelle III
Bett-Temperaturanstieg
mäßig
niedrig
niedrig
Regenerierungseffektivität
gut
gut
gut
Anfängliche
Katalysator*-
Aktivität
hoch
hoch
etwas niedriger
Anfängliche
Katalysator*-
Selektivität
etwas niedriger etwas etwas
niedriger niedriger
hoch
* bei Inbetriebnahme im Anschluß an jede Regenerierung
Tabelle IV
• > Katalysator-
Probe		 6 stündliche
Flüssig-
keits-Raum-
geschwindigr
keit (LHSV)		 Fließ-
rate
n-Buten/N2
ml/min		 Leiten
der Be
schickung
durch
Wasser		 Zeitdauer
unter Be-
strömung
Sfcd.
Beisp. 6A 1/35 60/60 NEIN
Beisp. 6B 1,35 60/60 JA 22,2
Beisp. 6C 2y70 120/120 NEIN 23
Beisp. 2,70 120/120 JA 23,7
Umwandlung
Mol-%
Selektivität
32 87
37 83
17 97
27 90
CD CD CJl OO
Tabelle
LtZ Fließrate
η-Buten		 ml/min
Wasser
flüssig		 unter
Beströ
mung
Std.		 Um
wand
lung
Mol-%		 Selek
tivität
Mol-%
A 1600 O1O 42,7 15 86
B 1600 0,1 4475 24 88
C 1600 0,2 41,1 25 89
Tabelle
VI
Katalysator: Al-3428 von Harshaw (Aluminiumoxid, niedriger Natriumgehalt, <0,01%)
Bedingungen: stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) =4,2 Temperatur, 0C = 515 Wasser (ml/min) = 0,4
Beschickungszusammensetzung: 84% n-Butene, 16% n-Butan
Testergebnisse:
Zeitdauer
unter Be-
strömung
Std.		 Umwandlung
Mol-%		 Selektivität
Mol-%
0,2 39 86
2,3 35 87
18,6 30 88
21.6 28 SS
Tabelle VII
Katalysator: Al-4028 von Harshaw (Aluminiumoxid, Natriumgehalt,
0,02%)
Bedingungen: stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) = 1,35 Temperatur, 0C =500 durch Wasser geleitet η-Buten/Stickstoff = 1,0
Beschickungszusammensetzung: 84% n-Butene, 16% n-Butan
Testergebnisse: Zeitdauer
unter Beströmung • Std.
'2,5 20,1
Umwandlung
Mol-%		 Selektivität
10 89
5,8 92
5-3 93

Claims (26)

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE Case 355-H Patentansprüche
1. Katalysator zur Isomerisierung von Aikenen, umfassend ^-Aluminiumoxid mit einem Natriumgehalt von weniger als 0,01 Gew.-%, berechnet als Na2O, und modifiziert mit 0,10 bis 1,5 Gew.-% auf die Oberfläche des y-Aluminiumoxids eingebrachtem Silicium.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,10 bis 1,5 Gew.-% Silicium auf die Oberfläche des
£·-Aluminiumoxids eingebracht sind.
3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,15 bis 0,75 Gew.-% Silicium auf die Oberfläche des ^■-Aluminiumoxids eingebracht sind.
4. Verfahren zur Herstellung eines Alken-Isomerisierungs-katalysators, umfassend
BAD ORIGINAL
a) die Dehydratation eines teilchenförmigen y-Aluminiumoxids
b) das Inkontaktbringen des dehydratisierten
miniumoxids im Vakuum mit einem verdampften Silan der allgemeinen Formel
Z - Si - Q
worin X, Y und Z = -R oder -OR, R = Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
X H0 H H
Q = -O - Si - Z oder - C - C - C - R1 ;
Y
und R1 = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, um einen Teil des Silans auf der Oberfläche des ^-Aluminiumoxids zu adsorbieren,
c) das Calcinieren des ^-Aluminiumoxids mit dem hierauf adsorbierten Silan bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 7000C.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kontaktieren bei einer Temperatur iisi Bereich von 25 bis
5000C durchgeführt wird.
£Λϋ ORIGINAL
_ 3 —
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren während einer Zeitdauer von 5 see bis 15 min durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren während einer Zeitdauer von 5 see bis zu 1 min durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 6000C während 1 bis 16 Stunden durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß - ·
Qs -O-Si-Z
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan Di-(trimethyl-silan)-oxid ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
H0 H H
r ι ι
Q: -C-C-C-R'. \ /
O
12. -Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan 1~Trimethoxy-silan-2,3-epoxy-propan ist.
BAD
13. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren bei einer Temperatur von 25 bis 5000C durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von
300 bis 6000C durchgeführt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren bei einer Temperatur im Bereich von
25 bis 5000C durchgeführt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von
300 bis 6000C durchgeführt wird.
17. Verfahren zur Gerüstisomerisierung von Alkenen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkene mit zumindest 4 Kohlenstoff atomen enthaltenden Strom in der Gasphase, bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 6000C, bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von 0,15 bis 12, durch ein stationäres bzw. fixiertes bzw. Festbett von teilchenförmigen! ^-Aluminiumoxid mit einem Natriumgehalt von weniger als 0,01 Gew.-%, berechnet als Na„O, zuführt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken 4 Kohlenstoffatome aufweist, f
20. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 4.50 bis 5500C liegt und die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von 1 bis 8 liegt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,01 bis 1,0 Mol Wasser je Mol Alken in der Beschikkung anwesend sind.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken 4 Kohlenstoffatome besitzt und η-Buten in der Beschickung in einer Menge vorliegt, die größer ist als seine Gleichgewichtsmischung mit Isobuten, daß die Temperatur im Bereich von 450 bis 5000C liegt, die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von 1 bis 8 liegt und daß ein Produktstrom, der eine größere Menge an Isobuten als der Beschickungsstrom enthält, gewonnen wird.
23. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung weniger als 0,05 Mol-% Dien enthält.
24. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,02 bis 0,5 Mol Wasser je Mol Alken in der Beschikkung anwesend sind.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das ^-Aluminiumoxid mit 0,10 bis 1,5 Gew.-% Silicium, das auf dessen Oberfläche eingebracht ist, modifiziert ist.
26. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das stationäre Bett ^-Aluminiumoxid mit einem Natriumgehalt von weniger als 0,01 Gew.-% Natrium, berechnet als Na3O und modifiziert mit 0,10 bis 1,50 Gew.-%,auf seine Oberfläche eingebrachtem Silicium ist.
DE19833340958 1982-11-12 1983-11-11 Al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-alken-isomerisierungsverfahren und katalysator Granted DE3340958A1 (de)

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677095A (en) * 1985-01-31 1987-06-30 Engelhard Corporation Stabilized alumina catalyst support coatings
AT400951B (de) * 1991-11-05 1996-05-28 Oemv Ag Verfahren zur katalytischen umwandlung von vier bis fünf kohlenstoffatomen aufweisenden verbindungen sowie verfahren zur herstellung eines katalysators zur durchführung des verfahrens
US6407302B1 (en) * 1999-11-04 2002-06-18 Bp Corporation North America Inc. Isomerization process of a mixture containing vinyl and vinylidene olefins

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3558733A (en) * 1969-07-30 1971-01-26 Phillips Petroleum Co Olefin isomerization process with alumina of controlled water content
US4225419A (en) * 1979-04-18 1980-09-30 Phillips Petroleum Company Alumina isomerization process
DE3118199A1 (de) * 1980-05-13 1982-02-25 Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine Verfahren zur isomerisierung von olefinen
DE2534459C2 (de) * 1974-08-02 1982-08-19 Snamprogetti S.p.A., Milano Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB670992A (en) * 1949-05-30 1952-04-30 Morag Lauchlan Allan Improvements in and relating to the isomerisation of unsaturated hydrocarbons
GB1023647A (en) * 1962-10-02 1966-03-23 Air Prod & Chem Catalyst preparation
IT1001614B (it) * 1973-10-31 1976-04-30 Snam Progetti Procedimento per preparare materia li aventi proprieta meccaniche e termiche migliorate e materiali ottenuti
AR204423A1 (es) * 1974-09-19 1976-02-06 Snam Progetti Procedimiento para preparar alumina con propiedades mecanicas mejoradas y alumina asi obtenida
IT1025882B (it) * 1974-11-21 1978-08-30 Snam Progetti Processo per la preparazione dieteri

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3558733A (en) * 1969-07-30 1971-01-26 Phillips Petroleum Co Olefin isomerization process with alumina of controlled water content
DE2534459C2 (de) * 1974-08-02 1982-08-19 Snamprogetti S.p.A., Milano Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen
US4225419A (en) * 1979-04-18 1980-09-30 Phillips Petroleum Company Alumina isomerization process
DE3118199A1 (de) * 1980-05-13 1982-02-25 Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine Verfahren zur isomerisierung von olefinen

Also Published As

Publication number Publication date
FR2536066B1 (fr) 1986-10-24
FR2536066A1 (fr) 1984-05-18
GB2129701A (en) 1984-05-23
JPH0472809B2 (de) 1992-11-19
JPS59102437A (ja) 1984-06-13
NL191582C (nl) 1995-10-03
NL8303824A (nl) 1984-06-01
GB2129701B (en) 1986-10-08
CA1215963A (en) 1986-12-30
DE3340958C2 (de) 1992-11-19
GB8326271D0 (en) 1983-11-02
IT8349261A0 (it) 1983-11-02
NL191582B (nl) 1995-06-01
IT1170559B (it) 1987-06-03

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