JP2771025B2 - イソプレンの改良された熱二量化法 - Google Patents
イソプレンの改良された熱二量化法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はイソプレンの重合を抑制するのに十分なジニ
トロクレゾールの存在下での約110℃〜約250℃の温度に
おけるイソプレンの熱二量化法に関する。
トロクレゾールの存在下での約110℃〜約250℃の温度に
おけるイソプレンの熱二量化法に関する。
発明の背景 イソプレンは熱二量化を含めて様々な反応を受け得る
反応性ジエンである。イソプレンの熱二量化の最初の報
告は1800年代の後半に記録された。空気または過酸化者
の不在下ではイソプレンの熱二量化で環状二量体だけが
形成される。６種類の環状二量体が形成される。
反応性ジエンである。イソプレンの熱二量化の最初の報
告は1800年代の後半に記録された。空気または過酸化者
の不在下ではイソプレンの熱二量化で環状二量体だけが
形成される。６種類の環状二量体が形成される。
それらは1.5−ジメチル−５−ビニル−１−シクロヘ
キセン（Ｉ）、リモネンとしても知られる１−メチル−
４−イソプロペニル−１−シクロヘキセン（II）、1,4
−ジメチル−４−ビニル−１−シクロヘキセン（II
I）、ジプレンとしても知られる１−メチル−５−イソ
プロペニル−１−シクロヘキセン（IV）、2,5−ジメチ
ル−1,5−シクロオクタジエン（Ｖ）及び1,5−ジメチル
−1,5−シクロオクタジエン（VI）である、６種類の二
量体の相対量は反応条件に依存性である。その熱二量化
を約100〜190℃の範囲の温度で行うと、二量体の１−メ
チル−４−イソプロペニル−１−シクロヘキセンと１−
メチル−５−イソプロペニル−１−シクロヘキセン（ジ
プレン）が二量体生成物の57％乃至80％を構成する。
キセン（Ｉ）、リモネンとしても知られる１−メチル−
４−イソプロペニル−１−シクロヘキセン（II）、1,4
−ジメチル−４−ビニル−１−シクロヘキセン（II
I）、ジプレンとしても知られる１−メチル−５−イソ
プロペニル−１−シクロヘキセン（IV）、2,5−ジメチ
ル−1,5−シクロオクタジエン（Ｖ）及び1,5−ジメチル
−1,5−シクロオクタジエン（VI）である、６種類の二
量体の相対量は反応条件に依存性である。その熱二量化
を約100〜190℃の範囲の温度で行うと、二量体の１−メ
チル−４−イソプロペニル−１−シクロヘキセンと１−
メチル−５−イソプロペニル−１−シクロヘキセン（ジ
プレン）が二量体生成物の57％乃至80％を構成する。
高温でのイソプレンの熱二量化に伴われる１つの主要
な問題は多量のイソプレンが重合体生成のために失われ
てしまうことである。重合体の生成を減少させるために
多くの抑制剤が試されてきたが、成功の程度は様々であ
る。たとえば、ゴムの化学と技術（Rubber Chemistry a
nd Technology）．22.956（1949）でジー・ソロモン
（G.Solomon）らは、イソプレンを200℃で10,000ppmの
ピクリン酸の存在下で二量化させたとき、32重量％の重
合体が生成したことを開示している。ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス（J.Poly.Sci.）．38.229（195
9）でジェー・バインダー（J.Binder）らは、イソプレ
ンを227℃で1000ppmのヒドロキノンの存在下で二量化さ
せたとき、10.8重量％の重合体が生成したことを開示し
ている。西独特許第2,421,820号明細書は、4000ppmのニ
トロシルペンタシアノ鉄酸ナトリウム/50ppmのｔ−ブチ
ルカテコールの混合物を使用することによって二量化中
に150℃でイソプレンの重合が0.5％程度の低率まで低下
したことを開示している。
な問題は多量のイソプレンが重合体生成のために失われ
てしまうことである。重合体の生成を減少させるために
多くの抑制剤が試されてきたが、成功の程度は様々であ
る。たとえば、ゴムの化学と技術（Rubber Chemistry a
nd Technology）．22.956（1949）でジー・ソロモン
（G.Solomon）らは、イソプレンを200℃で10,000ppmの
ピクリン酸の存在下で二量化させたとき、32重量％の重
合体が生成したことを開示している。ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス（J.Poly.Sci.）．38.229（195
9）でジェー・バインダー（J.Binder）らは、イソプレ
ンを227℃で1000ppmのヒドロキノンの存在下で二量化さ
せたとき、10.8重量％の重合体が生成したことを開示し
ている。西独特許第2,421,820号明細書は、4000ppmのニ
トロシルペンタシアノ鉄酸ナトリウム/50ppmのｔ−ブチ
ルカテコールの混合物を使用することによって二量化中
に150℃でイソプレンの重合が0.5％程度の低率まで低下
したことを開示している。
１−メチル−４−イソプロペニル−１−シクロヘキセ
ンとしても知られるリモネンは様々な油、特にレモン、
オレンジ、キャラウエー、イノンド及びベルガモット中
に存在する。リモネンはイソプレンの熱二量化により生
成させることができるが、一般的にはレモンの皮から単
離され、そのためその価格はレモン収穫量がどの程度大
きいかに依存して大幅に変動する可能性がある。リモネ
ンは通常溶剤、湿潤剤及び分散剤として、あるいは高度
に軟かく、無色透明な粘着性の樹脂の成分として使用さ
れている。リモネンの商業的応用は数多くあるが、リモ
ネンを生成するしっかりしていて経済的な方法はないの
で、リモネンをよい収率で提供するための安価で信頼で
きる方法が十分に必要である。
ンとしても知られるリモネンは様々な油、特にレモン、
オレンジ、キャラウエー、イノンド及びベルガモット中
に存在する。リモネンはイソプレンの熱二量化により生
成させることができるが、一般的にはレモンの皮から単
離され、そのためその価格はレモン収穫量がどの程度大
きいかに依存して大幅に変動する可能性がある。リモネ
ンは通常溶剤、湿潤剤及び分散剤として、あるいは高度
に軟かく、無色透明な粘着性の樹脂の成分として使用さ
れている。リモネンの商業的応用は数多くあるが、リモ
ネンを生成するしっかりしていて経済的な方法はないの
で、リモネンをよい収率で提供するための安価で信頼で
きる方法が十分に必要である。
発明の概要 本発明はジニトロクレゾールの存在下で約110℃乃至2
50℃の温度でイソプレンを加熱することを含むイソプレ
ンの熱二量化法に関する。
50℃の温度でイソプレンを加熱することを含むイソプレ
ンの熱二量化法に関する。
好ましい態様の詳細な説明 本発明はイソプレンの熱二量化中の重合反応を抑制す
る方法に関する。イソプレンを重合抑制剤の存在下で約
110℃乃至約250℃の温度に加熱する。好ましくは、イソ
プレンを約175〜約200℃の温度に加熱する。
る方法に関する。イソプレンを重合抑制剤の存在下で約
110℃乃至約250℃の温度に加熱する。好ましくは、イソ
プレンを約175〜約200℃の温度に加熱する。
本発明で使用する重合抑制剤はジニトロクレゾールで
ある。さらに具体的には、ジニトロクレゾールは3,5−
ジニトロｏ−クレゾール、4,6−ジニトロ−ｏ−クレゾ
ールまたは2,6−ジニトロ−ｐ−クレゾールであること
ができる。好ましくは、商業的に入手可能であるため4,
6−ジニトロ−ｏ−クレゾールを使用する。ジニトロク
レゾールはイソプレンの重合を抑制するのに十分な量で
存在していなければならない。一般的に言えば、ジニト
ロクレゾールの濃度は約100ppm〜1000ppmの範囲を含め
て約25〜約3000ppmの範囲であることができる。ジニト
ロクレゾールの好ましい範囲は約50〜約1000ppmであ
る。
ある。さらに具体的には、ジニトロクレゾールは3,5−
ジニトロｏ−クレゾール、4,6−ジニトロ−ｏ−クレゾ
ールまたは2,6−ジニトロ−ｐ−クレゾールであること
ができる。好ましくは、商業的に入手可能であるため4,
6−ジニトロ−ｏ−クレゾールを使用する。ジニトロク
レゾールはイソプレンの重合を抑制するのに十分な量で
存在していなければならない。一般的に言えば、ジニト
ロクレゾールの濃度は約100ppm〜1000ppmの範囲を含め
て約25〜約3000ppmの範囲であることができる。ジニト
ロクレゾールの好ましい範囲は約50〜約1000ppmであ
る。
一般的に言えば、イソプレンの熱二量化は当技術に熟
達している者に知られている条件のもとで行われる。そ
の反応の圧力は変わり得るが、一般に約300psi（０℃で
1551cmHg）〜約600psi（０℃で3100cmHg）の範囲で行わ
れる。
達している者に知られている条件のもとで行われる。そ
の反応の圧力は変わり得るが、一般に約300psi（０℃で
1551cmHg）〜約600psi（０℃で3100cmHg）の範囲で行わ
れる。
本発明の熱二量化方法からの生成物は一般に６種の成
分を含む。最も多量の２種の成分は１−メチル−５−イ
ソプロペニル−１−シクロヘキセン（ジプレン）および
リモネン（１−メチル−４−イソプロペニル−１−シク
ロヘキセン）である。その他の４種の成分は1,5−ジメ
チル−５−ビニル−１−シクロヘキセン、1,4−ジメチ
ル−４−ビニル−１−シクロヘキセン、2,5−ジメチル
−1,5−シクロオクタジエンおよび1,5−ジメチル−1,5
−シクロオクタジエンである。一般的に言えば、リモネ
ンの収率はすべての二量体生成物の約25〜約35重量％の
範囲であることができる。
分を含む。最も多量の２種の成分は１−メチル−５−イ
ソプロペニル−１−シクロヘキセン（ジプレン）および
リモネン（１−メチル−４−イソプロペニル−１−シク
ロヘキセン）である。その他の４種の成分は1,5−ジメ
チル−５−ビニル−１−シクロヘキセン、1,4−ジメチ
ル−４−ビニル−１−シクロヘキセン、2,5−ジメチル
−1,5−シクロオクタジエンおよび1,5−ジメチル−1,5
−シクロオクタジエンである。一般的に言えば、リモネ
ンの収率はすべての二量体生成物の約25〜約35重量％の
範囲であることができる。
本発明はバッチ式、半連続式あるいは連続式で行え
る。
る。
次の実施例は本発明を説明するために提供するもので
あって、本発明はこれらの特定の実施例に限定されるも
のでないと解すべきである。パーセンテージは特に記載
されない限り重量によるものである。
あって、本発明はこれらの特定の実施例に限定されるも
のでないと解すべきである。パーセンテージは特に記載
されない限り重量によるものである。
実施例１ 2,4−ジニトロ−ｏ−クレゾールを408g（6mol）の蒸
留したばかりのイソプレンに溶解し、１のオートクエ
レーブに仕込んだ。その溶液を窒素でフラッシュし、反
応温度まで加熱した。ジニトロクレゾールの量を各実験
で変化させた。これを下記表IIに示す。反応時間は反応
器が操作温度に達する点から測定した。反応が完了した
後、オートクレーブを冷却し、反応混合物を大気圧で蒸
留した。イソプレンを32℃で収集し、二量体留分を168
〜174℃の塔頂留出温度で収集した。これら留分とポッ
トの残留物の重量を測り、イソプレンの重量を物質収支
のどのような不足も反映するように調整した。物質収支
は典型的に95％であった。その二量体留分をDB−1701キ
ャピラリーカラムを使用してガスクロマトグラフによっ
て分析した。
留したばかりのイソプレンに溶解し、１のオートクエ
レーブに仕込んだ。その溶液を窒素でフラッシュし、反
応温度まで加熱した。ジニトロクレゾールの量を各実験
で変化させた。これを下記表IIに示す。反応時間は反応
器が操作温度に達する点から測定した。反応が完了した
後、オートクレーブを冷却し、反応混合物を大気圧で蒸
留した。イソプレンを32℃で収集し、二量体留分を168
〜174℃の塔頂留出温度で収集した。これら留分とポッ
トの残留物の重量を測り、イソプレンの重量を物質収支
のどのような不足も反映するように調整した。物質収支
は典型的に95％であった。その二量体留分をDB−1701キ
ャピラリーカラムを使用してガスクロマトグラフによっ
て分析した。
下記表IIは、715℃、反応時間90分で1000ppm、500pp
m、250ppm、125ppmおよび50ppmの濃度のジニトロクレゾ
ールを使用した５つの実験から得られたデータを一覧表
にして示すものである。
m、250ppm、125ppmおよび50ppmの濃度のジニトロクレゾ
ールを使用した５つの実験から得られたデータを一覧表
にして示すものである。
イソプレン二量体留分のクロマトグラフは表Ｉに示し
た６種の成分であると同定された。下記の表IIIは最多
量の２種の成分はジブレン（１−メチル−５−イソプロ
ペニル−１−シクロヘキセン）およびリモネン（１−メ
チル−４−イソプロペニル−１−シクロヘキセン）であ
ることを示す。
た６種の成分であると同定された。下記の表IIIは最多
量の２種の成分はジブレン（１−メチル−５−イソプロ
ペニル−１−シクロヘキセン）およびリモネン（１−メ
チル−４−イソプロペニル−１−シクロヘキセン）であ
ることを示す。
実施例２ 実施例１の手順を1000ppmの2,4−ジニトロ−ｏ−クレ
ゾールを使用し、反応温度と反応時間を変化させたこと
を除いて再現した。表IVは６実験から得られたデータを
一覧表にして示すものである。
ゾールを使用し、反応温度と反応時間を変化させたこと
を除いて再現した。表IVは６実験から得られたデータを
一覧表にして示すものである。
イソプレンの転化率と温度の函数としての重合体生成
に及ぼすジニトロクレゾールの影響が上記の表IVに見ら
れる。175℃では2.5時間後に2.1％の重合体しか生成し
なかったが、転化率は僅か72.6％に過ぎなかった。しか
し、200℃は、重合体濃度は２％より少し大きいくらい
で低いままであったが、転化率は90％に達した。このよ
うに、重合体の追加形成がほとんどなしでの高イソプレ
ン転化率は温度を上昇させることによって達成できるの
である。
に及ぼすジニトロクレゾールの影響が上記の表IVに見ら
れる。175℃では2.5時間後に2.1％の重合体しか生成し
なかったが、転化率は僅か72.6％に過ぎなかった。しか
し、200℃は、重合体濃度は２％より少し大きいくらい
で低いままであったが、転化率は90％に達した。このよ
うに、重合体の追加形成がほとんどなしでの高イソプレ
ン転化率は温度を上昇させることによって達成できるの
である。
実施例３ 数多くの既知のスチレン用重合抑制剤をイソプレンの
二量化の抑制剤として使用するためのジニトロクレゾー
ルと比較した。各抑制剤をイソプレン中３×10-3molの
濃度になる量で蒸留したばかりのイソプレンに溶解し
た。この溶液を１のオートクレーブに仕込んだ。この
溶液を窒素でフラッシュし、175℃まで加熱した。反応
時間は90分であった。そのオートクレーブを冷却し、反
応混合物を大気圧で蒸留した。イソプレンを32℃で収集
し、二量体留分を160〜174℃の塔頂溜出温度で収集し
た。それら留分およびポット残留物の重量を測り、イソ
プレンの重量を物質収支中のどのような不足をも反映す
るように調整した。イソプレンの二量化反応における抑
制剤の効果を表Ｖ中に一覧表にして示す。
二量化の抑制剤として使用するためのジニトロクレゾー
ルと比較した。各抑制剤をイソプレン中３×10-3molの
濃度になる量で蒸留したばかりのイソプレンに溶解し
た。この溶液を１のオートクレーブに仕込んだ。この
溶液を窒素でフラッシュし、175℃まで加熱した。反応
時間は90分であった。そのオートクレーブを冷却し、反
応混合物を大気圧で蒸留した。イソプレンを32℃で収集
し、二量体留分を160〜174℃の塔頂溜出温度で収集し
た。それら留分およびポット残留物の重量を測り、イソ
プレンの重量を物質収支中のどのような不足をも反映す
るように調整した。イソプレンの二量化反応における抑
制剤の効果を表Ｖ中に一覧表にして示す。
表Ｖからわかるように、4,6−ジニトロ−ｏ−クレゾ
ール及び2,6−ジニトロ−ｐ−クレゾールが他の抑制剤
に対して著しく重合体生成量を減少させた。さらに、二
量体に対する選択率は２種のジニトロクレゾールの場合
高いままであった。
ール及び2,6−ジニトロ−ｐ−クレゾールが他の抑制剤
に対して著しく重合体生成量を減少させた。さらに、二
量体に対する選択率は２種のジニトロクレゾールの場合
高いままであった。
Claims (3)
- 【請求項１】ジニトロクレゾールの存在下で約110〜約2
50℃の温度においてイソプレンを加熱することを含む、
イソプレンの熱二量化法。 - 【請求項２】ジニトロクレゾールが約25〜約3000ppmの
濃度で存在する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】ジニトロクレゾールが3,5−ジニトロ−ｏ
−クレゾール、4.6−ジニトロ−ｏ−クレゾール及び2,6
−ジニトロ−ｐ−クレゾールより成る群から選ばれる、
請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US402366 | 1989-09-05 | ||
| US07/402,366 US4973787A (en) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | Process for the thermal dimerization of isoprene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106831A JPH03106831A (ja) | 1991-05-07 |
| JP2771025B2 true JP2771025B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=23591583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2235497A Expired - Lifetime JP2771025B2 (ja) | 1989-09-05 | 1990-09-05 | イソプレンの改良された熱二量化法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4973787A (ja) |
| JP (1) | JP2771025B2 (ja) |
| FR (1) | FR2651493B1 (ja) |
| IT (1) | IT1242706B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6395942B1 (en) * | 1999-08-10 | 2002-05-28 | Uop Llc | Increasing the thermal stability of a vinyl aromatic polymerization inhibitor |
| US6395943B1 (en) * | 1999-08-10 | 2002-05-28 | Uop Llc | Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatic compounds |
| TWI434921B (zh) * | 2009-06-17 | 2014-04-21 | Danisco Us Inc | 從生物異戊二烯組合物製造燃料成分之方法及系統 |
| US8933282B2 (en) | 2010-06-17 | 2015-01-13 | Danisco Us Inc. | Fuel compositions comprising isoprene derivatives |
| WO2013181647A2 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Danisco Us Inc. | Compositions and methods of producing isoprene and/or industrrial bio-products using anaerobic microorganisms |
| CN104557412A (zh) * | 2013-10-11 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从柠烯合成副产物中回收原料的工艺 |
| CN104557413A (zh) * | 2013-10-11 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柠烯的合成方法 |
| EP3224368B1 (en) * | 2014-11-26 | 2023-10-25 | Visolis, Inc. | Processes for conversion of biologically derived mevalonic acid |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1523940A (fr) * | 1966-05-25 | 1968-05-03 | Japanese Geon Co Ltd | Procédé pour inhiber la polymérisation de l'isoprène ou du 1, 3-pentadiène |
| FR2138451A1 (en) * | 1971-05-26 | 1973-01-05 | Volg Politekhnic | Ortho-nitrophenol as isoprene polymn inhibitor |
| DE2165469A1 (de) * | 1971-12-30 | 1973-07-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur thermischen dimerisierung von acyclischen 1,3-dienen |
| FR2237865A1 (en) * | 1973-05-09 | 1975-02-14 | Hercules Inc | Thermal dimerisation of isoprene or piperylene - in presence of sodium salt e.g. nitrite as polymn. inhibitor |
| US4033829A (en) * | 1974-12-26 | 1977-07-05 | Monsanto Company | Process for inhibiting polymerization of styrene during distillation |
| US4086147A (en) * | 1976-12-10 | 1978-04-25 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4105506A (en) * | 1977-02-24 | 1978-08-08 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4182658A (en) * | 1977-11-23 | 1980-01-08 | Cosden Technology, Inc. | Emergency polymerization inhibitor system for vinyl aromatic compounds |
| US4389285A (en) * | 1982-06-21 | 1983-06-21 | Eastman Kodak Company | Process inhibitor for readily polymerizable ethylenically unsaturated aromatic compounds |
-
1989
- 1989-09-05 US US07/402,366 patent/US4973787A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-29 IT IT04824390A patent/IT1242706B/it active IP Right Grant
- 1990-08-31 FR FR909010901A patent/FR2651493B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-05 JP JP2235497A patent/JP2771025B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2651493A1 (fr) | 1991-03-08 |
| IT1242706B (it) | 1994-05-17 |
| IT9048243A1 (it) | 1992-02-29 |
| FR2651493B1 (fr) | 1992-07-10 |
| JPH03106831A (ja) | 1991-05-07 |
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