JPS59102437A - アルケン類の異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルケン類、例えはｎ−ブテンのインブテンへ
の骨格異性化のための触媒、特にガンマ−アルミナおよ
び特定の群のシランによる処理でグイ索改質ガンマ−Ａ
ｌ；２０ｓを与えるように改質されたガンマ−アルミナ
、その改質触媒の製造法、およびアルケン類の異性化方
法に関する。

アルミナ、シリカ−アルミナ、ＴｉＯ２および他の金属
酸化物、ならびに燐酸塩のような固体酸がシランキング
、重合および異性化のようないろいろな反応を接触し得
ることはよく仰られている。

各反応が接触される程度は反応条件ならびに触媒の性質
、例えば表面の酸の強さ、酸座位の濃度とその分布、疎
水度、孔容積と孔の大きさの分布、および表面積に依存
する。従って、触媒の表面の性質を効果的に、かつ正確
に制御することが重要である。

アルミナの酸度はＦおよびＣ１ｌをいろいろな方法で配
合することによって向上させることができることはすで
に文献に報告されている。

アメリカ特許第４．０８８．８８７号Ｅ！Ａ細書には、
一般式 ％式％ （式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷは−Ｎ、　−ＯＲ。

−ＣＬ　−Ｂｒ、−８ｉｎｓ、−ｃｏｏＲおよび−ｓｉ
？Ｌｃｉ□であることができ、ここでＲは水素−Ｅたは
炭素原子数１〜３０個の炭化水素基であり、ｍおよびｎ
は１〜３である） のグイ累化合物、μす１しくはクイばのエステルと反応
させたアルミナであって、０．５〜１２Ｍ量先のシリカ
−アルミナ上に沈着している該アルミナを用いるアルク
ン類の骨格異性化が報告されている。

異性化は？ＨｉＪ限された平衝反応である。ｎ−ブテン
をインブテンに異性化する場合、１回のパス（ｐＣＬ８
Ｓ）で得られる収′４ｖ′ｉ熱力学的平衝によって約４
０重成九に制限される（転化ａＸ選択率）。

本発明によって１回のバス当り約３３重量％までの収率
が達成された。

ガンマ−アルミナはこれを改質すれば、ｎ−ブテンのイ
ンブテンへの異性化用触媒として活性で高度に選択性の
触媒を与え得ることがこ＼に見い出された。特定的に言
えは、特定の群のシランのガンマ−アルミナへの化学吸
着を含む方法でそのような改質が達成されることが見い
出された。

イソブチンは棟々の用途を持ち、Ｎ要な価値のあるもの
である。それは、例えばブチルゴムの共単量体の１つで
あり、アルキル化や、洗浄剤の製造における中間体であ
るジインブテンを得る三量化に用いるための共単量体の
１つである。

本発明の利点は、本発明の改質触媒がｎ−ブテンとイノ
ブテンの異性化に活性で、高度に選択性であることであ
る。本発明のさらに他の利点は、触媒が長い寿命を持ち
、かつ容易に再生できるということである。また、本発
明の改質触媒の製造法はガンマ−アルミナ上のケイ素の
吸着量を制御する手段を与えるということも１つの利点
である。

本発明の異性化の特定の特徴は改質および未改質の両ガ
ンマーアルミナで高い転化率と選択率が得られることで
ある。これらのおよび他の利点および特徴は次の記載か
ら明らかになるだろう。

ナトリウム含量が非常に低い、すなわちＮ（Ｌ２　Ｑと
してｔｒ算して００Ｏ１重量％以下のナトリウム含量を
持つアルミナがアルケンの異性化触媒として使用するた
めの優れた触媒であることが発見された。

本発明の触媒はナトリウム含量がＮα、Ｏとして計算し
て０．０１重量九以下のガンマ−アルミナ、Ａ）２０ｓ
１および表面に配合された、触媒の全重量に基づいて０
．１０〜１．５０重量％、好１しくは約０．９重量％１
で、さらに好フしくけ約０．１５〜０．７５重量％のケ
イ素で改質された前記ガンマ−アルミナである。

ケイ素は化学吸着法でガンマ−アルミナ上に配合するの
が好ましい。この化学吸着法は改質すべきアルミナを反
応容器に入れ、反応容器内に減圧上伸り、排気した反応
容器に液体シランをフラッシングしてシランをアルξす
上に核種し、そしてこのシラン破機アルミナを焼成して
アルミナ表面にケイ素′ｆｃ配合することから成る。シ
ランを化学吸着でアルミナ上に沈着できるという発見は
本発明のもう１つの局面である。

上記の触媒は炭素原子が少なくきも４個、好筐しくは４
〜１２個のアルケンを蒸気相で、３０００〜６００℃の
範囲、好１しくは４５ｏ０〜５５０℃の範囲の温夏およ
び０．５〜１２、好１しくは１〜８の範囲のＬＨ８ＶＣ
ＬＨ８Ｖ一時間当りの液体壁間速度（時間−′）一時間
当りの、触媒を貧有する異性化帯域の容積当りの異性化
されるべきアルケンｔと の液体容積）において低す）　ＩＪウム宮装置鉛分ンマ
ーアルミナまたはケイ素改質ガンマ−アルミナの床に通
して供給して該アルケンの骨格異性体を製造することか
ら成る異性化方法において用いることができる。

異性化の供給原料中に水が存在すると、すなわち水飽和
アルケンからアルタフ１モル当す水約１モル゛よでの量
の水が存在すると、異性化方法におけるガンマ−アルミ
ナの操作が改良されることも見い出された。異性化のた
めに送られるアルケン供給原料中の水の存在は葦た未改
質ガンマ−アルミナを用いる改良された異性化方法をも
たらす。

本発明に有用であることが見い出されたシランは一般式
として −８ｉ−Ｑ （式中、Ｘ、ＹおよびＺは−Ｒまたは−ＯＲであり、Ｒ
は炭素原子数１〜２０のアルキルであり、Ｑは式 であり、そしてＲ′は水素または炭素原子数１〜２０個
のアルキルである） ｔ−Ｗする。アルキル基としてはメチル、エチル、イソ
プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、インブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよび同様の基
である。ジシランは特に有用な群を形成しており、一般
式 （式中、Ｘ、ＹおよびＺは前記の意味をＭする） によって特徴付けることができる。

優れた触媒を生成した幾つかの特定の組成物は次の構造 および の化合物である。

ガンマ−アルミナはその望ましい高表面積、一般に１０
０〜８５０　ｍ”／グラムの範囲の衣面槓の故に用いら
れる。ガンマ−アルミナは好ましくは１５０　ｍ２７グ
ラム以上、約８００　ｍ２７グラム１での弐面積ｆ！：
有する。

評価した改質触媒の大多数はガンマ−アルミナに対する
シランの化学吸着によって製造された。

ガンマ−アルミナ中のナトリウム不純物の水準は重要な
考慮点であることが見い出された。ナトリウムはＮａｔ
　Ｑとして測定して０．０１重量％以下で、アルケンの
異性化に適当な触媒を提供する。

アルミナは普通１２〜２０標準Ｕ、Ｓ、メツシュの粒状
形である。オリ用されるべき方法に応じて他の形状およ
び太きさも使用できる。

化学吸着は吸着物質が気化し、それがオープンスペース
を占めて基体を包囲する条件下において排気された環境
中で基体と吸着させるべき物質との接触を伴う操作であ
る。罵くべきことに、この研究は改良された異性化触媒
を製造すべくアルミナを改良することが見い出された非
常に少量でアルミナ上に被栓されたシラ／を得るのに用
いることができることが見い出された。

本発明の改良された触媒を製造するのに用いられる化学
吸着操作は一般に次の工程から成る。

Ｌ　アルミナを脱水する。これはアルミナを横断して乾
燥ガス、例えば空気の流れを３００℃で８時間ポンプで
給送することによって達成することができる。他のガス
、例えば蟹素も、給送の温度と時間をアルミナから水を
脱着するように調整しで用いることができる。

２　アルミナを化学吸着に使用すべき温度、例えは減圧
で室温（２ｏＯ〜２５℃）に冷却する。

ａ　化学吸着に使用されるべき指定されたシランの液体
を凍結および融触して溶解ガスを駆出することによって
脱ガスする。

↓　脱ガスしたシランを制御パルプを介して乾燥ガンマ
−アルミナを含有する真空チャンバーに取り付けられて
いる容器に入れる。

ａ　バルブを開けることによって液体シランを気化させ
て真空チャンバーに入れる。（評価したシランには室温
で十分であったが、幾つかのシランには真空チャンバー
に気化して入れるには若干高い温度が必要だろう。これ
はそれぞれのシランについて決めるべき問題である。）
気化されたシランはアルミナ上に吸着される（一般に室
温で）。

この吸着は非常に急速に進む。これはシランがチャンバ
ー全体を満し、他のガスの存在で希釈されないからであ
る。気化したシランは５秒乃至１５分間アルミナに接触
させることができるが、好ましくは約５秒乃至１分の時
間シラン蒸気をアルミナに接触させる。高温の使用はシ
ランを気化するのに必要ではなく、例えば２５°〜５０
０℃の温度が非常に活性な触媒を生成させる。

６　真空チャンバーを次に、一般に室温において窒素ガ
ス（または他の任意の不活性ガス）で７ラツシユして物
理的に吸着しているシランを全て脱着させる。本発明の
新規で有用なケイ素で改良されたガンマ−アルミナが得
られる機構にはシランとアルミナ上の特定の活性座位と
の化学反応が會まれると考えられるが、しかしこの提案
された機構で本発明を限定する積りはない。

７　フラッシング後、吸着シランヲ有するガンマ−アル
ミナを空気中、または不活性ふん囲気中で、３０（７）
〜７００℃、好筐しくは約６００℃ｔでの温度において
１〜１６時間焼成してシランを分解する。焼成時間の長
さは結果に影響を及ぼすようには見えない。焼成は静止
ふん囲気または移動ふん囲気で行うことができる。

シランの化学吸着の水準はシランの液体と真空チャンバ
ーとの間を開けるバルブで、および気化したシランとガ
ンマ−アルミナとの接触時間でコントロールされる。使
用される特定の装置が特定のシランを検量して再現性の
ある結果を得るのに必要であると思われる。

化学吸着には操作の容易さから室温が好ましいけれども
、他の温度も使用することができる。この温度はパルプ
の開放と接触時間と共にシランのアルミナ衣面上におけ
る分散をコントロールするのに用いることができる。５
００ｔ：：までの化学吸着温度で優れた触媒が製造され
たが、しかし室温での操作でも実質的に同等の触媒が製
造された。

本発明の触媒はｌたシランをガンマ−アルミナ触媒に含
浸させることによっても製造することができる。この方
法の場合、固体の乾燥したアルミナをスラリー状のシラ
ンと接触させる。この場合も同様に室温（２０°〜２５
℃）が適当で、シランの吸着量は接触時間と温度により
コントロールされる。接触後、アルミナを７ラツシユし
、前記のように焼成する。

上記のようにして製造された触媒は驚くほど安定で、ケ
イ素をある形でアルミナ表面に配合して有すると考えら
れる。使用の際、触媒は、あらゆる触媒がそうであるよ
うに、多分コークスの沈着により活性の低下を示す傾向
がある。こ＼に述べるガンマ−アルミナの改質はアルミ
ナの表面積の活性を高める模様で、また触媒の性質を安
定化する。このことはコークスを焼去することによって
触媒を再生することが必要な場合に特に有利である。一
般に、再生は２４時間毎に行うのが望ましい。本発明に
より製造、）Ｆｌ」用される各種触媒は２力月以上にわ
たって異性化／再生サイクルに流し続けても触媒失活の
徴候は全く認められなかった。

アルミナシリカ触媒に改良された安定性の利点を延ばす
試みがなされた。非常に活性なタラツキングシリ力（５
Ｚ０２２５％）アルミナがその異性化の性質を改良する
ために本発明により処理されたが、しかしその点では改
良は全くなされなかった。

同様に、本発明により処理された低５ｉ０２のシリケー
ト化アルミナは異性化の触媒活性を改良しなかった。

本発明により製造された触媒のケイ素の水準についての
分析（Ｓｉｎ２として分析した）はケイ素の水準と異性
化の活性との間に明確な関係を確文していることを示さ
なかった。しかし、前記範囲内で低い方のグイ累水準で
高い活性を示す傾向はある。

本発明のケイ素改質触媒はアルケンの骨格異性化に極め
て特異性で、Ｃ４供給原料中にブタジェンのようなジエ
ンが存在すると、それは触媒の急速なコークス化と活性
の低下をもたらす。従って、異性化への供給原料はジエ
ンができるだけ少なくなければならず、そしてその濃度
は０．０５モル％以下が好ましい。異性化に送られる供
給原料に水が全く存在しないと、それは触媒をさらに急
速に失活させることも見い出された。かくして、本発明
の好ましい操作においては、水が存在している。

これはガス状反応試剤を水浴に通して存在する温度と圧
力条件下で水で飽オロした蒸気の流れ（ｎ−ブテン１モ
ル当り水約０．０８モル）を得ることによって達成され
た。水はまたアルケン１モル当り水１モルｌでの量で、
例えば水蒸気として加えることができる。かくして、ア
ルケン、例えばｎ−ブテン１モル肖り約０．Ｏ１〜１．
０モル、好筐しくは約０．０２〜０，５モルの水が異性
化中に存在する。

これらの量の水の存在はまた異性化生成物への転化率お
よび選択性の両者を高めることによって記述したタイプ
の未改質アルミナおよび本発明によるケイ素改質アルミ
ナの依能全著しく改良する。

触媒は全活性の損失を伴って失活するので、活性の低下
は単に転化率の低下によるものであり、これに対して選
択率は増加する。

異性化の供給原料は実質的Ｖこ純粋なアルケンでめっで
もよいが、しかし一般に高沸点と低沸点の、同じ鎖長ｆ
ｆ：有するアルケンとアルカンの両者とある種の物質を
言Ｍする精油留分であるのがさらに過当である。アルカ
ンは異性化において実質的に不活性で、希釈剤として役
豆つ。この方法は気相で実施され、そして存在する炭化
水素に加えて窒素のような希釈剤ガスが存在することが
できる。

異性化はアルグン含ＭＲれ（この流れは炭化水素以外の
有機化合物を宮んでいないのが好ましい）を気相で本発
明の未改質ガンマ−アルミナまたはケイ素改質触媒を含
有する反応容器に３００°〜６００℃の範囲の温度およ
び０．５〜１２のＬＨ８Ｖ、好ましくは約４５（７’〜
５５０℃および約１〜８のＬＨ８Ｖにおいて供給するこ
とによって行われる。

こ＼で、より高いＬＨ８Ｖにはより高い温度が好ましい
。

異性化に供される供給原料は骨格異性体、すなわち正ア
ルケンまたはイソアルグンを１種だけ含有しているのが
好ましい。アルケン（またはインアルグン）の骨格異性
体が存在していてもよいけれども、そうでなくても平衡
量以下で存在し、たとえ異性化が起きてもその生成物は
供給原料と実質的に同じであるだろう。

一般に、本発明の触媒の使用中に転化率は４３丸から３
０Ｘまで低下したが、選択率は３０時間以上の連続運転
で炭素沈着の結果として８３％から８９Ｘまで改良され
た。調べられた触媒の再生パラメーターは温度、時間の
長さ、再生供給物の組成、湿分および湿分水準であった
。簡単に言つて、異性化の２４時間の連続運転に十分な
再生はコークス化の程度に応じて５５伊〜６００℃の温
度において１〜３時間、例えは５７５℃で１時間酸素含
Ｍガス（例えは、空気）の流れを供給することによって
達成されることが見い出された。より高い酸素宮誼と流
速が再生時間を短縮した。再生において少量の水を使用
するのが性態であることが見い出された。この水は書生
中触媒の床における温度の上昇を低くする傾向がある。

再生力のある空気の不活性ガス、例えば窒素による希釈
は床中の温度上昇全低下させる。再生の幾つかの方法を
評価し、特定の操作に最もコ薗した方法を選択すべきで
ある。

次の実施例は不発明とそのいろいろな変更を説明するこ
とｆ！：意図するものであるが、本発明の範囲を限定す
るものではない。

実施例１〜２７ 被覆すべきアルミナをバルブ付き管路を介して真空ポン
プに連続されている１００ωのボンベに入れる。シラン
を同様にパルプ付き管路を介して同じ真空ポンプに接続
された５０ゴのボンベに入れ、このシランのボンベを別
のバルフ付キＷ路’ｆｒ：介してアルミナボンベに接続
した。これらのボンベは加熱用の電気マントルを備えて
いた。

これらの触媒は全て化学吸着によって製造した。

一般的操作には次の工程が含量れていた。

Ｌ　アルミナを３００℃で８時間ポンプで給送して水を
脱着する。。

２　減圧下で室温まで冷却する。

ａ　シランの液体試料を凍結および融解によってガス発
生させてボンベに入れられたその液体から溶解ガスを駆
出し、そして所望の温度にもたらす。

丸　液体試料用バルブを開き、シランをアルミナボンベ
に気化させて導ひき、室温（またはそうでなければ明記
した温度→でアルミナ表面上に吸着させる。

＆　工程４からの試料をＮ２によりフラッシュするか、
または１〜３０分間ポンプで給送して物理的に吸着した
シラン分子を脱着する。

６　シラン被覆ガンマ−アルミナを高温（明記した）で
焼成して化学吸着したシランを分解する。

各触媒製造の明細を一般的概要の＠曲内で第１表に示す
。第１表においてＮα含量はＮα２０として報告されて
いる。

異性化 異性化は％“Ｏ，Ｄ、および％“１．Ｄ、に持つ８１６
ステンレススチール装チユーブからできている固定反応
容器中で行った。％“のサーモウェルを反応容器の中央
に設ける。反応容器の温度は２帯域からなる炉で”１■
１］御する。４インチの第一帯域はプレヒーターである
。８インチの第二帯域は反応容器部である。各実験の触
媒容量は粒径１２〜２０メツシユのもの１０−であった
。触媒床の長さは５インチで（不活性物質はなし）、８
．０以上の床長／直径比を与えた。触媒は温度＝５００
℃、ＬＩｉＳＶ＝Ｌ、８５、ｎ　　Ｃ＋−／Ｎ２の流速
＝　６０／６０ゴ／分および大気圧下で試験した。供給
原料は次の組成をＭしていた。

成　分　　　　　　　　　　モルＸ ｎ−ブタン　　　　　　　　　　１５ 各実験の結果は平均２４時間の操業で示す。ただし、よ
り悪い結果は除かれている。この場合、実験は通常は続
けられていない。２４時間の平均は数回の再生後のもの
である。生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行っ
た。ＣＳおよびＣ３が２５モル％以下の少量が生成物に
検出された。若干のシランキング生成物、すなわちＣＨ
４：　０．８モル％およびＨ２：０．８〜０．６モルＸ
が検出された。

転化率、選択率（ｎ−ブテン類のインブテンへの選択率
→および収率（ＣＸ、Ｓ）を各実験毎に第１ｔ表に示す
。

実施例２６の触媒は活性なりランキング触媒で、本発明
による処理後もその性質も示し続けた。

実施例２ａ 本発明による触媒を、アルミナを５００℃で１時間加熱
し、次いで室温まで冷却し、このアルミナに撹拌しなか
らシランを飽和する葦でゆっくり加える工程によって実
施例１のアルミナを液相スラリ中でジ（トリメチルシラ
ン）オキサイドと接触させることによって製造し、そし
てオーブン（１１０℃）中で４時間乾燥した。

回収した予備触媒を５００℃で１６時間焼成した。ケイ
素の水準は１．３１　ｗｔ％であった。この触媒を実施
例１〜２７のものと同椋の記載、評価された反応容器に
入れた。ｎ−ブテンの転化率は３８モル％で、イソブチ
ンの選択率は８２モル％でめった。

実施例２ａ 本発明の触媒をコークスを除去するために再生する幾つ
かの方法を開発した。

方法Ａ （１１Ｎ２で５００℃においてａＯＯ分間フラッシュ。

（２１５７５℃において１時間空気／Ｎ、（供給原料中
のＯ，Ｓ％）。

（８１Ｎ２で５００℃において（水を通してバブリング
）４５分間フラッシュ。

この方法を用いて１０回以上のサイクル後も実施例３の
触媒は依然として完全に再生され、それでも失活の徴候
は全く示されなかった。

方法Ｂ （１１Ｎ２で５００℃において８０分間フラッシュ０ （２１５７５℃で１時間空気。

（８１Ｎ２で５００℃（Ｈ２ｏを通してバブリング）に
おいて４５分フラッシュ。

方法Ｃ （１１＃２で５００℃において３０分間フラッシュ。

（２１５７５℃で１時間空気／スチーム（１：１）。

（８）Ｎ２で５００℃（Ｎ２０を通してバブリング）に
おいて４５分間フラッシュ。

方法Ｄ （１１Ｎ２０で５００℃において８０分間フラッシュ０ （２１５７５℃において１時間空気／スチーム（１：１
）。

（８１Ｈ，Ｏで５００℃において８０分間フラッシュ０ 各方法の比較を第ｍ表に示す、実茹例８の改質された触
媒をそれぞれの評価のために用いた。

実施例３α 反応容器への供給原料に水を尋人することを含めている
いろな条件下での異性化において実施例６の触媒を用い
た。水の存任が■利であることが示される。操作条件お
よび結果金弟１■表に記す。

実施例３Ｌ この実施例は、水を供給原料に添加するときの未改質ア
ルミナのアルケン類の骨格異性化における改良を証明す
るものである。使用したアルミナは前の各実施例で用い
たバーショウ（Ｈａｒｓｈａｗ）、４１−８４８８であ
った。アルミナは未改質であ条件と結果を第７表に示す
。前記と同じ装置を用いた。＠度は５００℃で、またＬ
Ｈ８Ｖは２．９４であった。実験Ｂについての水／％−
〇４のモル比は０．０８７１で、実験Ｃについては０．
１７／１であった。

実施例８ｚ この実施例は、異性化への供給原料の一部として水が存
在するとき、ナトリウム含量が０．０１％以下（Ｎα２
０として測定）の未改質アルミナを使用する異性化にお
いて優れた結果が達成されることを証明するものである
。高ＬＨ８Ｖ　（４，２）であった。転化率は高く、葦
た選択性も優れていた。データーを第■表に示す。

実施例８ａ この実施例は触媒のす）　ＩＪウム含量の異性化に及ぼ
す効果を証明するものである。データは第■表に示す。

第　　ｌ　　表 Ｍ／ｆ　ｗｔ％　　℃廓℃ バーショウ− １，４１−３４３ｇ２０２＜０．０１　　　Ａ　　　−
−−２＃　　　２０２＜０．０１　　Ａ　　　８００　
　８　　　２５８　　　　　＃　　　２０２（０，０１
Ａ　　　８００　　８　　　２５４　　　　　１　　　
２０２＜０．０１　　　Ｂ　　　　８００　　８　　　
２５５　　　　　　＃　　　　２０２（０，０１Ａ　　
　　３００　　８　　３００６　　　　　＃　　　２０
２＜０．０１　　Ａ　　　３００　　８　　　２５７　
　　　　＃　　　２０２＜（１，０１Ａ　　　８００　
　８　　　２５８　　　　１　　　２０２＜０．０１　
　　Ａ　　　８００　　８　　５００９　　　　１　　
２０２（０，０１Ａ　　　８００　　８　　　２５１０
　　　　１　　　２０２＜０．０１　　　Ａ　　　８０
０　　８　　８００−　　　　　　　−　　　　　　−
−　　　　　　０１５　　　　ポンプ　　３（１０１０
，９９０，５ポンプ　　５００　　２　　　０．６２１
５　　　　　　　Ｎ　　　　　５００　　　２　　　　
　　（８１１ポンプ　　５００　　２　　　　　（３］
１５　　　　ポンプ　　５００　　１　　　１．５９（
８０分） １　　　　ポンプ　　５００　　２　　　　　（３１１
ポンプ　　５００　　２　　　０．２９０．５　　　　
ポンプ　　５７５　　１６　　　　　（８１２ポンプ　
　８００．２　　　　　（８）第　　１ １１　　２０２　（Ｕ、０１　Ａ　８００８１２　　　
　　　　２０２　　（０，０１Ａ　　　８００　　８１
８　　２０２　（０，０１Ａ　８００８１４　　２０２
　（０，０１Ａ　８００８１５　　　　　　　２０２　
　（０，０１Ａ　　　３００　　８１６　　　　　　　
２０２　　（０，０１Ａ　　　８００　　８１７　　　
　　　　２０２　　（０，０１Ａ　　　８００　　８１
８　　　　　　　２０２　　（０，０１Ａ　　　８００
　　８１９　　バーショウ−２４６０，０２Ａ　　　　
８００　　　８Ａｌ−４０２８ 二酸化ケイ素 表　（続き） ２５　　　１７秒　　ポンプ　　５００　１２　　　０
．１６２５　　　２７秒　　　ポンプ　　５００　　１
　　　０．１６２５　　１０秒　　　ポンプ　　５００
　　２　　　０．１６２５　　　１５秒Ｎ　　　　　５
００　　２　　　　　Ｇ１１１２５　　　８５秒　　Ｎ
　　　　　５００　　２　　　　　（３１６４５Ｎ　　
　　　５００　　２　　　０．７９２５　　　０．５　
　　　　　　５００　　５　　　　　（８１２５５秒　
　　ポンプ　　５７５　５　　　　（３）２５　　　　
０５　　　　ポンプ　　５００　　２　　　　　（８１
１５Ｎ　５００２　高 第　　１　　表　（続き −５ 二酸化ケイ素 １５　　　　　　　　　　８００　　２　　　　　　（
３１１５Ｎ　５００２高 １５　　　　−　　　　３θ０　　１　　　　　　　（
８１１５Ｎ　　　　　５００　　２　　　　　　（８１
１５Ｎ　　　　　　５００２　　　　　　　（８１１５
−＆　　　　　ａｏｏｔ　　　　　　（ａ＋１５　　　
　　Ｎ　　　　　５００２　　　　　　（８１（１）シ
ラン： Ａ＝ジ（トリメチルシラン）オキサイドＢ＝１−）ジメ
トキシシラン−２，８−エポキシプロパン （２）　　空気中 （３）記録せず 第■表 実施例　　転化率　　　選択率　　　収率１　　　３５
　　　　　８７　　　３０．４５２　　　８３　　　　
　８７　　　２８．７１３　　　８７　　　　　８９　
　　８２．９８４　　　４０　　　　　８０　　　８２
．００５　　　４０　　　　　８０　　　３２．００６
　　　３２　　　　　８７　　　２７．８４７　　　３
７　　　　　８８　　　８２．５６８　　　４２　　　
　　８０　　　８６．６０９　　　３７　　　　　８７
　　　８２．１９１０　　　３６　　　　　８５　　　
３Ｕ、６０１１　　　８８　　　　　８２　　　８１．
１６１２　　　３８　　　　　８２　　　３１．１６ｔ
ａ　　　　３９　　　　　８１　　　８１．５９１４　
　　８８　　　　　８８　　　８１．５４１５　　　８
５　　　　　８５　　　２９．７５１６　　　３５　　
　　　８８　　　８Ｕ、８０１７　　　８７　　　　　
８５　　　８１．４５１８　　　３８　　　　　８５　
　　　Ｂ２．８０１９２０　　　　　８０　　　１６．
００２０　　　１８　　　　　６５　　　１１．７０２
１　　　２７　　　　　７６　　　２０．５２２２　　
活性なし　　　活性なし ２３　　　２５　　　　　　８０　　　　２０．００２
４　　活性なし　　　活性なし 脣　個々の実験は本発明の処理を行わない触媒を使用し
て行った。未処理触媒は処理触媒と同じ結果を与えた。

第■表 ＢＣＤ 床の温度上昇　中　　　高　　　低　　　低再生の有効
さ　　艮　　　良　　　艮　　　艮憂　各再生に絖いて
の開始時 第　　１ｖ Ｅｘ、　６　　　　１．８５　　　　６０／６０　　　
　　行わＥｘ、６Ａ　　　　　１．８６　　　　　６０
／６０　　　　　　行うＥｙ；、６Ｂ　　　　２．７０
　　　１２０／１２０　　　　行わＥｙｅ、　　６Ｃ２
，７０１２（１／１２０　　　　　行う表 ず　　　　　　　　　　　　　　　３２　　　８７２２
．２　　　　　　８７　　　　８８ず　　　　　２８　
　　　　　　　１７　　　　９７２８．７　　　　　　
２７　　　　９０第７表 実験　流速　　水−液体　操業　　転化率　選択率ｎ−
ブテン　ボッ分　時間、Ｈｒｓ　　モル％　モ）％Ａ　
　　１６００　　　０．０　　　４２．７　　　１５　
　８６Ｂ　　　１６００　　　０．１　　　４４．５　
　　２４　　８８Ｃｌ６００　　　０．２　　　４１．
１　　　２５　　８９第■表 条件：　ＬＨ８Ｖ＝４．２ 温度、ｔ？、＝５１５ 水（ボッ分）−０，４ ，２８９８６ ２，８３５８７ １８，６８０８８ ２１，６２８８８ 第■表 条件：　ＬＨＳＶ＝１．８５ ｎ−ブテン／窒素＝１．０ ．１　　１０　　８９ ２．５　　５．８　　９２ ２０．１　　５．３　　９８ （外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　＝Ｐ面が０．１０〜１６５重量％のケイ素の
   配合で改質されているナトリウム言置がＮａ、Ｏとして
   計算して０．０１恵量％以下であるガンマ−アルミナか
   ら成ること全特徴とするアルクン類の異性化触媒。 （２）　　０．１０〜１．５　ｉ量％のケイ素がガンマ
   −アルミナの表面に配合されている特許請求の範囲第（
   １１項に記載の触媒。 （８１０，１５〜０．７５重量％のケイ素がガンマ−ア
   ルミナの表面に配合されている特許請求の範囲第（２）
   項に記載の触媒。 （４）次の工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　ゞ（α）粒状ガンマ−アルミナを脱水し、　　　　
   　　　月（６１脱水されたガンマ−アルミナ全減圧下で
   −　　　（ξ−８ｓ−Ｑ （式中、Ｘ、ＹおよびＺは−Ｒまたは −ＯＥであり、Ｒは炭素原子数１〜２０個のアルキルで
   あり、Ｑは式 であり、そしてＲ′は水素または炭素原子数１〜２０１
   向のアルキルである） 會Ｍする気化されたシランと接触させて該シランの一部
   ヲ該ガンマーアルミナ上に吸着させ、そして （ｃｌ　　シラン吸着ガンマ−アルミナ會８００°〜７
   ００℃の範囲の温度で焼成する 二とから成ることを特徴とするアルケンの異性化虫媒の
   製造法。 ｉ）脱水ガンマ−アルミナと気化シランとの接触範囲第
   （４１項に記載の方法。 （６）該接触を５秒ないし１５分行う特許請求の範囲第
   （５）項に記載の方法。 （７）　　該接触を５秒ないし１分行う特許請求の範囲
   第（６）項に記載の方法。 （８）　　シラン吸着ガンマ−アルミナの焼成を３００
   ゜〜６００℃の範囲の温度で１〜１６時間行う特許請求
   の範囲第（７）項に記載の方法。 （９）一般式においてＱが −０−８ｉ−Ｚ ■ である特許請求の範囲第（４）項に記載の方法。 （助　シランがジ（トリメチルシランノオキサイドであ
   る％許詩求の範囲第（９）項に記載の方法。 （ｎ）式においてＱが である特許請求の範囲第４）項に記載の方法。 （１２）シランがｌ−トリメトキシシラン−２，３−エ
   ポキシ〆プロパンである特許請求の範囲第（１０）項に
   記載の方法。 （弱脱水ガンマーアルミナと気化シランとの接触を２５
   °〜５００℃の温度で行う特許請求の範囲第１０項に記
   載の方法。 （１４）シラン吸着ガンマーアルミナの焼成を３００）
   〜６００℃の範囲の温度で行う特許請求の範囲第（１３
   ）項に記載の方法。 （助脱水ガンマーアルミナと気化シランとの接触を２５
   °〜５００℃の範囲の温度で行う特許請求の範囲第（１
   ２）項に記載の方法。 （１６）シラン吸着ガンマ−アルミナの焼成を３００゜
   〜６００℃の範囲の温度で行う特許請求の範囲第（１５
   ）項に記載の方法。 （１７）炭素原子が少なくとも４個のアルケンを官有す
   る流れを蒸気相で、３００°〜６００℃の範囲の温度お
   よび０．１５〜１２の範囲のＬＨ８Ｖにおいて、ナトリ
   ウム含量がＮα２０として計算して０．０１重量％以下
   の粒状ガンマ−アルミナの固定床に通して供給すること
   を特徴とするアルクン類の骨格異性化方法。 （ト）アルケンが４〜１２個の炭素原子をＭしている特
   許請求の範囲第（１７）項に記載の方法。 （１９）アルケンが４個の炭素原子を有している特許請
   求の範囲第（１８）項に記載の方法。 （２ｏ）温度が４５０°〜５５０℃の範囲で、かつＬＨ
   ８Ｖが１〜８の範囲である特許請求の範囲第（１７）項
   に記載の方法。 Ｃυ供給原料中にアルグツ１モル当’）　０．０１〜１
   ．０モルの水が存在する特許請求の範囲第（１７）項に
   記載の方法。 （２リアルケンが４１向の炭素原子をＭするものであっ
   て、その供給原料中にｎ−ブテンがそのイソブチンとの
   平衝混合物より多い量で任在し、温度が４５０°〜５０
   ０℃の範囲であり、ＬＨ８Ｖが１〜８の範囲であり、そ
   して供給原料流よりイソブチンの量が多い生成物の流れ
   を回収する特許請求の範囲第（２１）項に記載の方法。 （２８）供給原料がジエンを０．０５モル九以下含んで
   いる特許請求の範囲第（１７）項に記載の方法。 Ｃ２４）供給原料中にアルグツ１モル当り０．０２〜０
   ．５モルの水が存在しているｔｒｊ許Ｍ求の範囲第（２
   １）項に記載の方法。 Ｃ２５）ガンマ−アルミナがその表面に配合された０、
   ｌＯ〜１−５ｊｔｔ％のケイ素で改質されている特許請
   求の範囲第（２４）項に記載の方法。 Ｃ２６）固定床が、Ｎα２０として計算して帆Ｏ１重量
   ％以下のナトリウム含量をＭし、かつ表面がその上に配
   合された０、１Ｏ〜１．５０重量％のケイ素で改質され
   ているガンマ−アルミナである特許請求の範囲第（１７
   ）項に記載の方法。