JPS62226931A - ２．６−ジイソプロピルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、２．６−ジイソプロピルナフタレンを工業的
に有利に製造する方法に関する。

［従来の技術］ ２．６−ジイソプロピルナフタレンは、種々の高分子材
料を製造する際に有用な２，６−ナフタレンジカルボン
酸や２，６−ナフタレンジオール等の原料として重要な
物質である。

従来、ジイソプロピルナフタレンは、塩化アルミニウム
あるいは固体酸触媒等の存在下にナフタレンをプロピレ
ンでプロピル化することにより製造しているが、この方
法で製造されたジイソプロピルナフタレンは、種々の異
性体の混合物であり、２．６一体以外のジイソプロピル
置換体が多量に含有されてその組成が複雑であり、２．
６一体を始めとする単一製品を製造する方法としては好
ましくなく、このようにして製造されたジイソプロピル
ナフタレンは主として溶剤や絶縁油等の用途に使用され
ている。

また、ジイソプロピルナフタレンの２．６一体を選択的
に製造する方法として、例えば、塩化アルミニウムを触
媒とし、比較的低温で長時間の反応によりナフタレンを
プロピル化する方法や、ナフタレンとポリプロピルベン
ゼンとを反応させてトランスアルキル化する方法（特開
昭５０−１０．５８５号公報）等が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記いずれの方法においても、得られる
２、６一体に対してほぼ同量の２．７一体が副生ずるの
は避は難＜、２．６一体の生成率が低くて満足し得る方
法とはいえなかった。さらに、副生じた２、７一体の利
用法についても何等記載されていない。

本発明は、副生物を循環使用することにより原料ナフタ
レンを実質的に全量２．６−ジイソプロピルナフタレン
にする方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、ジイソプロピルナフタレンの各異性体の
中で、２．６一体の融点が他の異性体に比べて著しく高
く、かつ、結晶性が良好であるという特性を有すること
に着目し、副生ずる伯の成分についてはこれを個別に分
離することなく混合物のまま原料として循環使用できる
ことに工業的特徴を見出し、原料ナフタレンを実質的に
全量２，６−ジイソプロピルナフタレンとすることがで
きる方法を完成したものである。

すなわち、本発明は、ナフタレン及び／又はモノイソプ
ロピルナフタレンを固体酸触媒の存在下にプロピレンと
反応させるアルキル化工程と、このアルキル化工程で生
成した生成油を蒸溜して未反応のナフタレン及び／又は
モノイソプロピルナフタレンを主とする低沸点留分と、
ジイソプロピルナフタレン留分と、トリ及びテトライソ
プロピルナフタレンを主とする高沸点留分とに分離し、
上記ジイソプロピルナフタレン留分から冷却、晶析操作
により２．６−ジイソプロピルナフタレンを分離する晶
析工程と、上記晶析工程で２３６−ジイソプロピルナフ
タレンを晶析分離した残りのジイソプロピルナフタレン
留分及び上記高沸点留分にナフタレン及び／又はモノイ
ソプロピルナフタレンを加えたものを原料として固体酸
触媒の存在下にトランスイソプロピル化を行うトランス
アルキル化工程とからなり、このトランスアルキル化工
程での生成油を蒸溜してナフタレン及び／又はモノイソ
プロピルナフタレンを主とする低沸点留分と、ジイソプ
ロピルナフタレン留分と、トリ及びテトライソプロピル
ナフタレンを主とする高沸点留分とに分離し、上記ジイ
ソプロピルナフタレン留分から冷却、晶析操作により２
．６−ジイソプロピルナフタレンを分離し、この２，６
−ジイソプロピルナフタレンを晶析分離した残りのジイ
ソプロピルナフタレン留分とトリ及びテトラインプロピ
ルナフタレンを主とする高沸点留分とは上記トランスア
ルキル化工程で原料として使用し、上記アルキル化工程
及びトランスアルキル化工程で回収されたナフタレン及
び／又はモノイソプロピルナフタレンを主とする低沸点
留分についてはこれをアルキル化工程及び／又はトラン
スアルキル化工程の原料として使用する２、６−ジイソ
プロピルナフタレンの製造方法である。

以下、本発明方法について、その各工程毎に詳細に説明
する。

（アルキル化工程） 本工程では固体酸触媒の存在下でナフタレン及び／又は
モノイソプロピルナフタレンをプロピレンによりイソプ
ロピル化するが、特に本発明の趣旨から２．６一体の異
性体比を可及的に上げることが好ましい。また、本工程
で用いられる触媒としては、シリカ・アルミナ、ゼオラ
イト等の固体酸触媒があるが、特に合成ゼオライト（例
えば、Ｈ型合酸モルデナイト等）が好適である。そして
、このアルキル化工程の反応条件としては、２．６−ジ
イソプロピルナフタレンの収率を上げるため、プロピレ
ン／ナフタレンのモル比を２とした場合、反応温度２０
０〜４００℃、反応圧力常圧〜加圧、接触時間０．１〜
５．０時間の範囲であり、好ましくは２５０〜３５０°
Ｃ１常圧〜２０Ｋｇ／ｃＭ−Ｇ。

接触時間０．５〜３．０時間の範囲である。低温で接触
時間を短くすれば２，６一体の選択率は向上するが、反
応率が低下し、逆の場合は反応率は向上するが分解反応
や重質化等の副反応が増大する傾向がある。

このようにして得られた反応生成油は、蒸溜によりナフ
タレン及び／又はモノイソプロピルナフタレンを主とす
る低沸点留分（〜２８０℃）、ジイソプロピルナフタレ
ン留分（２８０〜３２０℃）、トリ及びテトライソプロ
ピルナフタレンを主とする高沸点留分（３２０’Ｃ〜）
とに分離される。

この際、必要により釜残として残油を抜き出す。

そして、低沸点留分はアルキル化工程又は後述のトラン
スアルキル化工程の、高沸点留分はトランスアルキル化
工程の原料としてそれぞれ用いられ、ジイソプロピルナ
フタレン留分は次の晶析工程へ送られる。

（晶析工程） アルキル化工程で得られたジイソプロピルナフタレン留
分は、通常の方法及び装置によりＯ〜−２０℃に冷却す
ることで容易に２，６一体が析出する。

この際、ジイソプロピルナフタレンを精密蒸溜によりさ
らに分留してできるだけ２，６一体の純度を向上させて
おくのがよく、好ましくは２．６一体の純度を３０％以
上まで濃縮してからこの晶析工程にかけるのが望ましい
。晶析分離した後の残りのジイソプロピルナフタレン留
分（晶析母液）は次のトランスアルキル化工程で原料と
して使用する。

（トランスアルキル化工程） 上記晶析工程の晶析母液及びアルキル化工程のトリ及び
テトライソプロピルナフタレンを主とする高沸点留分に
ついては分析により平均イソプロピル基数を求め、概略
イソプロピル基／ナフタレン核の比が２になるように、
ナフタレン及び／又はモノイソプロピルナフタレンある
いはこれに上２低沸点留分（〜２８０℃留分）を加えて
フィードとする。

本工程の触媒としてはシリカ・アルミナ、合成ゼオライ
ト等の固体酸触媒を用い、反応条件としては反応ｍ１１
２３０〜３５０℃、反応圧力常圧〜加圧、接触時間０．
１〜５．０時間の範囲内、好ましくは反応温度２５０〜
３２０℃、反応圧力常圧〜２０Ｋｇ／ｃｄ−Ｇ、接触時
間０．５〜２．０時間の範囲内である。反応温度が低す
ぎるとトランスアルキル化が充分に起らず、高すぎると
分解が起こる。接触時間が長ずざるとβ一体がらα一体
への異性化が起こり、２，６−ジイソプロピルナフタレ
ンの収率が低下する。

本工程で生成した生成油については、アルキル化工程の
生成油と同様に蒸溜し、ナフタレン及び／又はモノイソ
プロピルナフタレンを主とする低沸点留分（〜２８０℃
）、ジイソプロピルナフタレン留分（２８０〜３２０℃
）、１〜り及びテトライソプロピルナフタレンを主とす
る高沸点留分（３２０℃〜）及び残油に分離する。低沸
点留分についてはアルキル化工程又はトランスアルキル
化工程へ、ジイソプロピルナフタレン留分については晶
析工程へ、高沸点留分についてはトランスアルキル化工
程へとそれぞれ送る。

本発明で原料として使用されるナフタレンは、アルキル
化工程及び／又はトランスアルキル化工程に加えられる
。

［実施例］ 以下、実施例に基いて、本発明方法を具体的に説明する
。

実施例１ 市販のシリカ・アルミナ触媒１００ｍを充填したステン
レス製流通式反応管にナフタレンとプロピレンをそれぞ
れ１００９／ｈｒ、　６６９／ｈｒ（７）速度で導入し
た。反応管出口圧力は１０Ｋｇ／ｃｔｉ−Ｇに保つよう
にした。接触時間は１．’５ｈｒであり、反応最高温度
は３１５℃であった。また、プロピレンは反応系で全量
消費された。

上記反応により生成油１００ｇが得られた。この生成油
を理論段数１００段の精密蒸溜装置で蒸溜し、ナフタレ
ン及びモノイソプロピルナフタレンを主とする低沸点留
分（初留〜２８０℃）２６ｑ１ジイソプロピルナフタレ
ン留分（２８０〜３２０℃）４４ｇ、トリ及びテトライ
ソプロピルナフタレンを主とする高沸点留分く３２０℃
〜）２７ｇ及び残油３ｇに分離した。

上記ジイソプロピルナフタレン留分をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、２．６一体は約２２％含まれ
ていた。このジイソプロピルナフタレン留分をさらに精
密蒸溜（２１５〜２１８℃、１００ｍＨ（１）して２，
６一体を濃縮し、濃縮油中の２，６一体の純度を３４％
にした。この濃縮油を一１５°Ｃに冷却し、析出した結
晶を濾過して分離し、融点６９℃の白色板状結晶１０ｇ
を得た。得られた２゜６一体の純度は９２％であった。

この晶析工程で回収された２、６一体躯外のジイソプロ
ピルナフタレン留分は上記蒸溜によって得られた高沸点
留分と共に次のトランスアルキル化工程に原料として供
給した。

また、上記蒸溜によって得られた低沸点留分は次のトラ
ンスアルキル化工程で得られる低沸点留分と合わせて実
施例２のアルキル化工程に原料として供給した。

トランスアルキル化工程では、上記副生油（ジイソプロ
ピルナフタレン５６％、トリイソプロピルナフタレン４
１％、テトライソプロピルナフタレン３％＞６０ｇに新
たにナフタレン４８ｇを加えたものを原料とした。

このトランスアルキル化工程では、上記アルキル化工程
で使用したと同じ装置に市販のシリカ・アルミナ触媒５
０ｄを充填し、これに上記原料を１００ｇ／ｈｒの速度
で窒素キャリヤーガス１０ａｆｆ／ｈｒと共に流通させ
た。この時の反応圧力は常圧で、反応温度は３１０℃で
、接触時間は０．５時間であった。

上記トランスアルキル化反応により生成油１００ｇを得
た。この生成油をアルキル化工程で得られた生成油の場
合と同様に蒸溜し、晶析し、低沸点留分７０ｇ、２．６
−ジイソプロピルナフタレン（純度９２．５％）４ｇ、
２，６一体躯外のシイツブロピルナフタレン１５ｇ、ト
リ及びテトライソプロピルナフタレン１０ｇ及び残油１
ｇに分離した。

上記低沸点留分７０ｇは実施例２のアルキル化工程の原
料とし、２．６−以外のジイソプロピルナフタレン及び
高沸点留分２５ＮＪは実施例２のトランスアルキル化工
程の原料とした。

実施例２ 実施例１と同じ反応装置及び反応条件でアルキル化を行
った。原料は実施例１で得られた低沸点留分（ナフタレ
ン３３％、モノイソプロピルナフタレン６７％）を使用
し、この低沸点留分とプロピレンをそれぞれ１００ｇ／
ｈｒ、３８ｇ／ｈｒの速度で反応系に供給した。

上記反応により生成油１００ｇを得た。得られた生成油
を実施例１と同様に蒸溜し、晶析して分離し、低沸点留
分２４ｇ、２．６−ジイソプロピルナフタレン１２ｇ、
２，６一体躯外のジイソプロピルナフタレン４１ｇ、高
沸点留分２０ｇ及び残油３ｇを得た。

２．６一体躯外のジイソプロピルナフタレン４１ｇと高
沸点留分２０ｇは追加のナフタレン４６ｇと共に次のト
ランスアルキル化工程にその原料として供給した。

トランスアルキル化工程は実施例１と同じ装置及び反応
条件で行った。反応により得られた生成油１００ｇを実
施例１と同様にして蒸溜し、晶析して分離を行い、低沸
点留分６６ｇ、２．６−ジイソプロピルナフタレン（Ｉ
ｔ！痕９２．６％）４．５ｇ、２．６一体躯外のジイソ
プロピルナフタレン１７．５ｑ、高沸点留分１１ｇ及び
残油１！７を得た。

実施例３ 実施例１と同じ反応管に市販の合成ゼオライト触媒（Ｈ
型モルデナイト）１００−を充填し、これにナフタレン
とプロピレンをそれぞれ１００ｇ／ｈｒ、６６ｇ／ｈｒ
の速度で導入した。反応管出口圧力は５Ｋｇ／ｃｄ−Ｇ
に保つようにした。接触時間は１．５時間であり、反応
最高温度は３１０℃であった。また、プロピレンは反応
系で全量消費された。

上記反応により生成油２００ｇを得た。この生残油を実
施例１と同様に蒸溜し、ナフタレン及びモノイソプロピ
ルナフタレンを主とする低沸点留分５３ｇ、ジイソプロ
ピルナフタレン留分１１１り、１−り及びテトライソプ
ロピルナフタレンを主とする高沸点留分３４ｇ及び残油
２ｇに分離した。

上記ジイソプロピルナフタレン留分をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、２，６−ジイソプロピルナフ
タレンが約３８％含まれていた。このジイソプロピルナ
フタレン留分を一１０℃に冷却して結晶を析出させ、濾
過して４２ｇの結晶を得た。この結晶は純度９８．９％
の２，６−ジイソプロピルナフタレンであった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、アルキル化工程及びトランスアル
キル化工程で生成した目的物の２，６−ジイソプロピル
ナフタレン以外の副生物は、残油を除いて全て原料とし
てリサイクルされ、原料ナフタレンを実質的に全量２．
６−ジイソプロピルナフタレンにすることができるもの
であり、しかも、副生物を個別に分離することなく混合
物のまま原料として循環使用できるので、その工業的意
義は極めて高いものである。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社 代　　理　　人　　　　　弁理士　　成　　瀬　　　勝
　　夫（外２名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタレン及び／又はモノイソプロピルナフタレ
   ンを固体酸触媒の存在下にプロピレンと反応させるアル
   キル化工程と、このアルキル化工程で生成した生成油を
   蒸溜して未反応のナフタレン及び／又はモノイソプロピ
   ルナフタレンを主とする低沸点留分と、ジイソプロピル
   ナフタレン留分と、トリ及びテトライソプロピルナフタ
   レンを主とする高沸点留分とに分離し、上記ジイソプロ
   ピルナフタレン留分から冷却、晶析操作により２，６−
   ジイソプロピルナフタレンを分離する晶析工程と、上記
   晶析工程で２，６−ジイソプロピルナフタレンを晶析分
   離した残りのジイソプロピルナフタレン留分及び上記高
   沸点留分にナフタレン及び／又はモノイソプロピルナフ
   タレンを加えたものを原料として固体酸触媒の存在下に
   トランスイソプロピル化を行うトランスアルキル化工程
   とからなり、このトランスアルキル化工程での生成油を
   蒸溜してナフタレン及び／又はモノイソプロピルナフタ
   レンを主とする低沸点留分と、ジイソプロピルナフタレ
   ン留分と、トリ及びテトライソプロピルナフタレンを主
   とする高沸点留分とに分離し、上記ジイソプロピルナフ
   タレン留分から冷却、晶析操作により２，６−ジイソプ
   ロピルナフタレンを分離し、この２，６−ジイソプロピ
   ルナフタレンを晶析分離した残りのジイソプロピルナフ
   タレン留分とトリ及びテトライソプロピルナフタレンを
   主とする高沸点留分とは上記トランスアルキル化工程で
   原料として使用し、上記アルキル化工程及びトランスア
   ルキル化工程で回収されたナフタレン及び／又はモノイ
   ソプロピルナフタレンを主とする低沸点留分については
   これをアルキル化工程及び／又はトランスアルキル化工
   程の原料として使用することを特徴とする２，６−ジイ
   ソプロピルナフタレンの製造方法。
2. （２）固体酸触媒がシリカ・アルミナ又は合成ゼオライ
   トである特許請求の範囲第１項記載の２，６−ジイソプ
   ロピルナフタレンの製造方法。
3. （３）アルキル化工程の反応条件が反応温度２５０〜３
   ５０℃で、反応圧力常圧〜２０Ｋｇ／ｃｍ＾２で、接触
   時間０．５〜３．０時間であり、トランスアルキル化反
   応の反応条件が反応温度２５０〜３２０℃で、反応圧力
   常圧〜２０Ｋｇ／ｃｍ＾２で、接触時間０．５〜２．０
   時間である特許請求の範囲第１項記載の２，６−ジイソ
   プロピルナフタレンの製造方法。