JP3008990B2 - ３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法 - Google Patents
３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド樹脂の原料
であるカルボン酸成分，エポキシ樹脂の硬化剤など耐熱
性高分子の原料として重要な3,3',4,4'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物の中間原料である3,3',4,4'-
テトラメチルジフェニルメタンを製造する方法に関す
る。
であるカルボン酸成分，エポキシ樹脂の硬化剤など耐熱
性高分子の原料として重要な3,3',4,4'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物の中間原料である3,3',4,4'-
テトラメチルジフェニルメタンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】硫酸やパラトルエンスルホン酸等の酸触
媒存在下に、Ｏ−キシレンとホルムアルデヒドとを反応
させるとテトラメチルジフェニルメタン（以下、ＴＭＤ
Ｍということがある）が生成するが、該生成物中には主
として3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタン（以
下、3,3',4,4'-ＴＭＤＭということがある）、2,3,3',
4'-テトラメチルジフェニルメタン（以下、2,3,3',4'-
ＴＭＤＭということがある）および2,2',3,3'-テトラメ
チルジフェニルメタン（以下、2,2',3,3'-ＴＭＤＭとい
うことがある）の３種類のＴＭＤＭ異性体が含まれる。
媒存在下に、Ｏ−キシレンとホルムアルデヒドとを反応
させるとテトラメチルジフェニルメタン（以下、ＴＭＤ
Ｍということがある）が生成するが、該生成物中には主
として3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタン（以
下、3,3',4,4'-ＴＭＤＭということがある）、2,3,3',
4'-テトラメチルジフェニルメタン（以下、2,3,3',4'-
ＴＭＤＭということがある）および2,2',3,3'-テトラメ
チルジフェニルメタン（以下、2,2',3,3'-ＴＭＤＭとい
うことがある）の３種類のＴＭＤＭ異性体が含まれる。
【０００３】目的物である3,3',4,4'-ＴＭＤＭは他の異
性体に比較して融点が高いので上記３種類の異性体を含
むＴＭＤＭから3,3',4,4'-ＴＭＤＭを晶析により分離・
回収することが可能である（Vopr.Khim.Tekhnol.,71,11
2-114(1983),USSR)。しかし、上記硫酸やパラトルエン
スルホン酸などの触媒を使用してＴＭＤＭを製造し、該
生成物から晶析法により3,3',4,4'-ＴＭＤＭを分離・回
収する方法のみでは、目的物である3,3',4,4'-ＴＭＤＭ
の取得率が低く、反応の選択性の改善などによる3,3',
4,4'-ＴＭＤＭの収率向上を図る必要がある。
性体に比較して融点が高いので上記３種類の異性体を含
むＴＭＤＭから3,3',4,4'-ＴＭＤＭを晶析により分離・
回収することが可能である（Vopr.Khim.Tekhnol.,71,11
2-114(1983),USSR)。しかし、上記硫酸やパラトルエン
スルホン酸などの触媒を使用してＴＭＤＭを製造し、該
生成物から晶析法により3,3',4,4'-ＴＭＤＭを分離・回
収する方法のみでは、目的物である3,3',4,4'-ＴＭＤＭ
の取得率が低く、反応の選択性の改善などによる3,3',
4,4'-ＴＭＤＭの収率向上を図る必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｏ−
キシレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるＴ
ＭＤＭから3,3',4,4'-ＴＭＤＭの取得率を向上させるこ
とにある。
キシレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるＴ
ＭＤＭから3,3',4,4'-ＴＭＤＭの取得率を向上させるこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、反応で得られたＴＭＤＭから3,3',4,4'-ＴＭＤ
Ｍの取得率向上の一手段として、3,3',4,4'-ＴＭＤＭ含
有量が比較的に低いＴＭＤＭ類を触媒を使用して異性化
反応させると、ＴＭＤＭ中の3,3',4,4'-ＴＭＤＭが高濃
度になることを見出し、本発明を完成させた。すなわ
ち、本発明は、2,3,3',4'-テトラメチルジフェニルメタ
ンと2,2',3,3'-テトラメチルジフェニルメタンを少なく
とも一種以上含むテトラメチルジフェニルメタンを触媒
存在下で3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタンに異
性化反応させることを特徴とする3,3',4,4'-テトラメチ
ルジフェニルメタンの製造方法に関する発明である。
の結果、反応で得られたＴＭＤＭから3,3',4,4'-ＴＭＤ
Ｍの取得率向上の一手段として、3,3',4,4'-ＴＭＤＭ含
有量が比較的に低いＴＭＤＭ類を触媒を使用して異性化
反応させると、ＴＭＤＭ中の3,3',4,4'-ＴＭＤＭが高濃
度になることを見出し、本発明を完成させた。すなわ
ち、本発明は、2,3,3',4'-テトラメチルジフェニルメタ
ンと2,2',3,3'-テトラメチルジフェニルメタンを少なく
とも一種以上含むテトラメチルジフェニルメタンを触媒
存在下で3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタンに異
性化反応させることを特徴とする3,3',4,4'-テトラメチ
ルジフェニルメタンの製造方法に関する発明である。
【０００６】本発明で使用する異性化反応原料のＴＭＤ
Ｍの製造は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の通常の
酸触媒の存在下にＯ−キシレンとホルムアルデヒドを縮
合反応させる公知の方法により行うことができ、例え
ば、米国特許第2,848,509 等で開示されている。本発明
の異性化反応において、高沸点物の生成を防ぐために、
芳香族炭化水素等の溶媒を使用することができるが、反
応の選択性を向上させるために反応溶媒としてＯ−キシ
レンを使用することが特に好ましい。本発明で使用する
異性化触媒として、通常のアルキル化、異性化反応用触
媒が使用できる。本異性化反応は、分子内の異性化反応
の他、分子間でのトランスアルキル化反応も同時に進行
して3,3',4,4'-ＴＭＤＭが多く生成するものと推定され
る。
Ｍの製造は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の通常の
酸触媒の存在下にＯ−キシレンとホルムアルデヒドを縮
合反応させる公知の方法により行うことができ、例え
ば、米国特許第2,848,509 等で開示されている。本発明
の異性化反応において、高沸点物の生成を防ぐために、
芳香族炭化水素等の溶媒を使用することができるが、反
応の選択性を向上させるために反応溶媒としてＯ−キシ
レンを使用することが特に好ましい。本発明で使用する
異性化触媒として、通常のアルキル化、異性化反応用触
媒が使用できる。本異性化反応は、分子内の異性化反応
の他、分子間でのトランスアルキル化反応も同時に進行
して3,3',4,4'-ＴＭＤＭが多く生成するものと推定され
る。
【０００７】本発明で使用する触媒として具体的には、
フッ化水素、硫酸、燐酸等のブレンステッド酸、 HCl−
AlCl3 、HF−BF3 等のフリーデルクラフト触媒、塩化ア
ルミニウム、五塩化アンチモン、三塩化鉄、塩化スズ、
塩化チタン、三フッ化ホウ素等のルイス酸、及びゼオラ
イト触媒を例示することができる。上記例示した触媒の
中でも、 HCl−AlCl3 、HF−BF3 、AlCl3 及びゼオライ
ト触媒を使用するのが望ましい。尚、ゼオライト触媒の
中でも望ましいのは結晶性アルミノシリケ−トゼオライ
トであって、Ｙ型ゼオライトで代表される酸素１２員環
構造のゼオライトに属する、カチオン置換された形の活
性化されたゼオライトである。典型的な置換カチオン
は、その混合物を含めた水素、アンモニアおよび金属カ
チオンである。置換金属カチオンの中で特に好ましいの
は、稀土類、およびアルカリ土類のカチオンである。
フッ化水素、硫酸、燐酸等のブレンステッド酸、 HCl−
AlCl3 、HF−BF3 等のフリーデルクラフト触媒、塩化ア
ルミニウム、五塩化アンチモン、三塩化鉄、塩化スズ、
塩化チタン、三フッ化ホウ素等のルイス酸、及びゼオラ
イト触媒を例示することができる。上記例示した触媒の
中でも、 HCl−AlCl3 、HF−BF3 、AlCl3 及びゼオライ
ト触媒を使用するのが望ましい。尚、ゼオライト触媒の
中でも望ましいのは結晶性アルミノシリケ−トゼオライ
トであって、Ｙ型ゼオライトで代表される酸素１２員環
構造のゼオライトに属する、カチオン置換された形の活
性化されたゼオライトである。典型的な置換カチオン
は、その混合物を含めた水素、アンモニアおよび金属カ
チオンである。置換金属カチオンの中で特に好ましいの
は、稀土類、およびアルカリ土類のカチオンである。
【０００８】本異性化反応において、 HCl−AlCl3 、HF
−BF3 もしくは AlCl3を使用した場合は、回分式あるい
は流通式のいずれの方法でも実施できるが、ゼオライト
を使用する場合は流通式が好ましい。本異性化反応の好
ましい反応条件は、反応温度 −１５℃〜３００℃、反
応圧力 ０．１〜３０気圧である。本異性化反応を、３
００℃以上で実施すると、高沸物が生成する副反応が増
加したり、芳香環内でのメチル基の移動が併発して好ま
しくない。3,3',4,4'-ＴＭＤＭ選択率が比較的低い従来
法でＴＭＤＭを製造した後に、本異性化反応を遂行する
と、3,3',4,4'-ＴＭＤＭの選択率を向上させることがで
きる。更に、異性化反応後の反応液から3,3',4,4'-ＴＭ
ＤＭを分離し、分離後の残液を異性化反応にリサイクル
すると、3,3',4,4'-ＴＭＤＭの取得率が向上する。
−BF3 もしくは AlCl3を使用した場合は、回分式あるい
は流通式のいずれの方法でも実施できるが、ゼオライト
を使用する場合は流通式が好ましい。本異性化反応の好
ましい反応条件は、反応温度 −１５℃〜３００℃、反
応圧力 ０．１〜３０気圧である。本異性化反応を、３
００℃以上で実施すると、高沸物が生成する副反応が増
加したり、芳香環内でのメチル基の移動が併発して好ま
しくない。3,3',4,4'-ＴＭＤＭ選択率が比較的低い従来
法でＴＭＤＭを製造した後に、本異性化反応を遂行する
と、3,3',4,4'-ＴＭＤＭの選択率を向上させることがで
きる。更に、異性化反応後の反応液から3,3',4,4'-ＴＭ
ＤＭを分離し、分離後の残液を異性化反応にリサイクル
すると、3,3',4,4'-ＴＭＤＭの取得率が向上する。
【０００９】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、油相の分析はＧＣ法によった。 実施例１ 内容積５００ｍｌのオートクレイブを使用し、異性化反
応原料としてＴＭＤＭ（異性体の組成：3,3',4,4'-ＴＭ
ＤＭ３６．９％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ５７．４％、2,
2',3,3'-ＴＭＤＭ５．７％）３６ｇ、溶媒としてＯ−キ
シレン３４ｇ、および触媒としてフッ化水素５８ｇ、三
フッ化ホウ素３．３ｇを仕込み、攪拌下に反応温度−４
℃、圧力０．８ Kg/cm2 で１時間反応をおこなった。反
応終了後、反応液を中和・水洗し、油層を回収した。上
記操作により、６８．７ｇの油層が回収され、油層の分
析値は、Ｏ−キシレン５４．５重量％、ＴＭＤＭ３５．
４重量％であった。ＴＭＤＭ中の各異性体濃度は、3,
3',4,4'-ＴＭＤＭ９２．０％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ８．
０％であった。
る。なお、油相の分析はＧＣ法によった。 実施例１ 内容積５００ｍｌのオートクレイブを使用し、異性化反
応原料としてＴＭＤＭ（異性体の組成：3,3',4,4'-ＴＭ
ＤＭ３６．９％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ５７．４％、2,
2',3,3'-ＴＭＤＭ５．７％）３６ｇ、溶媒としてＯ−キ
シレン３４ｇ、および触媒としてフッ化水素５８ｇ、三
フッ化ホウ素３．３ｇを仕込み、攪拌下に反応温度−４
℃、圧力０．８ Kg/cm2 で１時間反応をおこなった。反
応終了後、反応液を中和・水洗し、油層を回収した。上
記操作により、６８．７ｇの油層が回収され、油層の分
析値は、Ｏ−キシレン５４．５重量％、ＴＭＤＭ３５．
４重量％であった。ＴＭＤＭ中の各異性体濃度は、3,
3',4,4'-ＴＭＤＭ９２．０％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ８．
０％であった。
【００１０】実施例２ 攪拌棒、温度計および冷却器を備えた内容積２００ｍｌ
の３ツ口フラスコに異性体原料として、ＴＭＤＭ（異性
体組成：3,3',4,4'-ＴＭＤＭ ３６．９％、2,3,3',4'-
ＴＭＤＭ５７．４％、2,2',3,3'-ＴＭＤＭ５．７％）１
１．２ｇ、溶媒としてＯ−キシレン１０．６ｇ、及び触
媒として無水塩化アルミニウム２．６６ｇを仕込み、０
℃に冷却した。０℃で２時間反応を行った後、水で塩化
アルミニウムを分解除去し、油相を３回水洗し、無水硫
酸ナトリウムで脱水し、２０．８ｇの油相を得た。上記
反応液の組成は、Ｏ−キシレン５０．８重量％、ＴＭＤ
Ｍ４４．２重量％およびその他の生成物５．０重量％で
あった。ＴＭＤＭ中の各異性体組成は、3,3',4,4'-ＴＭ
ＤＭ９１．８％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ８．２％であっ
た。
の３ツ口フラスコに異性体原料として、ＴＭＤＭ（異性
体組成：3,3',4,4'-ＴＭＤＭ ３６．９％、2,3,3',4'-
ＴＭＤＭ５７．４％、2,2',3,3'-ＴＭＤＭ５．７％）１
１．２ｇ、溶媒としてＯ−キシレン１０．６ｇ、及び触
媒として無水塩化アルミニウム２．６６ｇを仕込み、０
℃に冷却した。０℃で２時間反応を行った後、水で塩化
アルミニウムを分解除去し、油相を３回水洗し、無水硫
酸ナトリウムで脱水し、２０．８ｇの油相を得た。上記
反応液の組成は、Ｏ−キシレン５０．８重量％、ＴＭＤ
Ｍ４４．２重量％およびその他の生成物５．０重量％で
あった。ＴＭＤＭ中の各異性体組成は、3,3',4,4'-ＴＭ
ＤＭ９１．８％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ８．２％であっ
た。
【００１１】実施例３ （触媒の調製）本実施例で使用したＨＹ、ＣｅＹ、及び
ＣａＹのゼオライト触媒の調製は、特公昭３６−１６３
９号公報の明細書における実施例２に従って合成した。
すなわち、イオン交換は、０．５Ｎのアンモニアの塩酸
塩水溶液、及び０．５Ｎの塩化セリウム、塩化カルシウ
ム水溶液をそれぞれ用いて９０℃で１６時間行い、水洗
を２回行った後、１５０℃で２時間乾燥させた。予備乾
燥したパウダ−状の触媒を圧縮成型してタブレットを作
成し、乳鉢で擦りつぶし、ふるいで分級し１０〜４２メ
ッシュに調製した。アンモニウム置換したＹ型ゼオライ
トは、窒素気流下５６０℃で３時間焼成し、Ｈ型に変換
した。
ＣａＹのゼオライト触媒の調製は、特公昭３６−１６３
９号公報の明細書における実施例２に従って合成した。
すなわち、イオン交換は、０．５Ｎのアンモニアの塩酸
塩水溶液、及び０．５Ｎの塩化セリウム、塩化カルシウ
ム水溶液をそれぞれ用いて９０℃で１６時間行い、水洗
を２回行った後、１５０℃で２時間乾燥させた。予備乾
燥したパウダ−状の触媒を圧縮成型してタブレットを作
成し、乳鉢で擦りつぶし、ふるいで分級し１０〜４２メ
ッシュに調製した。アンモニウム置換したＹ型ゼオライ
トは、窒素気流下５６０℃で３時間焼成し、Ｈ型に変換
した。
【００１２】（異性化反応）ＴＭＤＭ（異性体組成：3,
3',4,4'-ＴＭＤＭ４２．６％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ５
３．８％、2,2',3,3'-ＴＭＤＭ３．６％）とＯ−キシレ
ンを混合し、異性化原料として５１．４重量％のＴＭＤ
Ｍを含むＯ−キシレン溶液を調製した。ステンレス製、
内容積１２ｍｌの密閉式反応容器に、上記異性化原料６
ｇと使用直前に３００℃で２時間乾燥させた触媒２ｇを
仕込み、所定温度にコントロ−ルした振盪器を備えた油
浴に入れ、攪拌下にて一定時間反応を行った。反応終了
後直ちに反応容器を取り出して水冷し、反応液を取り出
し組成分析を行った。結果を表１に示す。
3',4,4'-ＴＭＤＭ４２．６％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ５
３．８％、2,2',3,3'-ＴＭＤＭ３．６％）とＯ−キシレ
ンを混合し、異性化原料として５１．４重量％のＴＭＤ
Ｍを含むＯ−キシレン溶液を調製した。ステンレス製、
内容積１２ｍｌの密閉式反応容器に、上記異性化原料６
ｇと使用直前に３００℃で２時間乾燥させた触媒２ｇを
仕込み、所定温度にコントロ−ルした振盪器を備えた油
浴に入れ、攪拌下にて一定時間反応を行った。反応終了
後直ちに反応容器を取り出して水冷し、反応液を取り出
し組成分析を行った。結果を表１に示す。
【００１３】
【００１４】実施例４ ステンレス製３０ｍｌ連続式充填触媒反応装置に実施例
３で調製したＨＹ触媒８．０ｇを充填し、窒素気流下３
００℃で３時間乾燥させた。次に、反応温度１２０℃、
常圧下、重量空間速度０．９２６ｈｒ-1の条件で実施例
３で使用した異性化原料を連続的に反応させた。２４時
間後の反応液の組成は、Ｏ−キシレン５２．０％、ＴＭ
ＤＭ３９．３％およびその他の生成物８．７％であり、
ＴＭＤＭ中の各異性体の濃度は、3,3',4,4'-ＴＭＤＭ７
６．６％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ２１．７％、 2,2',3,
3'-ＴＭＤＭ１．７％であった。
３で調製したＨＹ触媒８．０ｇを充填し、窒素気流下３
００℃で３時間乾燥させた。次に、反応温度１２０℃、
常圧下、重量空間速度０．９２６ｈｒ-1の条件で実施例
３で使用した異性化原料を連続的に反応させた。２４時
間後の反応液の組成は、Ｏ−キシレン５２．０％、ＴＭ
ＤＭ３９．３％およびその他の生成物８．７％であり、
ＴＭＤＭ中の各異性体の濃度は、3,3',4,4'-ＴＭＤＭ７
６．６％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ２１．７％、 2,2',3,
3'-ＴＭＤＭ１．７％であった。
【００１５】実施例５ （ＴＭＤＭ合成）撹拌棒，温度計および冷却器を備えた
内容積２リットルのフラスコにＯ−キシレン４２５ｇ
（４モル）および６４％硫酸３０６ｇ（２モル）を仕込
み、１２１℃で還流下に３７％ホルムアルデヒド水溶液
８１ｇ（１モル）を３時間かけて滴下し、滴下終了後１
時間攪拌を続けた。反応終了後３０分間静置冷却して分
液させ、得られた油相を３回水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムで脱水し、４２７ｇの油相（Ｒ−１）を得た。この反
応液をサンプリングして組成分析したところ、Ｏ−キシ
レン５２．５重量％、ＴＭＤＭ３８．１重量％、および
その他の生成物９．４重量％であり、ＴＭＤＭ中の各異
性体の濃度は、3,3',4,4'-ＴＭＤＭ５９．４％、2,3,
3',4'-ＴＭＤＭ３７．４％、 2,2',3,3'-ＴＭＤＭ３．
２％であった。ホルムアルデヒド基準の収率（以下、収
率という）は、ＴＭＤＭ７２．６モル％、3,3',4,4'-Ｔ
ＭＤＭ４３．１モル％であった。
内容積２リットルのフラスコにＯ−キシレン４２５ｇ
（４モル）および６４％硫酸３０６ｇ（２モル）を仕込
み、１２１℃で還流下に３７％ホルムアルデヒド水溶液
８１ｇ（１モル）を３時間かけて滴下し、滴下終了後１
時間攪拌を続けた。反応終了後３０分間静置冷却して分
液させ、得られた油相を３回水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムで脱水し、４２７ｇの油相（Ｒ−１）を得た。この反
応液をサンプリングして組成分析したところ、Ｏ−キシ
レン５２．５重量％、ＴＭＤＭ３８．１重量％、および
その他の生成物９．４重量％であり、ＴＭＤＭ中の各異
性体の濃度は、3,3',4,4'-ＴＭＤＭ５９．４％、2,3,
3',4'-ＴＭＤＭ３７．４％、 2,2',3,3'-ＴＭＤＭ３．
２％であった。ホルムアルデヒド基準の収率（以下、収
率という）は、ＴＭＤＭ７２．６モル％、3,3',4,4'-Ｔ
ＭＤＭ４３．１モル％であった。
【００１６】（蒸留）脱水後の油層（Ｒ−１）４２７ｇ
のうちの２１７ｇを採取して減圧蒸留をおこなった。Ｏ
−キシレン１０９ｇを回収し、続いて、沸点１６２℃
（４ｍｍＨｇの圧力条件下）の留分としてＴＭＤＭを７
７ｇ得た。ＴＭＤＭ留出後の釜残（Ｒ−２、２４ｇ）中
にＴＭＤＭが１６．０重量％含まれており、この異性体
組成は、3,3',4,4'-ＴＭＤＭ６５．８％、2,3,3',4'-Ｔ
ＭＤＭ３４．２％であった。
のうちの２１７ｇを採取して減圧蒸留をおこなった。Ｏ
−キシレン１０９ｇを回収し、続いて、沸点１６２℃
（４ｍｍＨｇの圧力条件下）の留分としてＴＭＤＭを７
７ｇ得た。ＴＭＤＭ留出後の釜残（Ｒ−２、２４ｇ）中
にＴＭＤＭが１６．０重量％含まれており、この異性体
組成は、3,3',4,4'-ＴＭＤＭ６５．８％、2,3,3',4'-Ｔ
ＭＤＭ３４．２％であった。
【００１７】（3,3',4,4'-ＴＭＤＭの分離） 蒸留分離したＴＭＤＭ７７ｇを１℃に冷却して、3,3',
4,4'-ＴＭＤＭを晶出させ、ろ過により分離して粗製3,
3',4,4'-ＴＭＤＭ（純度８０．５重量％）を３９ｇ得た
（ろ過後のろ液をＦ−１とする）。この粗製品を８０ｇ
のエタノールから５℃で再結晶させ、ろ過により結晶を
分離し（ろ過後のろ液をＦ−２とする）、続けてエタノ
ール５０ｇで洗浄した（洗浄液をＦ−３とする）。得ら
れた結晶を６０℃で溶融し、蒸留によりエタノールを留
去させ 3,3',4,4'- ＴＭＤＭ２７ｇ（製品純度：９９．
３重量％、融点：３９℃）を得た。再結晶のろ液（Ｆ−
２）とエタノール洗浄液（Ｆ−３）から蒸留によりエタ
ノールを留去させ、晶析のろ液（Ｆ−１）と混合して3,
3',4,4'-ＴＭＤＭ分離後の母液とした。この母液（Ｒ−
３、４８ｇ）の異性体組成は、3,3',4,4'-ＴＭＤＭ３
７．２％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ５７．６％、 2,2',3,
3'-ＴＭＤＭ５．２％であった。
4,4'-ＴＭＤＭを晶出させ、ろ過により分離して粗製3,
3',4,4'-ＴＭＤＭ（純度８０．５重量％）を３９ｇ得た
（ろ過後のろ液をＦ−１とする）。この粗製品を８０ｇ
のエタノールから５℃で再結晶させ、ろ過により結晶を
分離し（ろ過後のろ液をＦ−２とする）、続けてエタノ
ール５０ｇで洗浄した（洗浄液をＦ−３とする）。得ら
れた結晶を６０℃で溶融し、蒸留によりエタノールを留
去させ 3,3',4,4'- ＴＭＤＭ２７ｇ（製品純度：９９．
３重量％、融点：３９℃）を得た。再結晶のろ液（Ｆ−
２）とエタノール洗浄液（Ｆ−３）から蒸留によりエタ
ノールを留去させ、晶析のろ液（Ｆ−１）と混合して3,
3',4,4'-ＴＭＤＭ分離後の母液とした。この母液（Ｒ−
３、４８ｇ）の異性体組成は、3,3',4,4'-ＴＭＤＭ３
７．２％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ５７．６％、 2,2',3,
3'-ＴＭＤＭ５．２％であった。
【００１８】（異性化反応）攪拌棒、温度計および冷却
器を備えた内容積１０００ｍｌの３ツ口フラスコに異性
化反応原料として、Ｒ−１（反応液の油層）４２７ｇの
蒸留処理しない残りの２１０ｇ、釜残（Ｒ−２）２４
ｇ、Ｒ−３（3,3',4,4'-ＴＭＤＭ分離後の母液）４８
ｇ、及び蒸留で回収したＯ−キシレン１０９ｇを混合し
たもの（原料の組成：Ｏ−キシレン５６．０重量％、Ｔ
ＭＤＭ３３．８重量％、その他１０．２重量％、ＴＭＤ
Ｍの異性体組成：3,3',4,4'-ＴＭＤＭ５１．４％、2,3,
3',4'-ＴＭＤＭ４４．７％、 2,2',3,3'-ＴＭＤＭ３．
９％）、と触媒として無水塩化アルミニウム４７．７ｇ
を仕込み、１８℃で２時間反応を行った。
器を備えた内容積１０００ｍｌの３ツ口フラスコに異性
化反応原料として、Ｒ−１（反応液の油層）４２７ｇの
蒸留処理しない残りの２１０ｇ、釜残（Ｒ−２）２４
ｇ、Ｒ−３（3,3',4,4'-ＴＭＤＭ分離後の母液）４８
ｇ、及び蒸留で回収したＯ−キシレン１０９ｇを混合し
たもの（原料の組成：Ｏ−キシレン５６．０重量％、Ｔ
ＭＤＭ３３．８重量％、その他１０．２重量％、ＴＭＤ
Ｍの異性体組成：3,3',4,4'-ＴＭＤＭ５１．４％、2,3,
3',4'-ＴＭＤＭ４４．７％、 2,2',3,3'-ＴＭＤＭ３．
９％）、と触媒として無水塩化アルミニウム４７．７ｇ
を仕込み、１８℃で２時間反応を行った。
【００１９】反応終了後、水で塩化アルミニウムを分解
除去し、油相を３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水
した（脱水後の油相の重量３８７ｇ）。上記反応液の組
成は、Ｏ−キシレン５４．２重量％、ＴＭＤＭ４３．７
重量％およびその他の生成物２．１重量％であった。上
記ＴＭＤＭの各異性体組成は、3,3',4,4'-ＴＭＤＭ９
１．５％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ８．５％であった。本実
施例の3,3',4,4'-ＴＭＤＭ分離工程で回収された純度９
９．３重量％の3,3',4,4'-ＴＭＤＭを加えた3,3',4,4'-
ＴＭＤＭの通算収率は、８１．１モル％であった。
除去し、油相を３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水
した（脱水後の油相の重量３８７ｇ）。上記反応液の組
成は、Ｏ−キシレン５４．２重量％、ＴＭＤＭ４３．７
重量％およびその他の生成物２．１重量％であった。上
記ＴＭＤＭの各異性体組成は、3,3',4,4'-ＴＭＤＭ９
１．５％、2,3,3',4'-ＴＭＤＭ８．５％であった。本実
施例の3,3',4,4'-ＴＭＤＭ分離工程で回収された純度９
９．３重量％の3,3',4,4'-ＴＭＤＭを加えた3,3',4,4'-
ＴＭＤＭの通算収率は、８１．１モル％であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の異性化方法により3,3',4,4'-Ｔ
ＭＤＭ含有量の低いＴＭＤＭを異性化して3,3',4,4'-Ｔ
ＭＤＭ濃度を高めることでき、ＴＭＤＭからの3,3',4,
4'-ＴＭＤＭの取得率を向上させることができる。
ＭＤＭ含有量の低いＴＭＤＭを異性化して3,3',4,4'-Ｔ
ＭＤＭ濃度を高めることでき、ＴＭＤＭからの3,3',4,
4'-ＴＭＤＭの取得率を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 5/27 C07C 15/16 B01J 27/12 B01J 27/125 B01J 29/04 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 2,3,3',4'-テトラメチルジフェニルメタ
ンと2,2',3,3'-テトラメチルジフェニルメタンを少なく
とも一種以上含むテトラメチルジフェニルメタンを触媒
存在下で3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタンに異
性化反応させることを特徴とする3,3',4,4'-テトラメチ
ルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項２】 異性化反応で使用する触媒がブレンステ
ッド酸触媒である請求項１の3,3',4,4'-テトラメチルジ
フェニルメタンの製造方法。 - 【請求項３】 異性化反応で使用する触媒がフッ化水素
・三フッ化ホウ素触媒である請求項２の3,3',4,4'-テト
ラメチルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項４】 異性化反応で使用する触媒が塩化水素・
塩化アルミニウム触媒である請求項２の3,3',4,4'-テト
ラメチルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項５】 異性化反応で使用する触媒がルイス酸触
媒である請求項１の3,3',4,4'-テトラメチルジフェニル
メタンの製造方法。 - 【請求項６】 異性化反応で使用する触媒が塩化アルミ
ニウム触媒である請求項５の3,3',4,4'-テトラメチルジ
フェニルメタンの製造方法。 - 【請求項７】 異性化反応で使用する触媒がゼオライト
触媒である請求項１の3,3',4,4'-テトラメチルジフェニ
ルメタンの製造方法。 - 【請求項８】 異性化反応で使用する触媒が結晶性アル
ミノシリケ−トゼオライト触媒である請求項７の3,3',
4,4'-テトラメチルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項９】 異性化反応を行う際、Ｏ−キシレンを反
応溶媒として使用する請求項１の3,3',4,4'-テトラメチ
ルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項１０】 触媒存在下にＯ−キシレンとホルムア
ルデヒドとを反応させて得られたテトラメチルジフェニ
ルメタンと、2,3,3',4'-テトラメチルジフェニルメタン
と2,2',3,3'-テトラメチルジフェニルメタンの少なくと
も一種以上と3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタン
を含むテトラメチルジフェニルメタンを混合し、触媒存
在下で3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタンに異性
化反応させ、該反応生成物から3,3',4,4'-テトラメチル
ジフェニルメタンを分離回収することを特徴とする3,
3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタンの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3059444A JP3008990B2 (ja) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | ３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法 |
| US07/832,712 US5254768A (en) | 1991-03-01 | 1992-02-07 | Process for producing 3,3',4,4'-tetramethyldiphenylmethane |
| AU10900/92A AU641888B2 (en) | 1991-03-01 | 1992-02-12 | Process for producing 3,3',4,4'-tetramethyldiphenylmethane |
| EP92102998A EP0502387B1 (en) | 1991-03-01 | 1992-02-22 | Process for producing 3,3',4,4'-tetramethyldiphenylmethane |
| AT92102998T ATE121715T1 (de) | 1991-03-01 | 1992-02-22 | Verfahren zur herstellung von 3,3',4,4'- tetramethyldiphenylmethan. |
| DE69202177T DE69202177T2 (de) | 1991-03-01 | 1992-02-22 | Verfahren zur Herstellung von 3,3',4,4'-Tetramethyldiphenylmethan. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3059444A JP3008990B2 (ja) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | ３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04275241A JPH04275241A (ja) | 1992-09-30 |
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Family
ID=13113468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0502387B1 (ja) |
| JP (1) | JP3008990B2 (ja) |
| AT (1) | ATE121715T1 (ja) |
| AU (1) | AU641888B2 (ja) |
| DE (1) | DE69202177T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101405251B (zh) * | 2006-04-04 | 2012-06-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 5-苯基间苯二甲酸的制备方法 |
| CN101302137B (zh) * | 2008-06-27 | 2010-11-03 | 上海市合成树脂研究所 | 3,3’,4,4’-四甲基二苯基烷烃的制备方法 |
| EP3838883B1 (en) * | 2019-12-16 | 2023-07-12 | Evonik Fibres GmbH | Method for oxidizing a 1,1-bis-(3,4-dimethylphenyl)-alkane to 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4173573A (en) * | 1978-07-03 | 1979-11-06 | Gulf Research And Development Company | Process for preparing 3,4,3,4-benzophenone-tetracarboxylic dianhydride |
| US5043512A (en) * | 1988-10-06 | 1991-08-27 | Mobil Oil Corp. | Alkylaromatic isomerization process |
| US4962260A (en) * | 1989-02-27 | 1990-10-09 | Amoco Corporation | Preparation of a dimethylnaphthalene |
| US5028573A (en) * | 1990-01-29 | 1991-07-02 | Mobil Oil Corp. | Dual function catalyst and isomerization therewith |
-
1991
- 1991-03-01 JP JP3059444A patent/JP3008990B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-07 US US07/832,712 patent/US5254768A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-12 AU AU10900/92A patent/AU641888B2/en not_active Ceased
- 1992-02-22 AT AT92102998T patent/ATE121715T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-02-22 DE DE69202177T patent/DE69202177T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-22 EP EP92102998A patent/EP0502387B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5254768A (en) | 1993-10-19 |
| DE69202177D1 (de) | 1995-06-01 |
| AU1090092A (en) | 1992-09-03 |
| ATE121715T1 (de) | 1995-05-15 |
| EP0502387A1 (en) | 1992-09-09 |
| DE69202177T2 (de) | 1995-09-21 |
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| EP0502387B1 (en) | 1995-04-26 |
| AU641888B2 (en) | 1993-09-30 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |