CZ454799A3 - Způsob oddělování lineárních alfa-olefinů od 2- a/nebo 3-větvených alfa-olefinů - Google Patents

Abstract

Způsob oddělování lineárních alfa-olefinů zjejich směsí s olefiny větvenými v pozici 4 a/nebo 3 vždy vztaženo k dvojné vazbě v pozici alfa zahrnuje: a) uvedení výchozí směsi do styku sjednou nebo více lineárními polyaromatickými sloučeninami majícími 3 nebo více kondenzovaných aromatických, případně substituovaných kruhů za podmínek vhodných k vytváření aduktu lineární polyaromatická sloučenina-lineámí alfa-olefin; b) oddělení aduktu lineární polyaromatická sloučenina-lineámí alfa-olefin od reakční směsi; a c) disociaci aduktu lineární polyaromatická sloučenina-lineámí alfa-olefin za vzniku kompozice lineární polyaromatické sloučeniny a lineárního alía-olefinu, a případně d) oddělení lineární polyaromatické sloučeniny vytvořené v kroku c) od kompozice uvedeného lineárního alfa-olefinu.

Description

Způsob oddělování lineárních alfa-olefinů od 2- a/nebo 3-větvených alfa-olefinů

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu oddělování lineárních alfa-olefinů z jejich směsí s 2-větvenými alfa-olefiny a/nebo 3-větvenými alfa-olefiny.

Dosavadní stav techniky

Mnoho průmyslových procesů produkuje olefiny, které jsou směsí lineárních alfa-olefinů a jiných olefinů. V důsledku podobnosti vlastností lineárních alfa-olefinů a jiných olefinů stejné molekulové hmotnosti nebo stejného počtu uhlíků, není snadné tyto dvě skupiny oddělit. Olefiny jsou často používány při výrobě polymerů nebo jako aditiva k vrtným kapalinám nebo jako meziprodukty k výrobě aditiv do olejů a detergentů. V závislosti na konkrétní aplikaci by bylo žádoucí vyrobit kompozici alfa-olefinů, která má větší čistotu. Tak například polymery polyethylenu jsou často vyráběny kopolymeraci ethylenu s malý množstvím lineárního alfa-olefinu, jako je 1-okten. Kompozice olefinů 1-oktenu obsahující zvláště větvené typy, zvláště na druhém a/nebo třetím atomu uhlíku, nejsou vhodné pro tyto účely. Olefiny potřebné pro tento účel jsou ty, ve kterých jsou větvené alfa-olefiny co možná nejvíce odstraněny. Dosud mohou být tyto čisté druhy lineárních alfa-olefinů s úzkým rozmezím počtu atomů uhlíku vyrobeny a poskytnuty za cenu vysokých nákladů, nyní však bylo zjištěno, že může být zvláště ekonomicky žádoucím způsobem poskytnuta zpracovatelskému průmyslu ve velkém množství kompozice přečištěných lineárních alfa-olefinů vyrobená ze suroviny obsahující alespoň směs lineárních alfa-olefinů a olefinů, které jsou větvené «· ···· φφ φφ • φφ φ * · · · φ φφ φ φ · · * φ Α Φ Φ ΦΦΦ ΦΦ Φ • φ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ • Φ φ Φ · Φ ΦΦ ΦΦ v pozici 2 a/nebo v pozici 3. Mnoho výchozích směsí obsahuje další nečistoty, jako jsou parafiny, aromáty, alkoholy a ketony, od nichž by měly být lineární alfa-olefiny odděleny.

Oddělení a izolace lineárních nerozvětvených alfaolefinů od 2-větvených alfa-olefinů a/nebo 3-větvených alfaolefinů není snadný úkol, zvláště když tyto látky mají podobnou nebo stejnou molekulovou hmotnost nebo počet uhlíků. Běžné destilační metody jsou nedostatečné k separaci látek tohoto typu, které mají blízké teploty varu. Problém oddělení je dále zkomplikován tím, že lineární nerozvětvené alfaolefiny je třeba nejen oddělit od rozvětvených alfa-olefinů, ale také od jakýchkoli dalších složek, které jsou přítomny ve výchozí směsi, jako jsou například vnitřní lineární nebo rozvětvené olefiny. Patent US č. 4 946 560 popisuje způsob oddělení vnitřních olefinů od alfa-olefinů uvedením výchozí směsi do styku s anthracenem za vzniku aduktu olefinů, oddělení aduktu od výchozí směsi, zahřátí aduktu za vzniku anthracenu a olefinového produktu obohaceného alfa-olefinem a oddělení anthracenu od alfa-olefinu.

Nyní bylo zjištěno, že anthraceny jsou také vhodné při oddělení lineárních alfa-olefinů od 2- a/nebo 3-větvených alfa-olefinů. Kromě toho byly nyní nalezeny vedle anthracenů alternativní sloučeniny vytvářející adukty, které jsou také účinné při oddělování lineárních alfa-olefinů od jiných olefinů ze surové výchozí směsi.

Podstata vynálezu

Podstatou tohoto vynálezu je způsob oddělování lineárních alfa-olefinů z jejich výchozích směsí s olefiny, které jsou větveny v pozici 2 a/nebo 3, přičemž způsob zahrnuje:

a) uvedení výchozí směsi do styku s jednou nebo více lineárními polyaromatickými sloučeninami majícími 3 nebo více

1» · · · •« · · * · « · * ♦ · <* • · « · · ·» Λ · kondenzovaných aromatických, případně substituovaných, kruhů za podmínek vhodných k vytváření aduktu lineární polyaromatická sloučenina-lineární alfa-olefin;

b) oddělení aduktu lineární polyaromatická sloučeninalineární alfa-olefin od reakční směsi; a

c) disociaci aduktu lineární polyaromatická sloučeninalineární alfa-olefin za vzniku kompozice lineární polyaromatická sloučeniny a lineárního alfa-olefinu, a případně

d) oddělení lineární polyaromatické sloučeniny vytvořené v kroku c) od kompozice uvedeného lineárního alfa-oiefinu.

V jednom výhodném provedení tohoto vynálezu je lineární polyaromatickou sloučeninou anthracen, který může být případně substituován.

V jiném výhodném provedení tohoto vynálezu je lineární polyaromatickou sloučeninou 2,3-benzanthracen, který'může být případně substituovaný.

Lineární alfa-olefin/olefiny vykazují absenci větvení jak na pozici C₂, tak na pozici C₃, vždy vztaženo k dvojné vazbě v pozici alfa.

Větvený alfa-olefin/větvené alfa-olefiny znamenají alfaolefiny mající větvení v alespoň pozici C₂ nebo alternativně alespoň v pozici C₃, vždy vztaženo k dvojné vazbě v pozici alfa. Větvení jak v pozici C₂, tak v pozici C₃ spadají do významu pojmu větvený alfa-olefin, stejně jako větvení přítomná v dalších pozicích za pozicí C₃, pokud alespoň jedno větvení je přítomno v pozici C₂ a/nebo v pozici C₃. Alfaolefiny mající větvení pouze v pozici C₃ nebo pouze v pozici C₂ spadají též do rozsahu významu pojmu rozvětvený alfaolefin.

Výchozí směs olefinů použitá při způsobu podle tohoto vynálezu zahrnuje alespoň lineární alfa-olefiny a rozvětvené alfa-olefiny. Výchozí směs může také obsahovat jiné olefiny, • · • >

• · · · • · • · · · · · · « · · <94 4 4 4,9 4 9 4 4 4 9 4 9 zvláště lineární vnitřní olefiny a rozvětvené vnitřní olefiny, stejně jako parafiny, aromatické sloučeniny a oxidované sloučeniny. Výchozí směs se obecně vyrábí komerčními způsoby, jako je oligomerace ethylenu, výhodně následovaná isomerací a disproporcionací. Alternativně může být výchozí směs produkována Fischer-Tropschovým způsobem, kdy typicky obsahuje podstatné množství větvených sloučenin.

Ve výhodném provedení, kdy výchozí směs obsahuje alespoň větvené alfa-olefiny, vnitřní olefiny a lineární alfaolefiny, množství každé složky ve výchozí směsi není konkrétně omezeno. Výchozí směs může obsahovat ve skutečnosti pouze 1 % hmotn. vnitřních olefinů. Způsob podle tohoto vynálezu je však zvláště vhodný k výrobě kompozic alfaolefinů ve velkých objemech, které jsou potřebné při aplikacích, které jsou citlivé na přítomnost větvených alfaolefinů přesahující 3 % hmotn. Ve výhodném provedení vynálezu obsahuje výchozí směs na počátku alespoň 2 % hmotn. větvených alfa olefinů, zvláště výhodně alespoň 3 % hmotn. nebo více větvených alfa-olefinů. Způsob podle tohoto vynálezu bude také výhodně oddělovat větvené vnitřní olefiny, větvené alfaolefiny a lineární vnitřní olefiny od lineárních alfaolefinů.

U mnoha aplikací je přítomnost větveného alfa-olefinu v pozici C₂ nebo C₃ nežádoucí. K zajištění vyšší kvality produktu se proto ve velmi výhodném provedení tohoto vynálezu má provádět separační operace u výchozích směsí, které obsahují celkově 3 % hmotn. nebo více větvených olefinů, ať je olefin vnitřní nebo alfa, vztaženo na hmotnost výchozí směsi. Vynález však není omezen na provedení separačních/purifikačních kroků u výchozích směsí obsahujících více než 3 % hmotn. větvených olefinů. Výchozí směsi osahující pouze 1 % hmotn. větvených olefinů nebo 1 % hmotn. větvených alfa-olefinů mohou být také úspěšně zpracovány k dalšímu snížení obsahu větvených alfa-olefinů, kde je to potřebné pro některé aplikace (a dokonce i když to • · • 9 · · • · < · · · • · · ♦ • · · ·

9 9 · ·· ··

není zvláště nezbytné pro aplikaci). Potřeba zpracování výchozí směsi s tak nízkým obsahem větvených olefinů není natolik naléhavá, neboť značná část aplikací požadujících čisté kompozice alfa-olefinů může tolerovat tyto nízké obsahy větvených olefinů.

Výchozí směs nebude obecně obsahovat více než 85 % hmotn. větvených alfa-olefinů, vztaženo na hmotnost výchozí směsi, přestože konkrétní množství se. bude často měnit v závislosti na způsobu výroby výchozí směsi, jako je oligomerace ethylenu nebo Fischer-Tropschův způsob. Množství větvených alfa-olefinů typicky přítomných ve výchozí směsi nebude přesahovat 50 % hmotn., vztaženo na hmotnost výchozí směsi. Běžně se pohybuje množství větvených alfa-olefinů ve výchozí směsích od 5 % hmotn. do 40 % hmotn.

Množství větvených vnitřních olefinů ve výchozí směsi není limitováno. Výchozí směs může obsahovat od 0 % hmotn. do 30 % hmotn. vnitřních větvených olefinů, přičemž běžná rozmezí jsou od 1 % hmotn. do 15 % hmotn.

Množství lineárních vnitřních olefinů není limitováno a může být od 0,0 % hmotn. do 80 % hmotn., přičemž běžná rozmezí jsou od 1 % hmotn. do 20 % hmotn.

Množství lineárních alfa-olefinů ve výchozí směsi se může velmi lišit a může se pohybovat od 5 % hmotn. do 97 % hmotn. Zatímco výchozí směs může obsahovat méně než 5 % hmotn. lineárních alfa-olefinů, izolace méně než 5 % hmotn. lineárních alfa-olefinů získaných při separačním procesu nemůže být ekonomicky ospravedlněná. Výchozí směs by měla obsahovat alespoň 10 % hmotn., výhodně alespoň 15 % hmotn., nejvýhodněji alespoň 20 % hmotn. lineárního alfa-olefinu.

V případech, kdy výchozí směs je produkována FisherTropschovým způsobem bude výchozí směs obecně obsahovat méně než 50 % hmotn. lineárních alfa-olefinů.

Jiné složky, které mohou být přítomny ve výchozí směsi, zahrnují aromatické sloučeniny, parafiny a oxidované • · # » « · · · · · • · « · 9 • · · · · · • « · · · «·«· · · · · • · · · · • · · · · • « · · · · ♦ · · · · · ·· ¢9 99 sloučeniny. Tyto další složky mohou být přítomny ve výchozí směsi v množství od 0 % hmotn. do 50 % hmotn.

Výchozí olefiny budou mít typicky počet atomů uhlíku od 4 do 22, výhodně od 6 do 18. Fyzikální vlastnosti požadované pro konečné použití olefinů částečně určuje vhodný počet uhlíků izolovaných látek. Olefiny s počtem uhlíků větším než 22 a menším než 6 mohou být využity ve stávajícím způsobu, ale z komerčně praktického úhlu pohledu bude nej častěji použita výchozí směs s počtem uhlíků mezi 6 až 18. Například lineární alfa-olefiny mající počet uhlíků do 4 do 8 jsou obecně používány jako komonomery při výrobě polyethylenů, lineární alfa-olefiny mající počet uhlíků od 8 do 12 jsou obecně používány k výrobě polyalfaolefinů a alfa-olefiny mající počet uhlíků v rozmezí 12 až 18 jsou používány jako meziprodukty při výrobě detergentů.

Lineární polyaromatická sloučenina se používá v tomto způsobu k vytváření aduktu s alfa-olefiny ve výchozí směsi. Bez omezení na teorii se má za to, že lineární polyaromatická sloučenina přednostně tvoří adukty s lineárními alfa-olefiny a v menším rozsahu, pokud vůbec, s 2-větvenými alfa-olefiny. Preferenční tvorba aduktu lineární polyaromatické sloučeniny s lineárním alfa-olefinem oproti rozvětveným alfa-olefinů nebo vnitřním olefinům může být následkem sterické zábrany a/nebo elektronových efektů posledně jmenovaných olefinů v Diels-Alderově reakci.

Zde použitý termín „lineární polyaromatická sloučenina označuje lineární polyaromatickou sloučeninu mající alespoň tři kondenzované aromatické kruhy. Linearita se může rozšířit na alespoň tři, nebo pokud jsou přítomny, čtyři postupně kondenzované cyklické kruhy. Neomezující příklady lineární polyaromatické sloučeniny zahrnují anthracen,

2,3-benzanthracen, pentacen a hexacen. Překvapivě bylo zjištěno, že nelineární polyaromatické sloučeniny, jako je

1,2-benzanthracen, se nehodí k separaci lineárních alfaolefinů od větvených alfa-olefinů.

Lineární polyaromatická sloučena může být substituovaná nebo nesubstituovaná. Výraz lineární polyaromatická sloučenina také označuje čisté sloučeniny nebo kompozice obsahující jako jednu ze svých složek lineární polyaromatickou sloučeninu, zahrnující ale neomezené na uhelné dehty a oleje obsahující lineární polyaromatickou sloučeninu a jakékoli surové směsi obsahující frakce oddělené od naftalenu.

Vhodné příklady substituentů na substituovaných lineárních polyaromatických sloučeninách zahrnují, ale nejsou omezeny na, nižší alkyl, například methyl, ethyl, butyl; halogen, například chlor, brom, fluor; nitroskupinu; sulfatoskupinu; sulfonyloxyskupinu; karboxyl; karbo-nižší alkoxyskupinu, například karbomethoxyskupinu, karboethoxyskupinu; aminoskupinu; mono- a di-nižší alkylaminoskupinu, například methylaminoskupinu, dimethylaminoskupinu, methylethylaminoskupinu; amidoskupinu; hydroxyskupinu; kyanoskupinu; nižší alkoxyskupinu, například methoxyskupinu, ethoxyskupinu; nižší alkanoyloxyskupinu, například acteoxyskupinu; monocyklické aryly, například fenyl, xylyl, toluyl, benzyl atd. Konkrétní velikost, počet a umístění substituentů, by měly být vybrány tak, aby byly relativně inertní za podmínek reakce a relativně malé pro předcházení stérickým zábranám při vzniku Diels-Alderova aduktu.

Výhodnými lineárními polyaromatickými sloučeninami jsou anthracen a 2,3-benzanthracen. Vhodné substituované polyaromatické sloučeniny mohou být určeny rutinním experimentem. Bylo zjištěno, že 9,10-dimethylanthracen,

9,10-dichloranthracen, 9-methylanthracen a nesubstituovaný anthracen fungují dosti dobře. Jiné vhodné substituované anthraceny zahrnují 9-acetylanthracen, • · 9 · · 9 « 9 9 9 · · 9 9 9 9 9 • 99 · 9 9 · 9 9 · • 9 999 · ··· 99 9 • 99 9999 9999 •999 99 99 99 »9 99

9-(methylaminomethyl)anthracen, 2-chloranthracen,

2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracen, anthrarobin a

9-anthryltrif luormethylketon.

V lineární polyaromatické sloučenině může být jeden nebo více atomů uhlíku v aromatickém kruhu nahrazeno vhodným polyvalentním heteroatomem. Příklady tříd anthracenových molekul obsahujících heteroatomy zahrnují akridin a fenazin.

Lineární polyaromatické sloučeniny také zahrnují aromatické molekuly spojené spolu můstkovou skupinou, jako je uhlovodíkový řetězec a etherové spojení, nebo řetězec obsahující ketonovou skupinu.

Způsob podle tohoto vynálezu má v zásadě tři kroky, kde a) lineární polyaromatické sloučenina je podrobena reakci s olefinovou kompozicí za vzniku aduktu, b) adukt je oddělen z reakční směsi a c) adukt je disociován za uvolnění olefinu a regenerace lineární polyaromatické sloučeniny. Reakce, při které vzniká Diels-Alderův adukt, je prováděna běžným způsobem v reakční zóně. Příkladem vhodné reakční zóny je kontinuálně míchaný tankový reaktor, kde olefin a lineární polyaromatické sloučenina jsou přidávány kontinuálně do míchaného tanku a reakční směs je kontinuálně odváděna z míchaného tanku. Alternativně může být reakce prováděna ve vsádkovém reaktoru, kde olefin a lineární polyaromatické sloučenina jsou přivedeny do autoklávu, který je poté zahřát na reakční teplotu dostatečnou k provedení reakce. Reakce je typicky prováděna při teplotě v rozmezí od 150 °C do 290 °C, výhodně od 200 °C do 280 °C a nejvýhodněji od 240 °C do 265 °C. Tlak není určující a typicky se pohybuje od asi atmosférického do 10 000 kPa. Reakce může být prováděna v plynné fázi za vakua nebo v kapalné fázi nebo směsné plynné-kapalinové fázi v závislosti na těkavosti vstupních olefinů, ale obvykle je prováděna v kapalné fázi.

Při vytváření aduktů mohou být použity změněné stechiometrické poměry nebo přebytek olefinů nebo lineární *· *· ·» ···· ·· ·· ··»··· « · · · — 9 — « · 9 · · * « · · •9·9 99 9 9 99 9 9 99 polyaromatické sloučeniny, ale výhodný je molární přebytek olefinu. Molární poměr olefinu k lineární polyaromatické sloučenině je výhodně od více než 0,5 : 1 do 10 : 1, zvláště výhodně od 1,5 : 1 do 7 : 1.

K rozpuštění vstupních olefinů nebo lineární polyaromatické sloučeniny nebo obou v reaktoru může být použito inertní rozpouštědlo. Výhodná rozpouštědla jsou uhlovodíková rozpouštědla, která jsou.kapalná za reakčních teplot a ve kterých jsou rozpustné olefiny, lineární polyaromatické sloučeniny a adukt olefin-lineární polyaromatické sloučenina. Příklady k ilustraci vhodných rozpouštědel zahrnují alkany, jako je pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan, nonan a podobně; cykloalkany, jako je cykopentan, cyklohexan a podobně, aromatické sloučeniny, jako je benzen, toluen, ethylbenzen, diethylbenzen a podobně. Množství použitého rozpouštědla se může měnit v širokém rozmezí bez nežádoucích účinků na reakci.

V jednom provedení tohoto vynálezu je však tvorba aduktu lineární polyaromatické sloučenina-lineární alfa-olefin prováděna v nepřítomnosti rozpouštědla. Bylo zjištěno, že nepřítomnost rozpouštědla zásadně neovlivňuje množství lineární polyaromatické sloučeniny regenerované za stejných reakčních podmínek a že koncentrace vytvořených lineárních alfa-olefinů je v podstatě stejná. Ve výhodném provedení je proto způsob prováděn v nepřítomnosti rozpouštědla.

Po vzniku aduktu lineární polyaromatické sloučeninaolefin je tento adukt oddělen od reakční směsi. Adukt olefinlineární polyaromatické sloučenina je oddělován z reakční směsi obvyklými způsoby. Díky velkému rozdílu molekulové hmotnosti a strukturálnímu rozdílu mezi aduktem lineární polyaromatické sloučenina-lineární alfa-olefin a zbytkem reakční směsi jsou běžné separační techniky zcela vhodné k odstranění nezreagovaných olefinů od aduktu lineární polyaromatické sloučenina-lineární alfa-olefin. Nezreagované • · « · • ·

olefiny mohou být například odstraněny v hlavě kolony nebo v patrech za vakua nebo mžikovou destilací reakční směsi k oddělení aduktu lineární polyaromatická sloučenina lineární alfa-olefin a nezreagované lineární polyaromatické sloučeniny jako zbytku v patě kolony. Jiné nezreagované složky reakční směsi, jako jsou nezreagované olefiny, včetně větvených nebo lineárních vnitřních olefinů, 2-větvených alfa-olefinů a/nebo 3-větvených alfa-olefinů, stejně jako parafinů, aromatických sloučenin, alkoholů, ketonů, kyselin a jiných nečistot, mohou být oddestilovány. Alternativně lze oddělit adukt lineární polyaromatická sloučenina-lineární alfa-olefin chlazením reakční směsi, dokud adukt nevykrystalizuje, následovaným filtrací nebo odstředěním za účelem odstranění nezreagovaného olefinu. Ve většině případů se oddělí nezreagované lineární polyaromatické sloučeniny od aduktu lineární polyaromatická sloučenina-lineární alfaolefin. Zbytek reakční směsi může být použit v jiných způsobech nebo aplikacích, neboť bude mít vyšší obsah vnitřních olefinů než výchozí směs.

Dalším krokem způsobu podle tohoto vynálezu je disociace aduktu lineární polyaromatická sloučenina-lineární alfaolefin. Disociace může být provedena zahřátím nebo pyrolýzou odděleného aduktu lineární polyaromatická sloučenina lineární alfa-olefin při teplotě od 250 °C do 400 °C, výhodně od 300 °C až 350 °C. Pyrolýza uvolňuje lineární alfa-olefiny od lineární polyaromatické sloučeniny. Lineární polyaromatická sloučenina je pak oddělena od výsledné směsi obvyklými způsoby, které mohou probíhat současně s pyrolýzou, jako je vakuové nebo mžikové oddestilování lineárních alfaolefinů spolu s jakýmikoli nečistotami při teplotách pyrolýzy, a odstranění lineární polyaromatické sloučeniny jako destilačního zbytku z reaktoru, kde probíhá disociace aduktu. Jiné způsoby oddělení zahrnují filtraci a odstředění. Lineární polyaromatická sloučenina může být vracena zpět do zóny vytváření aduktu. Oddělená kompozice lineárního alfa- 11 φφ φφ ♦· φφφφ φφ ·· φ φ φ φ · φ φ φφφφ φφφ · · φ φ · · φ φφ φφφ φ φ φ · φ φ φ • φφ φφφφ φφφφ φφφφ φφ φφ φφ φφ φφ olefinů je oproti výchozí směsi obohacena lineárním alfaolefinem a koncentrace větvených alfa-olefinů v kompozici lineárního alfa-olefinu je snížena oproti koncentraci ve výchozí směsi.

Zatímco většina větvených alfa-olefinů bude oddělena od lineárních alfa-olefinů, malé množství větvených alfa-olefinů spolu s jinými nečistotami může být po jednom provedení způsobu ještě přítomno v kompozici lineárních alfa-olefinů. Pro řadu aplikací je množství větvených alfa-olefinů v kompozici lineárního alfa-olefinu po jednom provedení způsobu podle tohoto vynálezu dostatečně malé, takže je nutné pouze jedno provedení způsobu. Pokud je to však nutné, může být kompozice lineárního alfa-olefinu podrobena několika průchodům dalšími reakčními zónami a reaktory, kde probíhá proces disociace, kam se vede kompozice lineárního alfaolefinu vytvořená v předchozím průchodu za účelem dalšího snížení obsahu větveného alfa-olefinu a k dalšímu zvýšení obsahu lineárního alfa-olefinu. Ve výhodném provedení je způsob podle vynálezu opakován více než jednou, zvláště výhodně 2 až 4 krát.

Množství větvených alfa-olefinů v kompozici lineárních alfa-olefinů je po podrobení výchozí směsi způsobu podle vynálezu menší než 4 % hmotn. Výhodně je množství větvených alfa-olefinů, zvláště množství 2-větvených alfa-olefinů, v kompozici lineárního alfa-olefinu 3 % hmotn. nebo méně. Po několika cyklech může být obsah větvených alfa-olefinů, zvláště množství 2-větvených olefinů v kompozici lineárního alfa-olefinu snížen na 3,0 % hmotn. nebo méně, zvláště výhodně 2,0 % hmotn. nebo méně, nejvýhodněji 1,0 % hmotn, nebo méně.

Tento vynález bude dále ilustrován pomocí následujících provedení a příkladů.

• 9 · · · · · * · · · · ♦ • 9 9 9 9 · 9 • · 9 • 999 9 ·

99 99 99

Příklady provedení vynálezu

K ilustraci podstaty vynálezu bylo použito jako výchozích směsí osm kompozic olefinů. Množství a typ výchozí směsi a nesubstituováného anthracenu uvedených do lOOml Paarova autoklávu jsou uvedeny níže v tabulce 1. Anthracen byl uveden do autoklávu, třikrát propláchnut dusíkem a neprodyšně uzavřen. Autokláv byl umístěn v suchém boxu a dusíkem propláchnutá výchozí směs byla přidána do autoklávu spolu s 20 ml suchého, dusíkem propláchnutého toluenu, pokud není v tabulce 1 uvedeno jinak. Autokláv byl uzavřen, odstraněn ze suchého boxu, umístěn v ohřívacím plášti a zahřát na požadovanou teplotu po uvedenou dobu. Obsahy autoklávu byly během zahřívání míchány. Autokláv byl pak ochlazen na 20 °C. Nezreagovaný přebytek olefinové násady byl odstraněn destilací od směsi produktu. Směs zbývajícího nezkonvertovaného anthracenu a aduktu anthracen-lineární alfa-olefin byla pak ohřívána na 300 až 350 °C po dobu asi 0,5 hodiny, přičemž během této doby adukt anthracen lineární alfa-olefin disocioval na recyklovatelný anthracen a alfa-olefinový produkt obohacený 1-oktenem.

Tato kompozice lineárního aifa-olefinu byla analyzována plynovou chromatografií. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Koncentrace a druh látek ve výchozí směsi a ve výsledné kompozici lineárního alfa-olefinu jsou uvedeny v molárních procentech. Další experimenty byly provedeny s různým molárním procentem anthracenu ve výchozí směsi, různou dobou reakce, různou teplotou, provedením reakce v nepřítomnosti rozpouštědla a použitím několika cyklů za použití stejných podmínek a kroků způsobu, jako v úvodním cyklu.

• · • · · · · · • · · · · « · · · · · * » · · · <···· · · ·· ♦ · · · · ♦ · φ · ♦ • · · · · 9

9 4 4 4 4

44 44

Tabulka

poznámka

Ν ->Η rtj

1

1

1

1

1

1

1

1

OM 1

1

1

1

bez roz- 1

pouštědla

bez roz- 1

pouštědla |

bez roz- 1

pouštědla |

bez roz- 1

pouštědla |

bez roz- 1

pouštědla |

výtě- žek

I -Η 4Μ

β

ο\°

Ο ο

ο

LO

ro

Ν’

LO

LO

co

O o

CM

co

co

(O

Ν’

LO

L0

GC 2

ole

β

σι

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ

σ,

σ

OL

I trans-

ok-

β φ 4->

ο\ο 1—1

ο r-M

(Ο

LO

kO Sk

σ s,

τ-Μ s.

σ s.

00 s.

LO

LO Sk

ro Sk

LO Sk

σ

CM

co

co

LO s.

CM Sk

LO Sk

I CM

ο β

ι>

V)

co

co

Ν’

(O

CO

N*

r-M

Ν*

Ν’

ro

Ν’

N*

r-M

1 w

1

Γ]

ο\°

<Ω

LO

C0

00

co

00

co

co

Ν’

LO

Τ—I

CM

σ

t-M

τ-Μ

r-M

o

fO β 4-1

0

φ 4-J

Γ—1

s,

S,

Sk

s.

Sk

s.

Sk

Sk

s.

Sk

Sk

Sk

Sk

s.

Sk

Sk

Sk

Sk

OUI

σ

CO

τ-Μ

t-M

t-M

τ-Μ

t-M

t-M

CM

ΟΛ

CN

CM

τ-Μ

CM

CN

CN

CM

CN

o

Π

ο\ο

ο

τ-Μ

σ

CM

o

co

CM

CM

τ—1

t—1

O

LO

00

r-

σ

CM

co

0

φ

S.

κ

S,

s,

s.

Sk

s.

s.

Sk

s,

Sk

s,

Sk

s.

CM

s.

s.

s.

Sk

ο β

CM

Γ~-

CM

co

o

CO

(O

(O

t-M

CM

CM

CM

CM

t-M

σ

t-M

o

CM

r-

τ—1

Γ

CO

σ,

σ

σ

σ

σ

σ

σ

r-

σ,

σ

σ

σ

σ

σ

σ>

σ

et-

1 r-M 1

ten

ο\ο

Ο

ο

C0

o

CO

σ

CM

σ

CO

LO

CM

r-

σ

LO

σ

T—1

LO

(O

β

& φ

r-Η

•s

S.

S,

s,

s.

s,

s

Sk

v

s,

Sk

s.

Sk

Sk

s»

Sk

Sk

>1

ο

co

CM

τ—1

τ—1

τ—M

o

o

r-M

r-M

r-

T—t

t-M

t-M

τ-Μ

r-M

τ-Μ

CM

t-M

o

CM

4β

β

|

β

1

Φ

β

ι—1

00

ro

LO

LO

β

N

Λ-ι I 1

φ

ο\°

Sk

s.

LO

Sk

o

LO

r-

00

LO

LO

Sk

r·

s,

CO

Ν’

O

Φ

υ

co

r-M

00

00

Γ

LO

LO

Γ-

co

LO

co

LO

>

Μ (ΰ

σΐ Μ

LO

00

00

LO

to

<ΰ Λ

Í>1 a

22 |

LO

Lf)

LO

LO

o

O

O

u

Ό O Λ

Sk

Sk

Sk

Sk

Sk

•s

Sk

CO

LO

rM

t-M

τ—1

t-M

t-M

ω

r-M

Ό

r-

[

r~

LO

(O

t—1

PQ

SME

Ί-Μ

O

ω

ω

N

Íú o 4-J o

>φ

ο

LO

LO

LO

LO

LO

LO

LO

>φ

LO

LO

LO

LO

LO

iO

LO

O

LO

Λ φ

β

π

CM

o

Ν’

LO

LO

LO

LO

β

LO

LO

LO

LO

LO

LO

LO

E

LO

ω

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

ω

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

O

CM

4->

ζί

ζί

>

|

ο

ο

> o

ο π υ

W >φ β

χί

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

O

CM

Ιβ Ο

V-1

ο

γ-Η

r-M

T“M

t-M

t-M

r-M

t-M

τ——1

U

rM

t-M

r-M

rM

t-M

r-M

LO

t-M

Ν

ο

'>ι

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

CM

r-M

>

CM

1-1 π

β

ν>Ί >

ω

β

>

s. ο

O

O

O

O

O

O

s. o

>

O

Sk o

Sk o

O

O

Sk o

s. o

o E

Sk o

E

RECY

1

β

Ν’

Ν’

N*

'xf

CO

co

co

CO

00

o

o

CO

φ

ι—1

Ι4~)

tn

LO

LO

L0

LO

LO

LO

o

o

o

o

o

LO

lf)

o

+J

υ

ο

Ο

o

O

o

O

O

O

O

t-M

t-M

r-M

r-M

T“M

r-M

rM

t-M

β

(Ú

β

Sk

Sk

Sk

s.

Sk

Sk.

Sk

Sk

Sk

s,

s.

Sk

Sk

s.

s.

Sk

(0

μ

ο

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

po- kus

>ύ

τ—1

CM

co

LO

r-

co

σ

1 ΐθ 1

ΠΠ

12

13

r-M

15

16

• 4 • · · 4 9 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 9 4

4444 44 44 44 44 44

Výsledky uvedené v tabulce 1 ukazují, že způsob podle vynálezu úspěšně odděluje 2-větvené alfa-olefiny od lineárních alfa-olefinů. Jak je možno vidět z výsledku, molární procento větveného alfa-olefinu 2-methyl-l-heptenu bylo podstatně sníženo oproti množství obsaženém ve výchozí směsi a molární procento požadovaného lineárního alfa-olefinu 1-oktenu oproti výchozí směsi podstatně vzrostlo.

Porovnání pokusů 2 až 5 také ukazuje, že zvýšení reakční teploty nebo zvýšení doby zádrže také zvyšuje konverzi anthracenu bez podstatného ovlivnění selektivity reakce.

Pokus 8 ukazuje, že doba zádrže jedna hodina je dostatečná ke snížení množství 2-větvených alfa-olefinů na přijatelnou úroveň.

Pokusy 12 až 15 ukazují, že může být použito anthracenu a olefinové výchozí směsi o širokém rozmezí molárního poměru. Pokus 16 používá výchozí směs olefinových produktů z předchozích příkladů, označených jako recyklovaná výchozí směs C. Hodnota požadovaného obsahu lineárního alfa-olefinu může být dále zvýšena recyklací výchozího produktu tvorbou aduktu anthracen-lineární alfa-olefin a rozkladem aduktu anthracen-lineární alfa-olefin, jak je uvedeno výše. Velmi čisté nevětvené lineární alfa-olefiny mohou být získány několikerým provedením tohoto způsobu.

Příklad 2

V tomto příkladu byl lineární alfa-olefin, 1-okten, obohacen z velmi nízké koncentrace lineárního alfa-olefinu na velmi vysokou koncentraci lineárního alfa-olefinu opakováním způsobu podle tohoto vynálezu několikrát s použitím předtím zpracovaného olefinů jako nové výchozí směsi. Bylo použito stejného postupu jako v příkladu 1 s následujícími konkrétními parametry: množství použitého anthracenu bylo 0,108 mmol, množství olefinů v každém dalším cyklu bylo ···· * · ·· ·· ·· · · · 9 9 · · ··· · · ♦ · · · · • · 9 9 9 · ··· · · · • · · 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99 99 99

0,212 mmol, reakční teplota byla po celou dobu 255 °C, reakční doba tvorby aduktu byla 1,0 hodina, nebylo požito žádného rozpouštědla a každém novém cyklu bylo použito jako výchozí směsi produktu z právě proběhlého předchozího cyklu. Provedením procesu tímto způsobem byl obsah 2-methyl-lheptanu snížen z 26,8 % k hodnotě blízké 0 % a obsah požadovaného lineárního olefinů, 1-oktenu, byl zvýšen z 19,2 % na 98,4 %.

Tabulka 2

	Konverze anthracenu o. Ό	2-methyl- 1-hepten mol %	1-okten mol %	trans-4- okten mol %	trans-2- okten mol %
Výchozí kompozice olefinů	—---	26, 8	19, 2	26, 7	27, 3
kompozice olefinů produkt prvního cyklu	38	12,7	51, 0	12, 6	23,7
kompozice olefinů produkt druhého cyklu	52, 5	3, 8	81	3,4	11, 8
kompozice olefinů produkt třetího cyklu	66, 5	CO o	94,1	0,7	4,4
kompozice olefinů produkt čtvrtého cyklu	69		98,4		1,6

• 4 »· ···· · · · ···· • · · ·· · ···· • · · · · · ··· · · · • · · · · · · ···· • · · · ·· · · · · ·· ··

Příklad 3

Příklady v tabulce 3 ukazují, jak byla výchozí olefinová směs obsahující lineární alfa-olefiny a alfa-olefiny mající methylové větvení v pozici 2 (pokus 17) nebo v pozici 3 (pokus 18) obohacena lineárním alfa-olefinem způsobem podle vynálezu. Byl zopakován postup z příkladu 1 s následujícími konkrétními podmínkami: reakční doba tvorby aduktu anthracenlineární alfa-olefin byla 1 hodina a reakční teplota byla 255 °C.

Tabulka 3

Po- kus č.	anth- racen mol	výchozí směs olefinů mol	konver- ze anthra- cenu O. ό	1-hexen mol %	2-met- hyl-1- penten mol %	3-met- hyl-1- petnen mol %	výtěžek olefinů O. Ό
Výchozí směs	pro pokus 17	89, 9	10,1	---,	—
17	0,108	0,212	57,2	99,9	0,1	—	90
Výchozí směs	pro pokus 18	89, 7	—	10, 3	—
18	0,108	0,12	54	97,3	—	2,7	91

Příklad 4

Pokusy uvedené v tabulce 4 ukazují, že substituované anthraceny fungují jako nesubstituovaný anthracen při získání alfa-olefinů z výchozích směsí obsahujících větvené alfaolefiny. Byl zopakován postup z příkladu 1 s konkrétními podmínkami uvedenými v tabulce 4.

·· »· » · · 4 • · 4 ·· • · · · · • * · · ·

9 9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9 9

I co r~i

Tabulka

tí N O a	1 1 1	rozp. toluen 10 ml	rozp. toluen 10 ml
výtě- žek olef i- nu %	1 1 1	95	94
trans2-okten mol %	m •s o T—♦	Γ co	CD CD
trans4-okten mol %	CD στ	CM r-M	r- l-♦
1-okten mol %	72, 1	OT 09 στ	LO s, cn co
2-methyl-1hepten mol %	CO [>	CM rH	ϊ—1
konve- rze subst. anthracenu o Ό	výchozí směs	09	86
doba hodiny	i—1	Ϊ—f
teplo- ta °C	255	255
olefinová výchozí směs mol	CO o rH v O	0,108
substi- tuovaný anth- racen mol	9-methylanthracen 0, 054	9,10dichlor anth- racen 0, 054
po- kus č.	19	20

• Φ ·· • · · · • · · • · · · • · · ·· · · φ · ·>« · · « · » · · 1 ·« ·· • φ · · • φ · · • · · · • · · · · • · · · ·· Φ·

Příklad 5

Jak vyplývá z údajů uvedených v tabulce 5, jako výchozí směsi může být použito směsi alfa-olefinů majících různý počet uhlíků. Podmínky pokusu byly stejné jako v příkladu 1. Na 0,108 mol anthracenu bylo použito 0,213 mol výchozí směsi olefinů. Doba reakce a teplota při vytváření aduktu byly 1 hodina a 255 °C. Jedním cyklem způsobu byl získán z olefinové výchozí směsi obsahující 11 % 2-methyl-l-olefinů a 89 % 1-olefinu produkt s pouze 3 % nežádoucích 2-methyl-l-olefinů a 97 % žádaných lineárních 1-olefinů.

Tabulka 5

složení směsi olefinů	výchozí směs alfa-	olefiny - produkt mol %
olefinů	mol %
2-methyl-1-penten		2,1	0
1-hexen		22, 3	25, 8
2-methyl-l-hepten		3, 6	1,0
1-okten		29,2	30, 6
2-methyl-1-undec en		5, 3	2, 0
1-dodecen		37,5	40,6
celkově 2-methyl-lolefinů		11	3,0
celkově 1-olefinů		89	97,0

Příklad 6

Jak výchozí směs byla použita směs olefinů o osmi atomech uhlíku. 0,035 mol olefinické výchozí směsi mající složení uvedené dále v tabulce 6 spolu s 0,0175 mol 2,3-benzanthracenu byly přivedeny do lOOml Paarova autoklávu. Autokláv byl třikrát propláchnut dusíkem a neprodyšně uzavřen. Autokláv byl umístěn v suchém boxu a dusíkem propláchnutá výchozí směs byla přidána do autoklávu spolu s 20 ml suchého, dusíkem propláchnutého toluenu. Autokláv byl • · * · · Λ · · · « · • · · >· · » « » ♦ < · · · · · ··· · · * • · · · · · * ···· • 9tt »» «« «» ·« «· uzavřen, odstraněn ze suchého boxu, umístěn v ohřívacím plášti a zahřát na 255 °C po dobu 2 hodin. Obsah autoklávu byl během zahřívání míchán. Autokláv byl pak ochlazen na 20 °C. Nezreagovaný přebytek olefinové násady byl odstraněn destilací od směsi produktu. Směs zbývajícího nezkonvertovaného 2,3-benzanthracenu a aduktu

2, 3-benzanthracen-lineární alfa-olefin byla pak ohřívána na 300 až 350 °C po dobu asi 0,5 hodiny, přičemž během této doby adukt 2,3-benzanthracen-lineární alfa-olefin disocioval na recyklovatelný 2,3-benzanthracen a alfa-olefinový produkt obohacený 1-oktenem. Tento postup je uveden jako pokus 21.

Dále byla použita stejná procedura jako v pokusu 21 s tím rozdílem, že použitá sloučenina k tvorbě aduktu byl 1,2-benzanthracen. Tento pokus je označen jako pokus 22 (srovnávací).

Tyto kompozice lineárních alfa-olefinů z pokusů 21 a 22 byly analyzovány plynovou chromatografií. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6. Koncentrace a druh látek ve výchozí směsi a ve výsledné kompozici lineárního alfa-olefinu jsou uvedeny v molárních procentech.

φ φ φ φ • · φφφφ φ · · · ·

Φ 9 Φ Φ « «« ϊ · · · φ I φ φ · • φ φ φ φ β

Tabulka

výtěžnost olefinů %		cn	o
trans-2- okten mol %	10, 5		o
trans-4- okten mol %	XI σ	CN m	o
1-okten mol %	72, 1	00 -xP 00	o
2-methyl- 1-hepten mol %	00 Γ	3, 6	o
konverze 2,3-benz- anthra- cenu o, Ό	výchozí směs	X sr Lf>	o
1,2-benz- anthracen mol	1 1 1	0, 175
2,3-benz- anthracen mol	0,0175	1 1 1
pokus č.	21	22 (srovn.)

• 9 9 9 • · * · 9 9 • · 9 · 99 9 999· • 99 9 9 9 · 9 · ♦

9 999 9 9«· 99 9 ·· ···· ···· ···· 9 9 φ · 99 ·· 9)9

Výsledky uvedené v tabulce 6 ukazují, že způsobem podle vynálezu lze úspěšně oddělit 2-větvené alfa-olefiny od lineárních alfa-olefinů a vytvořit směs olefinů obohacenou literárními alfa-olefiny. Z výsledků je také vidět, že molární procento 2-methyl-l-heptenových větvených alfaolefinů bylo podstatným způsobem sníženo oproti množství obsažených ve výchozích směsích a molární procento požadovaného 1-oktenového lineárního alfa-olefinu bylo podstatně zvýšeno oproti množství ve výchozí směsi.

Porovnání pokusu 21 a 22 také ukazuje, že nelineární 1,2-benzanthracen není vhodný pro oddělování lineárních alfaolefinů nebo produkci směsi olefinů obohacené lineárními alfa-olefiny. 1,2-Benzanthracen netvořil adukt s olefiny.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob oddělování lineárních alfa-olefinů z jejich směsí s olefiny, které jsou větveny v pozici 2 a/nebo 3, vyznačující se tím, že zahrnuje:

   a) uvedení výchozí směsi do styku s jednou nebo více lineárními polyaromatickými sloučeninami majícími 3 nebo více kondenzovaných aromatických, případně substituovaných, kruhů za podmínek vhodných k vytváření aduktu lineární polyaromatická sloučenina-lineární alfa-olefin;

   b) oddělení aduktu lineární polyaromatická sloučeninalineární alfa-olefin od reakční směsi; a

   c) disociaci aduktu lineární polyaromatická sloučeninalineární alfa-olefin za vzniku kompozice lineární polyaromatické sloučeniny a lineárního alfa-olefinu, a případně

   d) oddělení lineární polyaromatické sloučeniny vytvořené v kroku c) od kompozice uvedeného lineárního alfa-olefinu.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že lineární polyaromatickou sloučeninou je anthracen nebo substituovaný anthracen.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že lineární polyaromatickou sloučeninou je 2,3-benzanthracen nebo substituovaný 2,3-benzanthracen.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že výchozí směs se uvádí do styku s lineární polyaromatickou sloučeninou při teplotě od 150 °C do 290 °C.

   • · o*·**· » · ··» 9 9 · 9 9 9 9 ·· ··» · · · · 9 9 Β • · » * * · · · · · ·

   9999 9 · 9 9 9 9 99 99
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že molární poměr olefinů a lineární polyaromatické sloučeniny ve výchozí směsi je od více než 1 : 1 do 7 : 1.
6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že adukt lineární polyaromatická sloučenina-íineární alfa-olefin se disociuje zahřátím aduktu lineární polyaromatická sloučenina-íineární alfa-olefin na teplotu od 250 °C do 400 °C.
7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že oddělení v kroku b) a/nebo v kroku d) se provádí vakuovou nebo mžikovou destilací.
8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že oddělení v kroku b) a/nebo d) se provádí ochlazením následovaným filtrací nebo odstředěním.
9. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že množství 2- a/nebo 3- větvených alfa-olefinů ve výchozí směsi je v rozmezí 1 až 85 % hmotn., množství lienárních alfa-olefinů v rozmezí od 5 do 97 % hmotn. a průměrný počet atomů uhlíku v olefinech výchozí směsi je v rozmezí od 4 do 22.
10. 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že kroky a) až c) se opakují více než jednou.
11. 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že výchozí směs pochází z Fischer-Tropschova procesu.