JP2001010983A - トリシクロペンタジエンの製造法 - Google Patents
トリシクロペンタジエンの製造法Info
- Publication number
- JP2001010983A JP2001010983A JP11188689A JP18868999A JP2001010983A JP 2001010983 A JP2001010983 A JP 2001010983A JP 11188689 A JP11188689 A JP 11188689A JP 18868999 A JP18868999 A JP 18868999A JP 2001010983 A JP2001010983 A JP 2001010983A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tricyclopentadiene
- dicyclopentadiene
- cyclopentadiene
- reaction
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い選択率でトリシクロペンタジエンを得る
方法を提供する。 【解決手段】 シクロペンタジエン及び／又はジシクロ
ペンタジエンよりトリシクロペンタジエンを合成するに
際し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジ
エンの転化率を５０％以下にして反応を行う。
方法を提供する。 【解決手段】 シクロペンタジエン及び／又はジシクロ
ペンタジエンよりトリシクロペンタジエンを合成するに
際し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジ
エンの転化率を５０％以下にして反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロペンタジエ
ン及び／又はジシクロペンタジエンよりトリシクロペン
タジエンを製造する方法に関する。トリシクロペンタジ
エンはそれ自身を重合させてアモロファスポリオレフィ
ンとしたり、水和してアルコールとしアクリル酸やメタ
クリル酸のエステルとしてポリマー原料とすることがで
きる。また、トリシクロペンタジエンをヒドロホルミル
化、引続いて水添することにより得られるペンタシクロ
ペンタデカンジメタノールはポリエステル、ポリエステ
ルカーボネート、アクリル酸、メタクリル酸樹脂原料と
して有用である。特にペンタシクロペンタデカンジメタ
ノールを構成成分として合成されるポリカーボネート樹
脂は光ディスク、光ファイバー、眼鏡レンズ、工業用レ
ンズ等の光学材料として優れた特性を有している。
ン及び／又はジシクロペンタジエンよりトリシクロペン
タジエンを製造する方法に関する。トリシクロペンタジ
エンはそれ自身を重合させてアモロファスポリオレフィ
ンとしたり、水和してアルコールとしアクリル酸やメタ
クリル酸のエステルとしてポリマー原料とすることがで
きる。また、トリシクロペンタジエンをヒドロホルミル
化、引続いて水添することにより得られるペンタシクロ
ペンタデカンジメタノールはポリエステル、ポリエステ
ルカーボネート、アクリル酸、メタクリル酸樹脂原料と
して有用である。特にペンタシクロペンタデカンジメタ
ノールを構成成分として合成されるポリカーボネート樹
脂は光ディスク、光ファイバー、眼鏡レンズ、工業用レ
ンズ等の光学材料として優れた特性を有している。
【０００２】
【従来の技術】トリシクロペンタジエンはシクロペンタ
ジエン及び／又はジシクロペンタジエンの無触媒下、熱
的な解重合及び重合により生成することは公知である
（Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,
3th Edition vol7, P861)。また、工業的にシクロペン
タジエン及び／又はジシクロペンタジエンをナフサ分解
のC5留分から分離、回収する過程で、高沸点不純物とし
て廃棄される留分中にトリシクロペンタジエンが含まれ
ていることが知られている。
ジエン及び／又はジシクロペンタジエンの無触媒下、熱
的な解重合及び重合により生成することは公知である
（Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,
3th Edition vol7, P861)。また、工業的にシクロペン
タジエン及び／又はジシクロペンタジエンをナフサ分解
のC5留分から分離、回収する過程で、高沸点不純物とし
て廃棄される留分中にトリシクロペンタジエンが含まれ
ていることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のようにシクロペ
ンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンからトリシ
クロペンタジエンが合成できることは公知であるが、工
業的に収率良くトリシクロペンタジエンを製造する方法
は確立されていない。また、光学材料ポリマーの原料と
なるモノマーの出発原料として高純度のトリシクロペン
タジエンが必要であるがその製造法は提案されていな
い。
ンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンからトリシ
クロペンタジエンが合成できることは公知であるが、工
業的に収率良くトリシクロペンタジエンを製造する方法
は確立されていない。また、光学材料ポリマーの原料と
なるモノマーの出発原料として高純度のトリシクロペン
タジエンが必要であるがその製造法は提案されていな
い。
【０００４】従って、本発明の目的はシクロペンタジエ
ン及び／又はジシクロペンタジエンから高純度のトリシ
クロペンタジエンを工業的に収率良く、簡単なプロセス
で製造する方法を提供することにある。
ン及び／又はジシクロペンタジエンから高純度のトリシ
クロペンタジエンを工業的に収率良く、簡単なプロセス
で製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本研究者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、シクロペンタジエン及
び／又はジシクロペンタジエンに含まれる不純物共役ジ
エン濃度が１５００ｐｐｍ以下の原料を用い、シクロペ
ンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンの転化率を
５０％以下にして反応を実施することで高純度のトリシ
クロペンタジエンを収率よく、簡単なプロセスで製造で
きることを見出し、本発明を完成させた。
を解決すべく鋭意検討した結果、シクロペンタジエン及
び／又はジシクロペンタジエンに含まれる不純物共役ジ
エン濃度が１５００ｐｐｍ以下の原料を用い、シクロペ
ンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンの転化率を
５０％以下にして反応を実施することで高純度のトリシ
クロペンタジエンを収率よく、簡単なプロセスで製造で
きることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のトリシクロペンタジエン
とは 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-オクタヒドロ-4,9:5,8-ジメ
タノベンズ-1H-[f]インデンと1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-オ
クタヒドロ-1,4:5,8-ジメタノ-1H-フルオレンの混合物
である。
とは 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-オクタヒドロ-4,9:5,8-ジメ
タノベンズ-1H-[f]インデンと1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-オ
クタヒドロ-1,4:5,8-ジメタノ-1H-フルオレンの混合物
である。
【０００７】本発明の原料として使用されるシクロペン
タジエン及び／又はジシクロペンタジエンに含まれる不
純物共役ジエン濃度は１５００ｐｐｍ以下が好ましい。
不純物共役ジエン濃度が１５００ｐｐｍ以上のシクロペ
ンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンを用いて製
造されたトリシクロペンタジエンから誘導されるモノマ
ーから合成された光学材料ポリマーは着色しており、光
学用途に使用できない。通常一般品として市販されてい
るシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン
はC5留分から抽出又はシクロペンタジエンとジシクロペ
ンタジエンの重合−解重合と蒸留を組合わせたプロセス
により製造された９４％程度の一般グレード品がある。
またさらに、重合−解重合と精密蒸留を組合わせて製造
した純度９９％以上の高純度品がある。共役ジエンを１
００〜２０００ppm程度含有するものが工業的に入手可
能である。
タジエン及び／又はジシクロペンタジエンに含まれる不
純物共役ジエン濃度は１５００ｐｐｍ以下が好ましい。
不純物共役ジエン濃度が１５００ｐｐｍ以上のシクロペ
ンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンを用いて製
造されたトリシクロペンタジエンから誘導されるモノマ
ーから合成された光学材料ポリマーは着色しており、光
学用途に使用できない。通常一般品として市販されてい
るシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン
はC5留分から抽出又はシクロペンタジエンとジシクロペ
ンタジエンの重合−解重合と蒸留を組合わせたプロセス
により製造された９４％程度の一般グレード品がある。
またさらに、重合−解重合と精密蒸留を組合わせて製造
した純度９９％以上の高純度品がある。共役ジエンを１
００〜２０００ppm程度含有するものが工業的に入手可
能である。
【０００８】ここでいう共役ジエンとはブタジエン、イ
ソプレン、１、３−ペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエン、ビニルアセチレンなどの、共役系の炭素−炭素
二重結合を有する有機化合物のことを意味する。
ソプレン、１、３−ペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエン、ビニルアセチレンなどの、共役系の炭素−炭素
二重結合を有する有機化合物のことを意味する。
【０００９】ジシクロペンタジエンは熱的に解重合を起
こしシクロペンタジエンになる。シクロペンタジエンは
２量化しジシクロペンタジエンに戻る場合もあるが、ジ
シクロペンタジエンとデイールス−アルダー反応すると
トリシクロペンタジエンを生成する。トリシクロペンタ
ジエンはさらにシクロペンタジエンと反応し４量体、５
量体を生成していく。この反応は逐次反応であるため、
４量体、５量体などの多量体の生成は防げない。また、
２量体同士が反応して４量体を生成したり、２量体と３
量体が反応して５量体を生成する現象もほとんど認めら
れなかった。また、別途試験で４量体、５量体を加熱し
て解重合を利用した２量体、３量体の合成を試みたが、
ジシクロペンタジエンに比べて、単量体、２量体、３量
体に戻る反応が遅いことがわかった。
こしシクロペンタジエンになる。シクロペンタジエンは
２量化しジシクロペンタジエンに戻る場合もあるが、ジ
シクロペンタジエンとデイールス−アルダー反応すると
トリシクロペンタジエンを生成する。トリシクロペンタ
ジエンはさらにシクロペンタジエンと反応し４量体、５
量体を生成していく。この反応は逐次反応であるため、
４量体、５量体などの多量体の生成は防げない。また、
２量体同士が反応して４量体を生成したり、２量体と３
量体が反応して５量体を生成する現象もほとんど認めら
れなかった。また、別途試験で４量体、５量体を加熱し
て解重合を利用した２量体、３量体の合成を試みたが、
ジシクロペンタジエンに比べて、単量体、２量体、３量
体に戻る反応が遅いことがわかった。
【００１０】上記実験事実から、シクロペンタジエン及
び／又はジシクロペンタジエンからトリシクロペンタジ
エンを製造する場合には、４量体以上の多量体の生成を
なるべく防いだ条件で実施すべきである。４量体以上の
多量体は実質的に低量体への変換が不可能であるので蒸
留操作により分離され廃棄される。
び／又はジシクロペンタジエンからトリシクロペンタジ
エンを製造する場合には、４量体以上の多量体の生成を
なるべく防いだ条件で実施すべきである。４量体以上の
多量体は実質的に低量体への変換が不可能であるので蒸
留操作により分離され廃棄される。
【００１１】シクロペンタジエン及び／又はジシクロペ
ンタジエンの転化率は５０％以下にして反応を実施すべ
きである。転化率が５０％より大きいとトリシクロペン
タジエンの収率は向上するが、選択率が低下する。収率
の最大値は転化率８０％付近にあり約６０％が得られる
が、転化率８０％以上で４量体以上の多量体の生成が増
えて収率が低下する。選択率８０％以上が得られる領域
は転化率が５０％以下の範囲である。
ンタジエンの転化率は５０％以下にして反応を実施すべ
きである。転化率が５０％より大きいとトリシクロペン
タジエンの収率は向上するが、選択率が低下する。収率
の最大値は転化率８０％付近にあり約６０％が得られる
が、転化率８０％以上で４量体以上の多量体の生成が増
えて収率が低下する。選択率８０％以上が得られる領域
は転化率が５０％以下の範囲である。
【００１２】工業的に最も現実的なトリシクロペンタジ
エンの製造法は選択率８０％以上で反応を実施し、未反
応シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン
を低沸点留分として蒸留回収し再度反応に使用、トリシ
クロペンタジエンを蒸留で取得し、４量体以上の多量体
を高沸点副生物として分離する方法である。
エンの製造法は選択率８０％以上で反応を実施し、未反
応シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン
を低沸点留分として蒸留回収し再度反応に使用、トリシ
クロペンタジエンを蒸留で取得し、４量体以上の多量体
を高沸点副生物として分離する方法である。
【００１３】
【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１〜４ 不純物共役ジエン濃度が３０ｐｐｍのシクロペンタジエ
ンとジシクロペンタジエンを用いて、トリシクロペンタ
ジエンを合成した。反応温度と反応時間、成績をまとめ
て表１に示す。また、トリシクロペンタジエンからヒド
ロホルミル化反応、水添反応を実施し、ペンタシクロペ
ンタデカンジメタノールを合成し、ビスフェノールＡと
ジフェニルカーボネートを用いて共重合ポリカーボネー
トを製造し、その樹脂の着色の有無を調べた。
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１〜４ 不純物共役ジエン濃度が３０ｐｐｍのシクロペンタジエ
ンとジシクロペンタジエンを用いて、トリシクロペンタ
ジエンを合成した。反応温度と反応時間、成績をまとめ
て表１に示す。また、トリシクロペンタジエンからヒド
ロホルミル化反応、水添反応を実施し、ペンタシクロペ
ンタデカンジメタノールを合成し、ビスフェノールＡと
ジフェニルカーボネートを用いて共重合ポリカーボネー
トを製造し、その樹脂の着色の有無を調べた。
【００１４】比較例１〜４ シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの転化率が
６０％以上の領域で反応を行い成績を求めた。また、不
純物共役ジエン濃度が２００〜２０００ｐｐｍの原料を
用いて合成したトリシクロペンタジエンから最終的にポ
リカーボネート樹脂を製造し、樹脂の着色の有無を調べ
た。結果を表１にまとめた。
６０％以上の領域で反応を行い成績を求めた。また、不
純物共役ジエン濃度が２００〜２０００ｐｐｍの原料を
用いて合成したトリシクロペンタジエンから最終的にポ
リカーボネート樹脂を製造し、樹脂の着色の有無を調べ
た。結果を表１にまとめた。
【００１５】参考例１〜２ トリシクロペンタジエン及びテトラシクロペンタジエン
を多く含む原料を用い、実施例と同様に反応を実施し
た。原料組成と生成物組成を表２に示す。トリシクロペ
ンタジエンとテトラシクロペンタジエンの反応性はシク
ロペンタジエンとジシクロペンタジエンに比べ、はるか
に低いことがわかる。
を多く含む原料を用い、実施例と同様に反応を実施し
た。原料組成と生成物組成を表２に示す。トリシクロペ
ンタジエンとテトラシクロペンタジエンの反応性はシク
ロペンタジエンとジシクロペンタジエンに比べ、はるか
に低いことがわかる。
【００１６】
【発明の効果】本願発明の方法により高い選択率でトリ
シクロペンタジエンを得ることが出来、不要な副生物の
生成を抑えることが出来る。
シクロペンタジエンを得ることが出来、不要な副生物の
生成を抑えることが出来る。
Claims (2)
- 【請求項１】 シクロペンタジエン及び／又はジシクロ
ペンタジエンよりトリシクロペンタジエンを合成するに
際し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジ
エンの転化率を５０％以下にして反応を行うことを特徴
とするトリシクロペンタジエンの製造法。 - 【請求項２】シクロペンタジエン及び／又はジシクロペ
ンタジエンに含まれる不純物共役ジエン濃度が１５００
ｐｐｍ以下である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11188689A JP2001010983A (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | トリシクロペンタジエンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11188689A JP2001010983A (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | トリシクロペンタジエンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001010983A true JP2001010983A (ja) | 2001-01-16 |
Family
ID=16228120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11188689A Pending JP2001010983A (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | トリシクロペンタジエンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001010983A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012077546A1 (ja) * | 2010-12-06 | 2012-06-14 | Jsr株式会社 | 環状オレフィン開環重合体、その水素化体および該水素化体組成物、ならびにトリシクロペンタジエン |
| KR20150090729A (ko) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | 국방과학연구소 | 유기금속촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔의 제조방법 |
| CN109867584A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-11 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种环戊二烯三聚体的合成方法 |
-
1999
- 1999-07-02 JP JP11188689A patent/JP2001010983A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012077546A1 (ja) * | 2010-12-06 | 2012-06-14 | Jsr株式会社 | 環状オレフィン開環重合体、その水素化体および該水素化体組成物、ならびにトリシクロペンタジエン |
| KR101850169B1 (ko) | 2010-12-06 | 2018-04-18 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 환상 올레핀 개환 중합체, 그의 수소화체 및 상기 수소화체 조성물, 및 트리시클로펜타디엔 |
| KR20150090729A (ko) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | 국방과학연구소 | 유기금속촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔의 제조방법 |
| KR101585503B1 (ko) | 2014-01-29 | 2016-01-15 | 국방과학연구소 | 유기금속촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔의 제조방법 |
| CN109867584A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-11 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种环戊二烯三聚体的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3856875A (en) | Process for producing 1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronapthalene (hmt) | |
| US6294706B1 (en) | Method for preparing norbornene and substituted derivatives of norbornene | |
| EP2657217B1 (en) | Process for producing a T-butyl phenol from a C4 raffinate stream | |
| US2631173A (en) | Production of cyclooctadiene | |
| McMahon et al. | Preparation and Properties of Ethyl Vinyl Ketone and of Methyl Isopropenyl Ketone1 | |
| JP2001010983A (ja) | トリシクロペンタジエンの製造法 | |
| JPH069437A (ja) | テトラシクロドデセンの製造方法 | |
| US4036899A (en) | Synthesis of prenyl chloride | |
| CN115872823A (zh) | 裂解碳九馏分制备甲基环戊二烯二聚体的方法 | |
| CA1177095A (en) | Process for hydroxylating olefinically unsaturated compounds | |
| JPS62226931A (ja) | ２．６−ジイソプロピルナフタレンの製造方法 | |
| HU212031B (en) | Process for producing tetrahydrophthalic anhydride suitable for catalytic hydrogenation too | |
| US2512649A (en) | Production of isononanes | |
| WO2000001742A1 (fr) | Compositions tetracyclododecene et procede de fabrication correspondant | |
| US3799989A (en) | Cleavage of aromatic thioether | |
| US3565962A (en) | Production of a polycyclic diene | |
| KR100278930B1 (ko) | 딜스-알더 방법 | |
| US4036896A (en) | Production of chloro-substituted saturated compounds | |
| US2567919A (en) | Method of making beta-pinene and vinyl cyclohexene resin | |
| US3026360A (en) | Production of chloroprene | |
| US2534297A (en) | Resin acid nitriles | |
| US2568216A (en) | Method of making resins of turpentines and vinyl cyclohexene | |
| US2414595A (en) | Leslie fhazer | |
| JPS5934188B2 (ja) | ジイソプテニル無水コハク酸の製造法 | |
| US3303226A (en) | Isomer trans, trans, trans-cyclododecatriene-(1, 5, 9) preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060531 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090414 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090422 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090527 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091028 |