JPH02169525A - α―オレフィンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、内部オレフィン（ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｏｌｅ
ｆｉｎｓ）又は内部オレフィンとα−オレフィンとの混
合物からなるオレフィン反応体から、α−オレフィン含
量の高いオレフィン生成物を製造する方法に関する。

多くの工業的方法により、主として内部オレフィンであ
る又はα−オレフィンと内部オレフィンとの混合物であ
るオレフィンが製造される。分子ｍが同じであるα−オ
レフィンと内部、オレフィンの特性が類似しているため
に、この２つを分離するのはたやすいことではない。オ
レフィンはオイル添加剤及び洗剤の製造の中間体として
よく使用される。使用するオレフィンの分子ｍが同じで
あっても、α−オレフィンと内部オレフィンとは各々非
常に異なる特性を有する最終製品の製造に使用しうる。

α−オレフィンは特に価値がある。内部オレフィン又は
内部オレフィンとα−オレフィンとの混合物である供給
原料のα−オレフィン含量を高めうる方法は非常に重要
である。

１９６２年９月４日に発行された米国特許用３、０５２
．７３７号明綱虐は、アントラセンとビニルシクロヘキ
センとを反応させてアダクトを生成し、次にこれを水素
添加してシクロヘキセン環をシクロヘキサン環に変換し
た後、熱分解してビニルシクロヘキサンとアントラセン
を製造することを開示している。この参考文献は、α−
オレフィン内部線状オレフィンとの分離にアントラセン
が有用であることは示唆していない。

本発明は、内部オレフィン又は内部オレフィンとα−オ
レフィンの混合物からなる供給原料からα−オレフィン
含景が高いオレフィン生成物を製造する方法を提供し、
この方法は、 （ａ）　　１５０〜２７５℃の範囲の温度で、前記供給
原料をアントラセン及び適宜二重結合異性化触媒と接触
させてアントラセンとの副レフインアダクトを生成し、 （ｂ）ステップ（ａ）の生成物から前記アダクトを分離
し、 （ｃ）前記分離したアダクトを２５０〜４００℃の範囲
の温度に加熱してアントラセンと、供給原料よりもα−
オレフィン含量の高いオレフィン生成物を生成し、 （ｄ）ステップ（ｃ）の生成物からアントラセンを分離
してα−オレフィン含量の高い前記生成物を製造するこ
とからなる。好ましい供給原料は線状オレフィンである
。

本発明方法に好適に使用される供給原料オレフィンは、
］ニチレンをオリゴマー化した後に異性化し不均化する
ような工業的方法で製造したオレフィンである。供給原
料にはα−オレフィンを除去したものもありうる。これ
らの供給原料は典型的には実質的に線状オレフィンであ
るが、少量の分校オレフィンが存在してもよい。分校オ
レフィンは線状オレフィンと同様の方法で分離でき、分
離の程度は分校の程度及び位置によって決る。典型的に
は、供給オレフィンの炭素原子数は６〜２２個、より好
ましくは８〜１８個である。オレフィンの物理特性によ
って使用に適する炭素原子数を決める。

反応温度では、分離すべきオレフィンは固体であるより
むしろ液体又は気体の状態であるべきである。炭素数が
１８より大ぎく　６より小さいオレフィンも本発明方法
に使用しつるが、工業的実践面では炭素原子数約６〜約
１８の範囲の供給原料が最もよく使われる。

本発明方法ではアントラセンを使用して、主どして供給
原料中のα−オレフィンとのアダクトを形成する。本明
細書で使用されているように、［アントラセン」はＣ１
４日１ｏ（分子１１７８．１５）並びに未置換アントラ
センと同様の６１加特性を有する置換アントラセン、例
えば、１個、２個又はそれ以上の単純な置換基、例えば
、メチル、１チル。

ブチルのような低級アルキル：クロロ、ブロモ。

フルオロのようなハロ；ニトロ；スルファト；スルフォ
ニルオキシ：カルボキシル シ、カルボエトキシのようなカルボ−低級アルコキシ：
アミノ；メチルアミノ、ジメチルアミノ。

メチルエチルアミノのようなモノ−及びジ−低級アルキ
ルアミノ；アミド；ヒドロキシ；シアノ；メトキシ、エ
トキシのような低級アルコキシ；アセトキシのような低
級アルカノイルオキシ；フェニル、キシリル、トルイル
、ペンシルのような単環アリール等を有するアントラセ
ンを意味している。使用する特定の置換基は、Ｄｉａｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ反応を阻害する程の立体障害を付与する
ことのないよう、反応条件下で不活性であり、比較的小
さいものであるべきである。例えば、９−フェニルアン
トラセンは有用であるが、９．１０−フェニルアントラ
センはＤｉａｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を阻害する。ルーチ
ンな実験により好適な置換アントラセンを決めることが
できる。

本発明方法は基本的に３段階法であり、すなわち（ａ）
適宜オレフィン二重結合異性化触媒の存在下でアントラ
センとオレフィンを反応’ｔ：５　’ｔ！て主としてα
−オレフィンを有するアダクトを形成し、（ｂ）反応混
合物からアダク．トを分離し、そして（ｃ）アダクトを
熱分解してαーオレフィン含墨の高い生成物を放出させ
、アントラセンを再生する。

（異性化）　Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒアダクト形成反応
は慣用法で実施する。これは攪拌タンク容器内で次のよ
うに連続的に実施できる。すなわち、オレフィン（及び
異性化触媒）とアントラセンどを連続的に攪拌タンクに
加え、反応生成物は攪拌タンクから連続的に取り出され
る。又、バッチ反応器で反応させてもよく、この場合、
オレフィン（及び異性化触媒）とアントラセンをオート
クレーブに入れ、次に反応温度まで加熱し反応を完了さ
せる。

１５０〜２７５℃、好ましくは２００〜２５０℃、最も
好ましくは２１０〜２４０℃の範囲の温度で通常は反応
を実施する。圧力は臨界的Ｃはなく、典型的には大気圧
（１バール）〜１００気圧（１０１バール）の範囲であ
る。供給オレフィンの揮発性に応じて、気相又は液相又
は気体−液体混合相で反応を実施しつる。

化学量論的割合又はオレフィンもしくはアントラセン過
剰でアダクトを形成することができるが、オレフィン過
剰が好ましい。アントラセンに対して約１〜２モルのオ
レフィンという有利な比が好ましい。

異性化触媒を使用するときには、重合化又はクランキン
グ活性を全く又はほとんど持たないものが好ましい。好
適例はリン酸、担持及び不担持ボーキサイト、アルミナ
担持酸化コバルト、又は酸化鉄もしく．は酸化マンガン
、アルミナ上のナトリウム及び／又はカリウム、アルミ
ナ上のに２Ｃ０３のようなアルカリ金属で促進したアル
ミナ、担持プラチナ属金属、酸化マグネシウム及び酸化
カルシウムである。他の好適異性化触媒は、「Ｒｅｖｉ
ｃｗ　　ｏｒ　　０１ｅｆｉｎ　　　Ｉｓｏｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ　　Ｊ（Ｈ，Ｎ、Ｄｕｎｎｉｒｔｇ、Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ　　ａｎｄ　　Ｅｎ　　１ｎｅｅｒｉｎ
堕憇ハ肛り、旦、５５１〜５６４（１９５３））に開示
されている。

反応器内で供給オレフィン又はアントラセン又はその両
者を溶解するために不活性溶媒を使用しうる。好ましい
溶媒は、反応温度で液体であり、オレフィン、アントラ
セン及びオレフィン−アントラセンアダクトが可溶であ
る炭化水素溶媒である。有用な溶媒の詳細な例には、ペ
ンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン及びノナンのようなアルカン；シクロペンタン及びシ
クロヘキサンのようなシクロアルカン；及びベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンのよう
な芳香族を含んでいる。使用すべき溶媒の量は、反応に
悪影響を及ぼすことなく広い範囲に亘り変化させること
ができる。

アントラセン−オレフィンアダクトが形成された後、こ
れを反応混合物から分離する。慣用法で反応混合物から
オレフィン−アントラセンアダクトを分離する。例えば
、オレフィンのフラッシュ蒸留で分離してアダクトを残
することができる。

好ましくはアダクトが晶出するまで反応混合物を冷却し
、次にろ過又は遠心分離して未反応オレフィンを除去す
る。はとんどの場合、未反応のアントラセン及び異性化
触媒がアダクトと共に分離される。

アダクトを反応混合物から分離した後、内部オレフィン
と多分少量のα−オレフィンを含有している残留生成物
が残る。この生成物は回収しうる。

又、これを二重結合異性化触媒とアントラセン又はアン
トラセン生独と１回以上追加反応させてからアダクトを
分離してα−オレフィン含…の高い生成物を更に製造す
ることができる。

本発明の最終段階は、２５０〜４００℃好ましくは３０
０〜３５０℃の範囲の温度で、回収したオレフィン−ア
ントラセンアダクトを加熱又は熱分解することである。

この熱分解によりアントラセンからオレフィンを遊離さ
せる。次に、アントラセンを得られた混合物から分離し
、オレフィン供給原料よりもα−オレフィン含聞の多い
第二生成物を得る。この分離は、慣用手段、例えばフラ
ッシュ蒸留、濾過、遠心分離などで実施しうる。この第
二反応生成物を異性化触媒とアントラピン又はアントラ
セン単独と更に１回以上反応させ、次いでアダクトを分
離し、オレフィン−アントラセンアダクトを熱分解させ
て更にα−オレフィン含量の高い生成物を生成すること
ができる。

以下の実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１〜６ １００−のＰａｒｒオートクレープニ０．０５４モルの
（未置換）アントラセンを入れ、アルゴンで３回パージ
し、密封した。オートクレーブを乾燥した箱内に入れ、
窒素パージした０、２１２モルのデセン供給物を２０ｍ
の乾燥した、窒素パージしたトルエンと共にオートクレ
ーブに加えた。オートクレーブを密封し、乾燥箱から出
し、加熱浴に入れ、２２０〜２３０℃で２４時間加熱し
た。加熱中、オートクレーブを６０Ｏｒｐｍで撹拌した
。オートクレーブを２０℃に冷却した。沈殿したアント
ラセン及びドデセン−アントラセンアダクトを反応生成
物からＰ別した。３００〜３５０℃に加熱した窒素流ポ
ット内で、０．５時間、固体のアントラセン及びドデセ
ン−アントラセンアダクトを熱分解した。熱分解後、ラ
センを分離した。この生成物をガスクロマトグラフィー
及びオゾン分解で分析した。結果を第１表に示す。種々
の置換アントラセンを使用して更に実験を行った。これ
ら実験の結果を第１表に示す。

！ 環 した。加熱中、オートクレーブを６００ｒｐｍで撹拌し
た。次に、オートクレーブを２０℃に冷却した。ｐ性化
触媒、沈殿したアントラセン及びドデセン−アントラセ
ンアダクトを反応生成物からＰ別したＰ液を真空蒸留で
ストリップすると１１．５ｇの残漬が残った。０．５時
間、３３５℃に加熱した窒素流−ポット内でＰ液を熱分
解した。熱分解後、反応生成物をＰ遇して異性化触媒と
アントラセンをトチセン浦生成物から分離した。この生
成物をガスクロマトグラフィー及びオゾン分解で分析し
た。結果を第２表に示す。

供給原料 生成物 １−デセン １．７ １３．５ 第２表 組成１重量％ ２−デセン　　３−デセン ４０．７　　　　２５．８ ７０．６　　　　９．９ ４〜デセン ２１．３ に通」コ。

次の実施例は、本発明方法における異性化触媒の使用を
説明している。

次の実施例で使用する異性化触媒は、５．８ｄの水に溶
解した炭酸カリウム２．２５９をカイザーアルミナ（Ｋ
Ａ−２０１）　１２．７５ｇに加えてから乾燥させ、窒
素中、約５１５℃で１８時間■焼することにより製造し
た炭酸カリウム／アルミナ触媒であった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）内部オレフィン又は内部オレフィンとα−オレフ
   ィンとの混合物からなるオレフィン供給原料からα−オ
   レフィン含量が増大したオレフィン生成物を製造する方
   法であつて、 （ａ）１５０〜２７５℃の範囲の温度で、前記供給原料
   をアントラセン及び適宜二重結合異性化触媒と接触させ
   てアントラセンとのオレフィンアダクトを形成し、 （ｂ）ステップ（ａ）の生成物から前記アダクトを分離
   し、 （ｃ）前記分離アダクトを２５０〜４００℃の範囲の温
   度に加熱してアントラセンと、供給原料中のα−オレフ
   ィン含量よりもα−オレフィン含量が増加したオレフィ
   ン生成物とを生成し、 （ｄ）ステップ（ｃ）の生成物からアントラセンを分離
   し前記α−オレフィン含量の高い生成物を生成すること
   を含む前記方法。
2. （２）ステップ（ａ）を２００〜２５０℃の温度で実施
   する請求項１に記載の方法。
3. （３）ステップ（ａ）を２１０〜２４０℃の温度で実施
   する請求項２に記載の方法。
4. （４）ステップ（ｃ）を３００〜３５０℃の温度で実施
   する請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. （５）ステップ（ｂ）及び（ｄ）で実施する分離を真空
   蒸留で行なう請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. （６）ステップ（ｂ）及び（ｄ）で実施する分離を先ず
   冷却し次にろ過又は遠心することにより実施する請求項
   １から５のいずれかに記載の方法。
7. （７）供給原料オレフィンの炭素数が６〜２２個の範囲
   である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. （８）供給原料オレフィンの炭素数が８〜１８個の範囲
   である請求項７に記載の方法。
9. （９）供給原料オレフィンが線状オレフィンを含む請求
   項１から８のいずれかに記載の方法。
10. （１０）内部オレフィンを含む生成物をステップ（ｂ）
    の残留生成物から回収する請求項１から９のいずれかに
    記載の方法。