JPH035368B2

JPH035368B2 -

Info

Publication number: JPH035368B2
Application number: JP58093738A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Tano; Shizuo Sekiguchi
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1991-01-25
Also published as: JPS59219240A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は長鎖１−オレフインを異性化して内部
オレフインを製造する方法、特に特定の触媒を用
い１−オレフインの重合油の生成を抑制して高収
率で内部オレフインを製造する方法に関するもの
である。これまでに１−オレフインを内部オレフインに
異性化する触媒としては種々のものが知られてい
る。たとえば、硫酸、リン酸などの無機酸、アル
コラートや塩基、ナトリウム、カリウム、リチウ
ムなどの金属などである（有機合成化学、874、
30（1972））。しかし無機酸を用いるとオレフイン
の重合物が多量に生成したり、炭化物が生じたり
するために反応の制御がむづかしいという欠点が
ある。アルコラートや水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどの塩基では異性化率が低く、金属ナ
トリウムなどの金属触媒は空気と接触すると発火
し、水分などにより不活性となりやすいなど取扱
上不便であり、工業的に不利である。又、金属ナ
トリウムの取扱性を改良するために特殊処理を施
しアルミナ（特開昭48−8708）やアルミノシリケ
ート（特開昭47−29302）に保持させた触媒も知
られているが、これらは触媒の調製が複雑で高価
であるという欠点がある。従つて本発明の目的は上記欠点のない触媒を用
いて１−オレフインを異性化して内部オレフイン
を製造するものであり、これは異性化触媒として
炭素数10〜24の芳香族スルホン酸を用いると、オ
レフインの重合が抑制され、未転化の１−オレフ
インがほとんどなく高収率で内部オレフインが得
られるとの知見により達成された。本発明で用いられる１−オレフインは炭素数６
〜30、好ましくは12〜24のものであり、下記一般
式（）でされるものが例示される。（式中、R₁は水素又は炭素数１〜３のアルキ
ル基、R₂は直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基
を示し、R₁とR₂の炭素数の合計は３〜27、好ま
しくは９〜21である。）これらの１−オレフインはワツクスクラツキン
グ法、エチレン重合法、脂肪酸類又はそれらのエ
ステル類から誘導される第１アルコールを脱水素
して製造する方法などにより容易に入手できる。
本発明の製造方法によると骨格異性化が起りにく
いので、式（）におけるR₁が水素、R₂が直鎖
アルキル基であるｎ−１−オレフインを異性化す
ると分岐鎖のない内部オレフインが得られるとい
う利点が発揮される。本発明において用いられる触媒は炭素数10〜24
好ましくは14〜22の芳香族スルホン酸である。こ
れらのうち、特にオクチルベンゼンスルホン酸、
デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリ
デシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼ
ンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸
の単独又はこれらの混合物である炭素数８〜16の
アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸
が異性化率の点から好適である。これらのアルキ
ルベンゼンスルホン酸は市販のアルキルベンゼン
にガス状SO₃又はオレウムを反応させる等の常法
により容易に製造できるものである。このアルキ
ルベンゼンスルホン酸には２分子から水１分子が
脱水してできた酸無水物が若干量含まれていても
良い。本発明の触媒は通常１−オレフインに対して
0.5〜10重量％（以下、％と略称する）好ましく
は２〜８％添加し150〜240℃で0.25〜５時間、好
ましくは170〜210℃で0.5〜２時間かけて異性化
を行なう、異性化温度が150℃未満では異性化率
が低く、240℃を越えると重合油の量が増大し好
ましくないからである。異性化時の圧力は常圧で
も加圧下（好ましくは５Kg/cm²以下）、減圧下（好
ましくは10mmHg以上）のいずれでも良い。本発明の方法は通常１−オレフインに上記芳香
族スルホン酸を添加して均一に混合し、これを
0.25〜５時間、150〜240℃に加熱して異性化させ
た後、内部オレフインを分離することにより行な
われる。内部オレフインの分離は上記異性化時間経過後
直ちに蒸留等により行なうことも可能であるが、
重合物の増大を避けるためにアルキルベンゼンス
ルホン酸を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ剤で中和したり、水の添加などによ
り反応を停止させた後に蒸留たとえば減圧蒸留
（１〜５mmHg）やｎ−ペンタン／エチルエーテル
などの混合溶剤を用いた抽出により行なうのが望
ましい。尚、異性化の際に不活性な溶剤たとえば
パラフインやアルキルベンゼンなどを添加するこ
とも可能である。本発明の製造方法によると触媒として硫酸を用
いた場合のように炭化物が生成せず、α−オレフ
インスルホン酸やベンゼンスルホン酸を用いた場
合よりも重合油の生成が少なく、未反応の１−オ
レフインがほとんど残存しないという利点があ
る。又、本発明の方法によると２重結合分布はブ
ロードであるが、４位５位にピークを示すという
特徴がある。本発明の方法により得られた内部オレフインは
内部オレフインスルホン酸塩などの界面活性剤や
アルキルベンゼン、高級アルコールなどの原料と
して用いられる。次に実施例により本発明を説明する。実施例１直鎖１−オレフイン（C₁₆60％、C₁₈40％）１Kg
を丸底フラスコに入れ窒素気流下60mmHgの圧力
及び表−１の条件で異性化を行なつた後、５％水
酸化ナトリウム水溶液を添加して反応を終了さ
せ、１mmHgの減圧下で蒸留して内部オレフイン
を得た。反応終了後の組成を表−１に示す。オレフインの内訳はシリカゲルカラムクロマト
グラフ法により分離した後、ガスクロマトグラフ
法により同定した。又、重合油は反応ボトムより
高速液体クロマトグラフ（GPC）により測定し
た。【表】【表】＊２ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
表−１より本発明方法（No.１〜４）によると未
反応の１−オレフインがほとんどなく、重合油の
生成が少なく高収率で内部オレフインが得られる
ことがわかる。このうちでも異性化温度が170〜200℃にあるNo.
１〜３は特に重合油の生成が少ない。 No.３で得られた内部オレフインについてシス体
とトランス体の割合及び２重結合分布を測定した
ところ、シス体／トランス体＝29/71（重量比）
及び２重結合位置２位14.5％、３位14.7％、４位
19.1％、５位17.1％、６位15.2％、７〜９位19.4
％であつた。又、NMR及びガスクロマトグラフ
イーにより測定したところ分岐鎖のあるものは検
知されなかつた。実施例２原料オレフインとして直鎖状１−オレフイン
（C₁₄17％、C₁₆59％、C₁₈24％）を用いこれにテト
ラデシルベンゼンスルホン酸を４％添加し、19℃
で１時間かけて異性化させた。尚、他の条件は実施例１と同じである。その結果、１−オレフイン含量０、内部オレフ
イン94％、重合油６％のものが得られた。実施例３実施例２と同じ原材オレフインを使用し、表−
２に示す条件で異性化処理を行つた。尚、これ以
外の条件は実施例１と同じである。結果を表−２
に示すが、本発明によれば内部オレフインが効率
よく製造できることがわかる。【表】触媒として用いた上記アルキルベンゼンスルホ
ン酸混合物は、次の方法で調製した。デシルベンゼン10重量％、ウンデシルベンゼン
30重量％、ドデシルベンゼン30重量％、トリデシ
ルベンゼン20重量％及びテトラデシルベンゼン10
重量％からなるアルキルベンゼン混合物をガス状
SO₃を用いて常法にてスルホン化し、アルキルベ
ンゼンスルホン酸混合物を得た。主なスルホン化
条件は、SO₃濃度８％、モル比（SO₃／アルキル
ベンゼン）1.05及び反応温度60℃であつた。また、反応率は95％であり、２％の酸無水物、
１％のスルホンを含んでいた。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素数６〜30の１−オレフインを異性化して
内部オレフインを製造するにあたり、触媒として
炭素数10〜24の芳香族スルホン酸を用いることを
特徴とする内部オレフインの製造方法。