KR100278930B1 - 딜스-알더 방법 - Google Patents

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하디 엘리슨 로버트
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존 브라운 엘링턴
쉘 오일 캄파니
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Abstract

주로 5-(3-시클로헥산-1-일)-2-노르보르넨인, 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔의 1:1 몰비의 첨가생성물을 제조하는 개선된 방법은 적합한 반응기내 승온에서 4-비닐시클로헥산과 시클로펜타디엔을 접촉시키고, 결과 얻어진 첨가생성물 혼합물을 주로 1:1 몰비의 첨가생성물로 구성된 가벼운 생성물과 보다 높은 몰비의 첨가생성물 및 시클로펜타디엔 올리고머로 구성된 무거운 생성물(바닥 생성물)로 분리하고, 무거운 생성물을 부가의 4-비닐시클로헥산과 반응시켜 부가의 1:1 몰비의 첨가생성물을 제조하는 것으로 구성된다.

Description

[발명의 명칭]
딜스-알더 방법 (DIELS-ALDER PROCESS)
[기술분야]
본 발명은 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔의 딜스-알더 첨가생성물(adduct)을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 5-(3-시클로헥센-1-일)-2-노르보르넨을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
다양한 환상 및 다환상 올레핀의 고리-개방 또는 치환(metathesis) 중합이 알려져 있다. 미합중국 및 외국 모두에서의 많은 특허 및 참고 문헌이 올레핀 치환 촉매 시스템의 존재 하에 디시클로펜타디엔 같은 올레핀의 고리 개방 중합에 관한 것이다. Sjardijn 일동에 의한 미국특허 제4,810,752에 예시적 촉매 시스템이 공개되며, 이때 치환 페놀성 텅스텐 할로겐화물이 트리오르가노틴 수소화물과 결합되어 사용된다
대부분의 고리-개방 중합에서는 아닐지라도 단량체 반응물의 고리 또는 고리들내에 존재하는 모든 탄소-탄소 이중결합이 고리-개방 중합에 관여하는 것이 다수의 특징이다. 그러므로, 하나이상의 단량체 반응물들이 다수의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 때, 결과 얻어진 중합체는 고도로 교차결합된 열경화 중합이다. 상기 열경화 중합체는 다양한 유용한 특성을 보이지만 그러한 특성의 성질은 중합체의 고도로 교차결합된 특징에 의해 다소 제한된다.
미국 특허 제5,095,082호에, 4-비닐시클로-헥산 및 시클로펜타디엔의 딜스-알더 첨가생성물 제조법이 서술된다. 상기 첨가생성물들 중 단일-첨가생성물, 즉 5-(3-시클로헥센-1-일)-2-노르보르넨이 있다. 이 첨가생성물의 고리-개방 중합은 특히 유용한데 이는 중합체가 부분적으로 중합환경에 따라 교차결합 정도의 변화를 보이기 때문이다. 고도로 교차 결합되지 않았을 때, 결과 얻어진 중합체는 열경화 중합체에 대해 유효하지 않은 적용에 유용하다.
4-비닐시클로-헥산 및 시크롤펜타디엔의 1:1 첨가생성물인, 5-(3-시클로헥센-1-일)-2-노르보르넨 첨가생성물은 종래의 딜스-알더 기술에 의해 다른 생성물과 함께 제조된다. 그러나, 상기 특정 첨가생성물에 대한 방법 선택성은 원하는 것보다 낮아, 예를 들면, 60% 내지 65%이다. 다른 반응 생성물은 4-비닐시클로-헥산 및 시크롤펜타디엔의 보다 높은 몰비의 첨가생성물, 즉 시클로펜타디엔을 보다 높은 비율로 갖는 첨가생성물, 및 시클로펜타디엔 올리고머를 포함한다. 원하는 단일-첨가 생성물에 대한 딜스-알더 방법의 전체 선택성을 증가시키고 보다 무거운 생성물의 전체 생성을 감소시키는 개선된 방법을 제공하는 것이 유리하다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 따라, 4-비닐시클로헥센 및 시크로펜타디엔의 1:1 몰비의 첨가생성물을 제조하는 방법이 제공되며, 방법은 하기 단계로 구성된다.
(a) 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔의 1:1 몰비의 첨가생성물을 생성하는데 효과적인 조건하에 반응기내에 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔을 접촉시켜 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔의 1:1 몰비의 첨가생성물, 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔의 보다 높은 몰비의 첨가생성물 및 시클로펜타디엔 올리고머로 구성되는 생성물 혼합물을 제조하고;
(b) 결과 얻어진 생성물 혼합물을 주로 상기 1:1 몰비의 첨가생성물로 구성되는 가벼운 생성물과 상기 보다 높은 몰비의 첨가생성물 및 시클로펜타디엔 올리고머로 구성된 무거운 생성물로 분리시키고,
(c) 무거운 생성물의 적어도 일부를 반응기내로 통과시켜, 여기에서 무거운 생성물을 160℃ 이상의 온도에서 부가의 4-비닐시클로헥산과 접촉시켜 4-비닐시클로-헥산 및 시크롤펜타디엔의 1:1 몰비 첨가생성물을 제조한 후;
(d) 상기 1:1 몰비의 첨가생성물을 회수한다.
[발명의 실시를 위한 최선의 형태]
본 발명은 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔의 딜스-알더 단일-첨가생성물을 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 더욱 상세히, 본 발명은 원하는 단일-첨가 생성물에 대한 전체 선택성이 증가되고 보다 무거운 부산물의 전체 생성이 감소된 개선된 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 4-비닐시클로헥센 및 디시클로펜타디엔을 승온에서 딜스-알더 반응 조건하에 접촉시켜 단일-첨가생성물인, 5-(3-시클로헥센-1-일)-2-노르보르넨 및 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔의 보다 높은 몰비의 첨가생성물 및 시클로펜타디엔 올리고머를 포함하는 보다 무거운 생성물을 함유하는 초기 생성물 혼합물을 생성하는 방법으로 구성된다. 상기 초기 생성물 혼합물을 단일-첨가생성물 부분과 보다 무거운 생성물 부분으로 분리하고 보다 무거운 생성물은 부가의 4-비닐시클로헥산과 접촉하는 반응기내로 통과시켜 부가의 단일-첨가생성물을 생성한다.
본 발명의 딜스-알더 방법의 원하는 생성물은 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔의 단일-첨가생성물, 즉, 1:1 몰비의 첨가생성물이다. 통상 디시클로펜타디앤으로서 제공되는 시클로펜타디엔 및 4-비닐시클로헥산을 승온에서 가열시킬 때, 1:1 몰비의 첨가생성물, 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔의 1:2 몰비의 첨가생성물, 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔의 1:3 몰비의 첨가생성물, 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔의 보다 높은 몰비의 첨가생성물, 및 삼합체, 사합체, 오합체 및 그 이상의 첨가생성물과 같은 다수의 시클로펜타디엔 딜스-알더 올리고머를 포함하는 다양한 첨가생성물이 생성된다. 1:1 몰비의 첨가생성물 중 두 개의 첨가생성물은 5-(3-시클로헥센-1-일)-2-노르보르넨의 입체 이성질체이며, 하기의 구조식으로 표현되고,
1:1 몰비의 첨가생성물의 세번째 유형은 하기 구조식으로 표현된다.
구조식 Ia 및 Ib로 표현된 이성질체들은 5-(3-시클로헥센-1-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는, 보다 통상적인 명칭으로, 5-(3-시클로헥센-1-일)-2-노르보르넨의 이성질체이다. 노르보르넨 부분의 비-평면-6-원 고리에 대한 시클로헥센 치환체의 입체 관계를 고려하여 이성질체 Ia는 "엔도(endo)" 이성질체로 명명하고 이성질체 Ib는 "엑소(exo)" 이성질체로 명명한다. 언급한 바와 같이, 상기 Ia, Ib 및 Ⅱ 첨가생성물을 생성하는 방법도 다른 첨가생성물 및 시클로펜타디엔 올리고머를 생성한다.
첨가생성물의 4-비닐시클로헥센 선구체는 부타디엔의 열적 이합체화에 의해 예시적으로 생성되는 잘 알려진 화합물이다. 시클로펜타디엔의 디시클로펜타디엔 원료도 잘 알려져 있으며 올레핀 크래커의 부산물로서 종종 얻어진다. 디시클로펜타디엔도 엔도 및 엑스 입체 이성질체 형태로 존재한다. 입체 이성질체 또는 두 개 이성질체의 혼합물이 본 발명의 비닐시클로헥센/시클로펜타디엔 첨가생성물 혼합물을 생성하는데 적합하게 사용된다. 약 85% 내지 약 95% 순도를 갖는 디시클로펜타디엔의 상업적으로 구입가능한 기술적 등급이 특히 유용하다. 상기 기술적 등급은 주변온도에서 액체이나 순수한 엔도-디시클로펜타디엔은 일반적으로 32℃에서 용융되는 고체이어서 쉽게 가공되는 것을 말한다.
비닐시클로헥센/시클로펜타디엔 첨가생성물의 딜스-알더 형성은 대표적으로 주변 압력보다 높은 편리한 압력 및 승온에서 적합한 반응기 내에서 수행한다. 적합한 온도는 통상 약 160℃ 이상이고 약 180℃ 내지 약 260℃ 온도가 바람직하다. 단량체 올레핀 및/또는 첨가생성물의 반응 성질 때문에 반응은 불활성 반응 환경 내에서 수행하고 산소와 같은 반응성 물질의 잔존량은 제거되는 것이 바람직하다. 경우에 따라 자유 라디칼 스캐빈저를 포함하는 것도 유용하다. 첨가생성물 형성 방법에서 반응-희석액이 사용되지 않는 것은 아니지만, 바람직한 딜스-알더 첨가생성물의 생성은 실질적으로 반응 희석액 없이 수행한다. 상기 조건하에 4-비닐시클로헥센 및 디시클로펜타디엔 반응은 시클로펜타디엔 올리고머 및 시클로펜타디엔을 보다 높은 비율로 갖는 고급 첨가생성물, 및 1:1 몰비의 첨가생성물을 생성한다.
고리-개방 치환 중합에 유용한 순도로 단일-첨가생성물을 얻기 위해, 미반응 4-비닐시클로헥센, 첨가생성물, 및 시클로펜타디엔 올리고머의 혼합물을 분리하여 적어도 5-(3-시클로헥센-1-일)-2-노르보르넨 이성질체(이성질체 Ia 및 Ib)가 실질적으로 풍부한 분획을 얻는다. 분리는 종래의 물리적 방법으로 실행한다. 바람직한 변형에서, 분리는 일반적으로 실질적인 감압에서 분별 증류에 의해 실행한다. 초기 예비 분리는 간단한 증류 칼럼 또는 납땜 필름 증발기를 사용하여 편리하게 수행된다. 보다 효과적인 분리는 다중-트래이 증류 칼럼 내에서 증류하여 얻는다. 대표적으로 증류에 의해 주의 깊게 분리하여 이성질체 Ia 및 Ib의 혼합물 90 중량% 만큼, 바람직하게 95 중량% 만큼 갖는 가벼운 또는 상층 생성물로서 1:1 첨가생성물 혼합물을 보다 적은 양의 이성질체 Ⅱ 및 소량의 미반응 출발 단량체, 보다 높은 몰비의 첨가생성물 및 시클로펜타디엔 올리고머와 함께 얻는다. 증류에 의해 분리된 무거운 또는 바닥 생성물은 주로 보다 높은 몰비의 첨가생성물 및 시클로펜타디엔 올리고머로 구성된 혼합물이다.
단일-첨가생성물 혼합물에 대한 선택성은 일반적으로 시클로펜타디엔인 제한 반응물을 기준으로 하여 대표적으로 약 60% 내지 약 65% 수준으로 양호하다. 생성물 혼합물의 약 35% 내지 약 40%인 무거운 생성물은 보다 무거운 물질이고 다양한 교차결합 정도의 올레핀 치환 생성물의 생성에 직접적으로 유용하지 않다. 상기 무거운 물질은 연료로서 효능을 가지거나 종래의 탄화수소 폐기 방법에 의해 처리 된다.
그러나 본 발명의 방법에서는, 모노-첨가생성물 분리로부터 얻는 무거운 생성물을 반응기 내로 통과시켜 여기에서 4-비닐시클로헥센을 첨가하여 단일-첨가생성물을 포함한 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔의 부가적 첨가생성물을 형성한다. 바닥 생성물이 새로운 4-비닐시클로헥센과 접촉하는 하나 이상의 별개 반응기를 사용하여 단일-첨가생성물을 포함한 딜스-알더 첨가생성물 혼합물을 형성하는 것이 유용하다. 상기 접촉 조건은 초기 첨가생성물이 형성되는 조건과 같거나 유사하다. 상기 조건은 약 160℃ 이상, 바람직하게 약 180℃ 내지 약 280℃ 온도를 포함한다. 압력은 주변 압력보다 높으며, 대표적으로 약 100 psi 내지 약 200 psig 이다.
그러나 바람직한 구체예에서는, 단일 딜스-알더 반응기 시스템이 사용되며, 여기에서, 모노-첨가생성물 분리로부터 얻은 바닥 생성물은 4-비닐시클로헥센 및 임의의 필수 디시클로펜타디엔이 첨가된 반응기로 재순환된다. 그리하여, 딜스-알더 첨가생성물 혼합물로부터 얻은 단일-첨가생성물을 증류에 의해 분리한 후 부가의 단일-첨가생성물의 후속 생성을 위해 시클로펜타디엔을 실제로 제공하는 딜스-알더 반응기로 바닥 생성물이 재순환되는 연속 방법이 가능하다. 치환 중합에 유용한 원하는 1:1 첨가생성물은 주로 상층 생성물에서 발견되거나 종래의 기술에 의해 부가로 분리하여 보다 순수한 1:1 첨가생성물을 얻는다. 총체적 견지에서 본 발명의 방법은 전체 출발 물질의 전환을 증가시키고 재순환되는 바닥 생성물이 통과 당 약 50% 정도 단일-첨가생성물로 전환됨에 따라 무거운 물질의 생성을 감소시킨다. 그리하여 단일-첨가생성물의 생성은 향상되고 무거운 물질의 폐기 또는 사용의 문제점이 감소된다. 원하는 단일-첨가생성물로의 향상된 전체 전환은 원하는 단일-첨가 생성물의 생성에 있어서 보다 높은 경제성과 소각의 필요에서 기인하는 환경 문제의 감소를 제공하고 또는 달리 무거운 생성물의 폐기처리를 감소시킨다.
주로 5-(3-시클로헥센-1-일)-2-노르보르넨 이성질체인, 본 발명 방법의 단일-첨가생성물을 예를 들면 미합중국 특허 제5,095,082호에 예시된 바와 같은 종래의 올레핀 치환 촉매 시스템을 사용하여 종래의 올레핀 치환 방법에 의해 중합시킨다.
비교적 불순한 단일-첨가생성물 혼합물, 예를 들면, 일부 무거운 시클로펜타디엔 올리고머 또는 교차 결합제를 함유한 혼합물을 중합시킬 때, 교차 결합된 열경화 중합체를 얻으며 상기는 대부분의 열경화 중합체가 갖지 않는 신축성을 보이는 것을 제외하고는 다수의 다른 열경화 중합체의 특성을 갖는다. 상기 열경화 중합체는 전기 및 전자 용품에서, 예를 들면 회로판 및 캡슐화 물질에 효용성이 있다.
비교적 순수한 단일-첨가생성물 혼합물을 교차 결합제의 부재 하에 중합시킬때, 중합체는 약간의 교차결합을 나타내거나 전혀 나타내지 않고 열가소성인 것이 특징이다. 상기 중합체는 신축성뿐만 아니라 인성 및 강도를 보이고 열가소성 중합체를 위한 종래의 방법, 예를 들면 압출 및 사출성형에 의해 가공된다. 구체적 응용은 자동차 용품을 위한 하우징 및 부품의 생산에서이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 부가로 예시되며 이는 제한하는 것으로 고려 되어서는 안된다.
[실시예 1]
디시클로펜타디엔 및 4-비닐시클로헥센을 등몰비의 혼합물로 240℃의 오토클레이브 내에서 4 내지 4.5 시간동안 가열시켰다. 반응 생성물을 시클로헥산으로 희석시키고 단량체 반응물과 함께 혼입된 t-부틸카테콜 저해제를 제거하기 위해 알루미나 팩킹 베드를 통과시켰다. 결과 얻어진 혼합물을 90℃, 3 mmHg 압력의 납땜 필름 증발기 내에서 증류시켜 미반응 비닐시클로헥센 및 디시클로펜타디엔, 및 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디엔의 단일-첨가생성물을 함유한 가벼운 분획을 얻었다. 상기 증류액의 150 ml 샘플을 10-트래이 오울더쇼우(Oldershaw) 칼럼을 사용하여 진공 증류시켜 4개 분획을 얻었다. 네 번째 분획 65 g을 가스 크로마토그래피 분석하여 0.15% 디시클로펜타디엔, 88.3% 엔도-5-(3-시클로헥센-1-일)-2-노르보르넨, 6.1% 엑소-5-(3-시클로헥센-1-일)-2-노르보르넨, 및 상기 구조식 Ⅱ의 이성질체 첨가생성물로 여겨지는 각각 1.8 몰% 및 2.4 몰%로 존재하는 두 개의 부가 성분, 몇몇 부가 성분 총 약 0.4%몰, 트리시클로펜타디엔 0.4%몰 및 미확인 생성물 약 0.4%몰로 구성됨을 관찰했다. 핵자기 공명에 의한 상기 분획의 분석은 상기 엔도 생성물 약 87%몰, 상기 엑소 첨가생성물 약 9%몰 및 상기 구조식 Ⅱ의 이성질체 첨가생성물 약 5%몰을 나타냈다.
[실시예 2]
주로 4-비닐시클로헥센(VCH) 및 시클로펜타디엔(CPD)의 1:2 몰비의 첨가생성물 샘플을 VCH 및 디시클로펜타디엔(DCPD)의 반응 생성물을 분리하여 얻었다. 우세한 1:2 몰비의 첨가생성물을 상기 반응 생성물의 분리시 얻을 수 있는 무거운 생성물의 예로서 취했다. 1:2 첨가생성물을 240℃의 30ml 용량 오토클레이브 내에서 2시간동안 VCH와 접촉시켰다. 결과 얻어진 혼합물로부터 간격을 두고 샘플을 회수하고 모세관 가스 크로마토그래피로 분석했다. 결과 얻어진 혼합물의 조성은 표준 기법에 따라 가스 크로마토그래피 곡선 아래 면적을 측정하여 결정했다. 상기 조성이 표 Ⅰ에 제시된다.
[실시예 3]
실시예 1과 유사한 방법에 의해 생성된 첨가생성물 혼합물로부터 VCH 및 DCPD의 1:1 몰비 첨가생성물을 증류시켜 제거함으로써 결과 얻어진 전체 바닥 생성물을 VCH와 접촉시키고 혼합물을 300 ml 오토클레이브 내에 4시간동안 방치하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복했다. 간격을 두고 측정한, 결과 얻어진 혼합물의 조성은 표 Ⅱ에 제시된다.

Claims (7)

  1. (a) 4-비닐시클로헥센과 시클로펜타디엔을 접촉시켜 4-비닐시클로-헥센과 시클로펜타디엔의 1:1 몰비의 첨가생성물, 4-비닐시클로헥센과 시클로펜타디엔의 보다 높은 몰비의 첨가생성물, 및 시클로펜타디엔 올리고머를 포함하는 생성물 혼합물을 제조하는 단계, (b) 결과 얻어진 생성물 혼합물을 주로 상기 1:1 몰비의 첨가생성물로 구성되는 가벼운 생성물과 상기 보다 높은 몰비의 첨가생성물 및 시클로펜타디엔 올리고머로 구성된 무거운 생성물로 분리하는 단계, (c) 단계 (b)로부터의 무거운 생성물의 일부 또는 전부를 4-비닐시클로헥센과 4-비닐시클로헥센과 시클로펜타디엔의 1:1 몰비 첨가생성물을 부가로 제조하는 단계, 및 (d) 상기 부가의 1:1 몰비의 첨가생성물을 회수하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 4-비닐시클로헥센과 시클로펜타디엔의 1:1 몰비 첨가생성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 무거운 생성물로부터 가벼운 생성물의 분리는 증류에 의한 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 무거운 생성물 및 4-비닐시클로헥산을 단계(c)에서 160℃ 내지 260℃의 온도에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 접촉 온도가 180℃ 내지 260℃ 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 무거운 생성물 및 4-비닐시클로헥센을 단계 (c)에서 주변 압력보다 높은 압력에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 단계 (b)에서의 무거운 생성물의 일부 또는 전부를 단계 (a)로 재순환시킴으로써 단계 (a) 및 (c)를 단일 반응기에서 수행하고, 단계 (b) 및 (d)는 통합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 단계 (a) 및 (c)가 별개의 반응기들에서 수행되고, 단계 (b) 및 (d)는 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5495051A (en) 1994-08-22 1996-02-27 Shell Oil Company Phenolic allyl ethers
US6380447B1 (en) * 2000-06-09 2002-04-30 Wake Forest University Diels-alder adducts of epoxybutene and epoxybutene derivatives

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4926619A (ko) * 1972-07-05 1974-03-09

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1227894B (de) * 1963-06-14 1966-11-03 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Kondensation von 1-Vinylcyclohex-3-en mit Dicyclopentadien
JPS60190728A (ja) * 1984-03-09 1985-09-28 San Petoro Chem:Kk アルキリデンノルボルネンの製造法
JPS6392640A (ja) * 1986-10-08 1988-04-23 Teijin Ltd 重合体、その成型物及び反応性溶液の組合せ
EP0287762A3 (en) * 1987-02-16 1991-01-23 Hercules Incorporated Methathesis polymerized copolymer
US5196621A (en) * 1991-04-19 1993-03-23 The Dow Chemical Company Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
US5095082A (en) * 1991-06-10 1992-03-10 Shell Oil Company Polymerization process employing mixture of Diels-Alder adducts of 4-vinylcyclohexene and cyclopentadiene
US5143992A (en) * 1991-07-12 1992-09-01 Shell Oil Company Methathesis polymerizable adducts of a divinylcyclohydrocarbon and cyclopentadiene

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4926619A (ko) * 1972-07-05 1974-03-09

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