JPH04247042A - エテノリシスによるα−オレフインの製造 - Google Patents
エテノリシスによるα−オレフインの製造Info
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- JPH04247042A JPH04247042A JP3257143A JP25714391A JPH04247042A JP H04247042 A JPH04247042 A JP H04247042A JP 3257143 A JP3257143 A JP 3257143A JP 25714391 A JP25714391 A JP 25714391A JP H04247042 A JPH04247042 A JP H04247042A
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- olefin
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
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- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/36—Rhenium
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、一般的には内部オレフィンまた
はビニリデンオレフィンからのα−オレフィンの製造に
、より特定的には、Ａｌ２Ｏ３に担持させたＢ２Ｏ３改
質Ｒｅ２Ｏ７を用いる内部オレフィンをエテノール化し
て、また、ビニリデンオレフィンを異性化／エテノール
化してビニルオレフィンとする方法に関するものである
。
はビニリデンオレフィンからのα−オレフィンの製造に
、より特定的には、Ａｌ２Ｏ３に担持させたＢ２Ｏ３改
質Ｒｅ２Ｏ７を用いる内部オレフィンをエテノール化し
て、また、ビニリデンオレフィンを異性化／エテノール
化してビニルオレフィンとする方法に関するものである
。
【０００２】商業的に実用化されている、α−オレフィ
ン（ビニルオレフィン）を製造するためのトリエチルア
ミンを用いるエチレン鎖成長工程とこれに続くオレフィ
ン転位とにより、４ 個から ３０ 個までの、または
それ以上の炭素原子を有するオレフィンを製造すること
ができる。主として α−オレフィンが製造されるが、
若干のビニリデンオレフィンおよび内部オレフィンも生
成する。 これらのオレフィン副生成物は一般に、ある種の応用面
においては α−オレフィンほど有用ではない。たとえ
ば洗剤用のスルホン酸の製造においては、ビニリデンオ
レフィンは第 ３ 級メルカプタンを形成するが、これ
はスルホン酸に酸化することが困難である。この種のオ
レフィンの蒸留による分離は困難である。本件発明者ら
は、α−オレフィンのいかなる有意の異性化をも伴うこ
となくビニリデンオレフィンおよび内部オレフィンを
α−オレフィンに転化させて、これらのオレフィンを含
有するα−オレフィン混合物の品質を向上させる新規な
方法を見いだした。
ン（ビニルオレフィン）を製造するためのトリエチルア
ミンを用いるエチレン鎖成長工程とこれに続くオレフィ
ン転位とにより、４ 個から ３０ 個までの、または
それ以上の炭素原子を有するオレフィンを製造すること
ができる。主として α−オレフィンが製造されるが、
若干のビニリデンオレフィンおよび内部オレフィンも生
成する。 これらのオレフィン副生成物は一般に、ある種の応用面
においては α−オレフィンほど有用ではない。たとえ
ば洗剤用のスルホン酸の製造においては、ビニリデンオ
レフィンは第 ３ 級メルカプタンを形成するが、これ
はスルホン酸に酸化することが困難である。この種のオ
レフィンの蒸留による分離は困難である。本件発明者ら
は、α−オレフィンのいかなる有意の異性化をも伴うこ
となくビニリデンオレフィンおよび内部オレフィンを
α−オレフィンに転化させて、これらのオレフィンを含
有するα−オレフィン混合物の品質を向上させる新規な
方法を見いだした。
【０００３】米国特許 ３，７８５，９５６ はエチレ
ンと枝分かれのある、もしくは直鎖のオレフィンとより
なる供給原料の、アルミニウムに担持された酸化レニウ
ムのような触媒を用いる、直鎖オレフィンの転化率を
３０ − ５０ ％の範囲に維持する不均化を開示して
いる。クシアディング（Ｘｉａｄｉｎｇ）ら，化学会フ
ァラデー会報（Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｆａｒａｄ
ａｙ Ｔｒａｎｓ．）１，１９８６，８２，１９４５
− １９５３ には、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ
３−ＭＲ４（ここで Ｍ は Ｓｎ または Ｐｂ で
あり、Ｒ はアルキルである）触媒をアルケン、特に機
能化されたアルケン、たとえばオレイン酸メチルの副分
解に使用し得ることが報告されている。この触媒系は、
その α−オレフィンに対する強い異性化活性のために
、α−オレフィン混合物の品質向上用の加エタノール分
解において有用でない。
ンと枝分かれのある、もしくは直鎖のオレフィンとより
なる供給原料の、アルミニウムに担持された酸化レニウ
ムのような触媒を用いる、直鎖オレフィンの転化率を
３０ − ５０ ％の範囲に維持する不均化を開示して
いる。クシアディング（Ｘｉａｄｉｎｇ）ら，化学会フ
ァラデー会報（Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｆａｒａｄ
ａｙ Ｔｒａｎｓ．）１，１９８６，８２，１９４５
− １９５３ には、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ
３−ＭＲ４（ここで Ｍ は Ｓｎ または Ｐｂ で
あり、Ｒ はアルキルである）触媒をアルケン、特に機
能化されたアルケン、たとえばオレイン酸メチルの副分
解に使用し得ることが報告されている。この触媒系は、
その α−オレフィンに対する強い異性化活性のために
、α−オレフィン混合物の品質向上用の加エタノール分
解において有用でない。
【０００４】本発明に従えば、内部オレフィンもしくは
ビニリデンオレフィン、またはその混合物を実質的に
Ａｌ２Ｏ３ に担持させた Ｒｅ２Ｏ７ および Ｂ２
Ｏ３ よりなる触媒の存在下にエチレンと反応させるこ
とを特徴とする、上記の内部オレフィンもしくはビニリ
デンオレフィン、またはその混合物から α−オレフィ
ンを製造する方法が提供される。
ビニリデンオレフィン、またはその混合物を実質的に
Ａｌ２Ｏ３ に担持させた Ｒｅ２Ｏ７ および Ｂ２
Ｏ３ よりなる触媒の存在下にエチレンと反応させるこ
とを特徴とする、上記の内部オレフィンもしくはビニリ
デンオレフィン、またはその混合物から α−オレフィ
ンを製造する方法が提供される。
【０００５】本発明記載の方法は、ビニリデンオレフィ
ンおよび内部オレフィンの双方を別個に、または相互に
いかなる比率であってもよい混合物において α−オレ
フィンに転化させるのに有用である。本件方法はこの種
のビニリデンオレフィンおよび／または内部オレフィン
を含有する α−オレフィン生成物の、殊にトリエチル
アミン上のエチレン鎖成長とこれに続くオレフィン転位
とより得られる混合物の品質を向上させるのに特に有用
である。この種のオレフィン生成物は反応条件に応じて
４ ないし ３０ 個の、またはそれ以上の炭素原子
を、通常は ６ ないし ３０ 個の炭素原子を有する
。エチレン鎖成長工程を １２ 個またはそれ以下の炭
素原子を有するオレフィンの製造に使用する場合には、
生成するα−オレフィンの量は圧倒的（８０ モル％ま
たはそれ以上）である。 より高分子量のオレフィンの製造に使用する場合には内
部オレフィンおよびビニリデンオレフィンの量が増加し
て、混合物はたとえば ０ − ２０ モル％の内部オ
レフィンと５ ないし ５０ モル％のビニリデンオレ
フィンとを、典型的には １．５ ないし ８ モル％
の内部オレフィンと５ ないし ４０モル％のビニリデ
ンオレフィンとを含有し、残余がα−オレフィンである
可能性がある。
ンおよび内部オレフィンの双方を別個に、または相互に
いかなる比率であってもよい混合物において α−オレ
フィンに転化させるのに有用である。本件方法はこの種
のビニリデンオレフィンおよび／または内部オレフィン
を含有する α−オレフィン生成物の、殊にトリエチル
アミン上のエチレン鎖成長とこれに続くオレフィン転位
とより得られる混合物の品質を向上させるのに特に有用
である。この種のオレフィン生成物は反応条件に応じて
４ ないし ３０ 個の、またはそれ以上の炭素原子
を、通常は ６ ないし ３０ 個の炭素原子を有する
。エチレン鎖成長工程を １２ 個またはそれ以下の炭
素原子を有するオレフィンの製造に使用する場合には、
生成するα−オレフィンの量は圧倒的（８０ モル％ま
たはそれ以上）である。 より高分子量のオレフィンの製造に使用する場合には内
部オレフィンおよびビニリデンオレフィンの量が増加し
て、混合物はたとえば ０ − ２０ モル％の内部オ
レフィンと５ ないし ５０ モル％のビニリデンオレ
フィンとを、典型的には １．５ ないし ８ モル％
の内部オレフィンと５ ないし ４０モル％のビニリデ
ンオレフィンとを含有し、残余がα−オレフィンである
可能性がある。
【０００６】本件触媒組成物は、たとえば高表面積のＡ
ｌ２Ｏ３にＲｅ２Ｏ７（過レニウム酸溶液）とＨ３ＢＯ
３との水溶液を含浸させて製造する。良好な分散のため
に若干過剰の水を使用することができる。ついで、含浸
させたＡｌ２Ｏ３をその場で、または回転乾燥機中で乾
燥し、ついで乾燥空気下、または乾燥酸素下で、３００
ないし ６５０℃ の、好ましくは ４５０ ないし
５５０℃ の温度で ０．５ ないし １０ 時間か
焼する。特に有効な触媒組成物は、Ａｌ２Ｏ３に担持さ
せた ４ ないし ２０ 重量％のＲｅ２Ｏ７と ０．
５ ないし ６ 重量％のＢ２Ｏ３とを、特にＡｌ２Ｏ
３に担持させた １０ − １５ 重量％のＲｅ２Ｏ７
と ０．５ ないし ２ 重量％のＢ２Ｏ３とを含有
する。
ｌ２Ｏ３にＲｅ２Ｏ７（過レニウム酸溶液）とＨ３ＢＯ
３との水溶液を含浸させて製造する。良好な分散のため
に若干過剰の水を使用することができる。ついで、含浸
させたＡｌ２Ｏ３をその場で、または回転乾燥機中で乾
燥し、ついで乾燥空気下、または乾燥酸素下で、３００
ないし ６５０℃ の、好ましくは ４５０ ないし
５５０℃ の温度で ０．５ ないし １０ 時間か
焼する。特に有効な触媒組成物は、Ａｌ２Ｏ３に担持さ
せた ４ ないし ２０ 重量％のＲｅ２Ｏ７と ０．
５ ないし ６ 重量％のＢ２Ｏ３とを、特にＡｌ２Ｏ
３に担持させた １０ − １５ 重量％のＲｅ２Ｏ７
と ０．５ ないし ２ 重量％のＢ２Ｏ３とを含有
する。
【０００７】本件触媒は、合理的な速度で内部オレフィ
ンをエテノール化し、ビニリデンオレフィンを異性化／
エテノール化してビニルオレフィンとするのに有効な量
で使用する。１０ ないし １００ のオレフィン対触
媒重量比が適当であり、好ましくは ３０ ないし
６０ である（反応混合物中のオレフィンの全重量を基
準にして１ないし １０ 重量％の触媒、好ましくは
１．５ ないし ３．５ 重量％の触媒）。この触媒は
熱処理して残留オレフィンを除去し、か焼に先立って
４００ ないし ５２５℃で、Ｎ２中で、ついで希釈空
気（Ｎ２）中で残留コークを焼いて除去する方法で再生
することができる。
ンをエテノール化し、ビニリデンオレフィンを異性化／
エテノール化してビニルオレフィンとするのに有効な量
で使用する。１０ ないし １００ のオレフィン対触
媒重量比が適当であり、好ましくは ３０ ないし
６０ である（反応混合物中のオレフィンの全重量を基
準にして１ないし １０ 重量％の触媒、好ましくは
１．５ ないし ３．５ 重量％の触媒）。この触媒は
熱処理して残留オレフィンを除去し、か焼に先立って
４００ ないし ５２５℃で、Ｎ２中で、ついで希釈空
気（Ｎ２）中で残留コークを焼いて除去する方法で再生
することができる。
【０００８】触媒は最初にビニリデンオレフィンの三置
換オレフィンへの異性化を促進し、ついでこれをエテノ
ール化して α−オレフィンと低分子量の新しいビニリ
デンオレフィンとを与え得ると考えられる。ここで、後
者のビニリデンオレフィンは通常の技術、たとえば蒸留
により、より容易に α−オレフィンから除去すること
ができる。
換オレフィンへの異性化を促進し、ついでこれをエテノ
ール化して α−オレフィンと低分子量の新しいビニリ
デンオレフィンとを与え得ると考えられる。ここで、後
者のビニリデンオレフィンは通常の技術、たとえば蒸留
により、より容易に α−オレフィンから除去すること
ができる。
【０００９】この反応はたとえば圧力容器中で、３００
ないし ３０００ ｐｓｉｇ の、好ましくは７００
ないし １５００ｐｓｉｇ のエチレン圧、２５ ない
し １００℃ の、好ましくは ４０ ないし８５℃の
温度で撹拌しながら実施する。
ないし ３０００ ｐｓｉｇ の、好ましくは７００
ないし １５００ｐｓｉｇ のエチレン圧、２５ ない
し １００℃ の、好ましくは ４０ ないし８５℃の
温度で撹拌しながら実施する。
【００１０】以下の実施例により本発明をさらに説明す
るが、本発明を限定することを意図したものではない。
るが、本発明を限定することを意図したものではない。
【００１１】
【触媒の製造】１０ 重量％のＲｅ２Ｏ７と １．９
重量％のＢ２Ｏ３とをＡｌ２Ｏ３に担持させて含有する
Ｒｅ２Ｏ７／Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を以下の手順に
より製造する。
重量％のＢ２Ｏ３とをＡｌ２Ｏ３に担持させて含有する
Ｒｅ２Ｏ７／Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を以下の手順に
より製造する。
【００１２】１．０．３０ ｇ のＨ３ＢＯ３を ９．
０ ｇ の １０ 重量％Ｒｅ２Ｏ７水溶液（過レニウ
ム酸溶液）に加温して、または加温することなく溶解さ
せる。
０ ｇ の １０ 重量％Ｒｅ２Ｏ７水溶液（過レニウ
ム酸溶液）に加温して、または加温することなく溶解さ
せる。
【００１３】２．９．０ ｇ の高表面積（ＨＳＡ）Ａ
ｌ２Ｏ３ 担体を添加した上記の溶液を吸着させる。
ｌ２Ｏ３ 担体を添加した上記の溶液を吸着させる。
【００１４】３．上記の触媒を乾燥空気（通常は ２
ＳＣＦＨ）下、高温（通常は ５００ − ５２５℃）
で１− ５ 時間（通常は ２ 時間）か焼する。
ＳＣＦＨ）下、高温（通常は ５００ − ５２５℃）
で１− ５ 時間（通常は ２ 時間）か焼する。
【００１５】４．上記のか焼したＲｅ２Ｏ７（１０ 重
量％）／Ｂ２Ｏ３（１．９ 重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒
を空気または Ｎ２ で冷却し、水分を含有しないガラ
スびん中に貯蔵する。
量％）／Ｂ２Ｏ３（１．９ 重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒
を空気または Ｎ２ で冷却し、水分を含有しないガラ
スびん中に貯蔵する。
【００１６】Ａｌ２Ｏ３担体に添加するＨ３ＢＯ３とＲ
ｅ２Ｏ７との量を変化させて、種々の量のＲｅ２Ｏ７と
Ｂ２Ｏ３とを有する触媒を製造する。
ｅ２Ｏ７との量を変化させて、種々の量のＲｅ２Ｏ７と
Ｂ２Ｏ３とを有する触媒を製造する。
【００１７】
【実施例】実施例１
少量の Ｎ２ パージ下で、清浄な乾燥した ３００
ｃｃ のステンレススチール製のオートクレーブに ３
．０ ｇ のか焼した Ｒｅ２Ｏ７（４．８ 重量％）
／Ｂ２Ｏ３（５．６ 重量％）／Ａｌ２Ｏ３ 触媒と
５０ ｇ の乾燥した、主として Ｃ１６−Ｃ２０ の
オレフィン混合物とを装入した。このオートクレーブを
閉鎖し、約 ２００ ｐｓｉｇ のエチレンで圧力試験
し、ついで約 ７７０ ｐｓｉｇ のエチレンを装入し
た。このオートクレーブを撹拌しながら ５０℃ に加
熱し、８３０ − ９７０ ｐｓｉｇ の範囲のエチレ
ン圧で約 ５０℃ に維持した。浸漬管を通じて試料を
採取し、ガスクロマトグラフと ＮＭＲ とで分析した
。反応後、オートクレーブを冷却し、過剰のエチレンを
脱気した。オレフィン溶液を傾瀉し、触媒は再生用に保
存した。反応データは、触媒が Ｂ２Ｏ３ を全く含有
しない比較例の試行とともに表Ｉに示してある。
ｃｃ のステンレススチール製のオートクレーブに ３
．０ ｇ のか焼した Ｒｅ２Ｏ７（４．８ 重量％）
／Ｂ２Ｏ３（５．６ 重量％）／Ａｌ２Ｏ３ 触媒と
５０ ｇ の乾燥した、主として Ｃ１６−Ｃ２０ の
オレフィン混合物とを装入した。このオートクレーブを
閉鎖し、約 ２００ ｐｓｉｇ のエチレンで圧力試験
し、ついで約 ７７０ ｐｓｉｇ のエチレンを装入し
た。このオートクレーブを撹拌しながら ５０℃ に加
熱し、８３０ − ９７０ ｐｓｉｇ の範囲のエチレ
ン圧で約 ５０℃ に維持した。浸漬管を通じて試料を
採取し、ガスクロマトグラフと ＮＭＲ とで分析した
。反応後、オートクレーブを冷却し、過剰のエチレンを
脱気した。オレフィン溶液を傾瀉し、触媒は再生用に保
存した。反応データは、触媒が Ｂ２Ｏ３ を全く含有
しない比較例の試行とともに表Ｉに示してある。
【００１８】
【表１】
【００１９】上記の ＮＭＲ の結果は、実施例１の方
法が Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３ 触媒のみを用いる比較
例より有意に多量の内部オレフィンおよびビニリデンオ
レフィンを α−オレフィンに転化させることを示して
いる実施例２−３ それぞれ ８６ ｇ および １２３．８ ｇ の乾燥
した主としてα の Ｃ１４ のオレフィン混合物、な
らびに Ａｌ２Ｏ３ に担持させた ５ 重量％および
１０ 重量％のＲｅ２Ｏ７ と ３．８ 重量％の
Ｂ２Ｏ３ とを含有する ２．８７ ｇ および ２．
０７ ｇ の触媒を用いて実施例１の方法を繰り返した
。反応データは、触媒が Ｂ２Ｏ３ を含有しない比較
例とともに表 ＩＩに示してある。
法が Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３ 触媒のみを用いる比較
例より有意に多量の内部オレフィンおよびビニリデンオ
レフィンを α−オレフィンに転化させることを示して
いる実施例２−３ それぞれ ８６ ｇ および １２３．８ ｇ の乾燥
した主としてα の Ｃ１４ のオレフィン混合物、な
らびに Ａｌ２Ｏ３ に担持させた ５ 重量％および
１０ 重量％のＲｅ２Ｏ７ と ３．８ 重量％の
Ｂ２Ｏ３ とを含有する ２．８７ ｇ および ２．
０７ ｇ の触媒を用いて実施例１の方法を繰り返した
。反応データは、触媒が Ｂ２Ｏ３ を含有しない比較
例とともに表 ＩＩに示してある。
【００２０】
【表２】
【００２１】Ｃ１４−オレフィン中の Ｃ１４−α−オ
レフィン％は触媒の選択性能の尺度である。Ｃ１４−α
−オレフィンプラス Ｃ２６−オレフィンの百分率は触
媒による α−オレフィンの異性化の尺度である。
レフィン％は触媒の選択性能の尺度である。Ｃ１４−α
−オレフィンプラス Ｃ２６−オレフィンの百分率は触
媒による α−オレフィンの異性化の尺度である。
【００２２】上記の結果は、実施例２および３の Ｒｅ
２Ｏ７／Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３ 触媒が、実施例２の場
合には半分の量の Ｒｅ２Ｏ７ を有する触媒を、実施
例３の場合には同量の Ｒｅ２Ｏ７ を有するが触媒濃
度が半分の触媒を使用して、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３
の比較例と同等の結果を与えたことを示している。
２Ｏ７／Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３ 触媒が、実施例２の場
合には半分の量の Ｒｅ２Ｏ７ を有する触媒を、実施
例３の場合には同量の Ｒｅ２Ｏ７ を有するが触媒濃
度が半分の触媒を使用して、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３
の比較例と同等の結果を与えたことを示している。
【００２３】実施例４
実施例２で使用したものと同様な Ｃ１４−α−オレフ
ィン混合物を、以下の方法に従う加エタノール分解によ
り品質向上させる。
ィン混合物を、以下の方法に従う加エタノール分解によ
り品質向上させる。
【００２４】少量の Ｎ２ パージ下で、清浄な乾燥し
た ３００ ｃｃ の Ｓ．Ｓ．オートクレーブに ３
．７５ ｇ のか焼した Ｒｅ２Ｏ７（１０ 重量％）
／Ｂ２Ｏ３（１．９ 重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を装入
する。６００ ｇ の乾燥した Ｃ１４−１−オレフィ
ン（α−オレフィン約 ８５ ％、ビニリデンオレフィ
ン １０ ％、内部オレフィン ５ ％）を装入する。 ついで、このオートクレーブを閉鎖する。２００ ｐｓ
ｉｇ のエチレンでの圧力試験ののち、反応器に ７０
０ − ８００ ｐｓｉｇ のエチレンを装入する。撹
拌しながら ５０℃ に加熱する。反応は約 ５０℃、
約 ８５０ ｐｓｉｇ で行う。
た ３００ ｃｃ の Ｓ．Ｓ．オートクレーブに ３
．７５ ｇ のか焼した Ｒｅ２Ｏ７（１０ 重量％）
／Ｂ２Ｏ３（１．９ 重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を装入
する。６００ ｇ の乾燥した Ｃ１４−１−オレフィ
ン（α−オレフィン約 ８５ ％、ビニリデンオレフィ
ン １０ ％、内部オレフィン ５ ％）を装入する。 ついで、このオートクレーブを閉鎖する。２００ ｐｓ
ｉｇ のエチレンでの圧力試験ののち、反応器に ７０
０ − ８００ ｐｓｉｇ のエチレンを装入する。撹
拌しながら ５０℃ に加熱する。反応は約 ５０℃、
約 ８５０ ｐｓｉｇ で行う。
【００２５】１／８”の浸漬管を通じて反応中に試料を
採取する。
採取する。
【００２６】反応後冷却し、過剰のエチレンを脱気する
。複分解オレフィン溶液を傾瀉し、触媒は再生用に保存
する。
。複分解オレフィン溶液を傾瀉し、触媒は再生用に保存
する。
【００２７】使用済み触媒の再生
１．使用済み触媒を Ｎ２（〜 ２ ＳＣＦＨ）パージ
下で ４００ − ５００℃ に加熱して残留オレフィ
ンを除去する。
下で ４００ − ５００℃ に加熱して残留オレフィ
ンを除去する。
【００２８】２．Ｎ２ に徐々に 空気を導入し、４８
０ − ５２５℃ で触媒上のコークを焼く。（残留オ
レフィンの除去のための熱処理の間に黒色のコークが形
成され る。） ３．上に触媒の製造に記載したようにして触媒をか焼す
る。
０ − ５２５℃ で触媒上のコークを焼く。（残留オ
レフィンの除去のための熱処理の間に黒色のコークが形
成され る。） ３．上に触媒の製造に記載したようにして触媒をか焼す
る。
【００２９】再生した触媒を他の Ｃ１４−α−オレフ
ィン混合物のエテノール化に使用した。反応データは表
ＩＩＩ に示してある。
ィン混合物のエテノール化に使用した。反応データは表
ＩＩＩ に示してある。
【００３０】
【表３】
【００３１】上記の結果は再生触媒がなお有効であるこ
とを示している。
とを示している。
【００３２】実施例５触媒が ０．５ 重量％の Ｂ２
Ｏ３ を含有することを除いて実施例４の方法を繰り返
した。結果は、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３ 触媒を用いる
同一のオレフィン対触媒比のものを １００ として比
較して １１５＋ の触媒効率を示している。
Ｏ３ を含有することを除いて実施例４の方法を繰り返
した。結果は、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３ 触媒を用いる
同一のオレフィン対触媒比のものを １００ として比
較して １１５＋ の触媒効率を示している。
【００３３】先行の各実施例は本発明のバッチ様式にお
ける方法の実施を説明している。この方法は、オレフィ
ン供給原料とエチレンとを Ｒｅ２Ｏ７／Ｂ２Ｏ３／Ａ
ｌ２Ｏ３ 触媒の固定床を通過させることにより、連続
様式においても実施することができると理解すべきであ
る。
ける方法の実施を説明している。この方法は、オレフィ
ン供給原料とエチレンとを Ｒｅ２Ｏ７／Ｂ２Ｏ３／Ａ
ｌ２Ｏ３ 触媒の固定床を通過させることにより、連続
様式においても実施することができると理解すべきであ
る。
【００３４】本発明の主な特徴及び態様は以下のとおり
である。
である。
【００３５】１．内部オレフィンもしくはビニリデンオ
レフィンまたはその混合物を実質的に Ａｌ２Ｏ３ に
担持させた Ｒｅ２Ｏ７ および Ｂ２Ｏ３ よりなる
触媒の存在下にエチレンと反応させることを特徴とする
上記の内部オレフィンもしくはビニリデンオレフィンま
たはその混合物から α−オレフィンを製造する方法。
レフィンまたはその混合物を実質的に Ａｌ２Ｏ３ に
担持させた Ｒｅ２Ｏ７ および Ｂ２Ｏ３ よりなる
触媒の存在下にエチレンと反応させることを特徴とする
上記の内部オレフィンもしくはビニリデンオレフィンま
たはその混合物から α−オレフィンを製造する方法。
【００３６】２．上記のオレフィンが内部オレフィンで
あることを特徴とする上記１記載の方法。
あることを特徴とする上記１記載の方法。
【００３７】３．上記のオレフィンがビニリデンオレフ
ィンであることを特徴とする上記１記載の方法。
ィンであることを特徴とする上記１記載の方法。
【００３８】４．内部オレフィンおよび／またはビニリ
デンオレフィンを含有する α−オレフィン混合物を実
質的に Ａｌ２Ｏ３ に担持させた Ｒｅ２Ｏ７ およ
び Ｂ２Ｏ３ よりなる触媒の存在下にエチレンと反応
させて内部オレフィンおよび／またはビニリデンオレフ
ィンの少なくとも一部を α−オレフィンに転化させる
ことを特徴とする上記のα−オレフィン混合物の品質を
向上させる方法。
デンオレフィンを含有する α−オレフィン混合物を実
質的に Ａｌ２Ｏ３ に担持させた Ｒｅ２Ｏ７ およ
び Ｂ２Ｏ３ よりなる触媒の存在下にエチレンと反応
させて内部オレフィンおよび／またはビニリデンオレフ
ィンの少なくとも一部を α−オレフィンに転化させる
ことを特徴とする上記のα−オレフィン混合物の品質を
向上させる方法。
【００３９】５．上記の混合物が ０ − ２０ モル
％の内部オレフィンと ５ ないし ４０ モル％のビ
ニリデンオレフィンとを含有し、残余が α−オレフィ
ンであることを特徴とする上記４記載の方法。
％の内部オレフィンと ５ ないし ４０ モル％のビ
ニリデンオレフィンとを含有し、残余が α−オレフィ
ンであることを特徴とする上記４記載の方法。
【００４０】６．上記の触媒が ０．５ ないし ６
重量％の Ｂ２Ｏ３ と ５ ないし ２０ 重量％の
Ｒｅ２Ｏ７ とを含有するものであることを特徴とす
る先行の上記のいずれかに記載された方法。
重量％の Ｂ２Ｏ３ と ５ ないし ２０ 重量％の
Ｒｅ２Ｏ７ とを含有するものであることを特徴とす
る先行の上記のいずれかに記載された方法。
【００４１】７．上記の触媒が反応混合物中のオレフィ
ンの全重量を基準にして１ないし １０ 重量％の量で
存在することを特徴とする先行の上記のいずれかに記載
された方法。
ンの全重量を基準にして１ないし １０ 重量％の量で
存在することを特徴とする先行の上記のいずれかに記載
された方法。
【００４２】８．上記の方法を ３００ ないし ３０
００ ｐｓｉｇ のエチレン圧下、２５ ないし １０
０℃ の反応温度で実施することを特徴とする先行の上
記のいずれかに記載された方法。
００ ｐｓｉｇ のエチレン圧下、２５ ないし １０
０℃ の反応温度で実施することを特徴とする先行の上
記のいずれかに記載された方法。
【００４３】９．上記のエチレン圧が ７００ ないし
１５００ ｐｓｉｇ であり、温度が ４０ ないし
８５℃ であることを特徴とする上記８記載の方法。
１５００ ｐｓｉｇ であり、温度が ４０ ないし
８５℃ であることを特徴とする上記８記載の方法。
Claims (2)
- 【請求項１】 内部オレフィンもしくはビニリデンオ
レフィンまたはその混合物を実質的にＡｌ２Ｏ３に担持
させたＲｅ２Ｏ７およびＢ２Ｏ３よりなる触媒の存在下
にエチレンと反応させることを特徴とする上記の内部オ
レフィンもしくはビニリデンオレフィンまたはその混合
物からα−オレフィンを製造する方法。 - 【請求項２】 内部オレフィンおよび／またはビニリ
デンオレフィンを含有するα−オレフィン混合物を実質
的にＡｌ２Ｏ３に担持させたＲｅ２Ｏ７およびＢ２Ｏ３
よりなる触媒の存在下にエチレンと反応させて内部オレ
フィンおよび／またはビニリデンオレフィンの少なくと
も一部を α−オレフィンに転化させることを特徴とす
る上記のα−オレフィン混合物の品質を向上させる方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/580,098 US5055628A (en) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | Preparation of alpha-olefin by ethenolysis |
| US580098 | 1990-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04247042A true JPH04247042A (ja) | 1992-09-03 |
| JP2894382B2 JP2894382B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=24319689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3257143A Expired - Fee Related JP2894382B2 (ja) | 1990-09-11 | 1991-09-10 | エテノリシスによるα−オレフインの製造 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5055628A (ja) |
| EP (1) | EP0475245B1 (ja) |
| JP (1) | JP2894382B2 (ja) |
| DE (1) | DE69111534T2 (ja) |
| ES (1) | ES2077749T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022088454A (ja) * | 2017-06-06 | 2022-06-14 | リキッドパワー スペシャルティ プロダクツ インコーポレイテッド | アルファ－オレフィン含有量の増加方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4006540A1 (de) * | 1990-03-02 | 1991-09-05 | Huels Chemische Werke Ag | Katalysatoren fuer die metathese von olefinen und funktionalisierten olefinen |
| GB9424547D0 (en) * | 1994-12-06 | 1995-01-25 | Bp Chem Int Ltd | Ethylene conversion process |
| US5672802A (en) * | 1996-03-19 | 1997-09-30 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alpha olefins |
| DE19727256A1 (de) * | 1997-06-26 | 1999-01-07 | Consortium Elektrochem Ind | Trägerkatalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Cycloalkadienen in einer Metathesereaktion |
| DE10041345A1 (de) * | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Synthese von terminalen Olefinen mit enger Molgewichtsverteilung |
| US7932397B2 (en) | 2006-11-22 | 2011-04-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Olefin metathesis catalysts and related methods |
| CN102015106B (zh) * | 2008-01-25 | 2014-04-02 | 波士顿学院董事会 | 用于包括对映选择性烯烃复分解的复分解反应的催化剂及相关方法 |
| US8222469B2 (en) * | 2009-07-15 | 2012-07-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Catalysts and processes for the formation of terminal olefins by ethenolysis |
| US8362311B2 (en) | 2009-09-30 | 2013-01-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Highly Z-selective olefins metathesis |
| KR20120115286A (ko) * | 2009-12-29 | 2012-10-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 알파-올레핀 제조법 |
| US8598400B2 (en) | 2010-02-08 | 2013-12-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Efficient methods for Z- or cis-selective cross-metathesis |
| US8546500B2 (en) | 2011-05-27 | 2013-10-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Complexes for use in metathesis reactions |
| JP6266509B2 (ja) | 2011-06-03 | 2018-01-24 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | Ｚ選択的閉環メタセシス反応 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE691711A (ja) * | 1965-12-27 | 1967-06-23 | ||
| US3785956A (en) * | 1971-12-10 | 1974-01-15 | Phillips Petroleum Co | Selective olefin disproportionation and the use thereof to produce high octane gasolines |
-
1990
- 1990-09-11 US US07/580,098 patent/US5055628A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-09-03 ES ES91114827T patent/ES2077749T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-03 EP EP91114827A patent/EP0475245B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-03 DE DE69111534T patent/DE69111534T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-10 JP JP3257143A patent/JP2894382B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022088454A (ja) * | 2017-06-06 | 2022-06-14 | リキッドパワー スペシャルティ プロダクツ インコーポレイテッド | アルファ－オレフィン含有量の増加方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69111534T2 (de) | 1996-01-18 |
| JP2894382B2 (ja) | 1999-05-24 |
| EP0475245A2 (en) | 1992-03-18 |
| EP0475245B1 (en) | 1995-07-26 |
| DE69111534D1 (de) | 1995-08-31 |
| EP0475245A3 (en) | 1993-05-12 |
| US5055628A (en) | 1991-10-08 |
| ES2077749T3 (es) | 1995-12-01 |
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