JPH04275241A - ３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法 - Google Patents
３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法Info
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- JPH04275241A JPH04275241A JP3059444A JP5944491A JPH04275241A JP H04275241 A JPH04275241 A JP H04275241A JP 3059444 A JP3059444 A JP 3059444A JP 5944491 A JP5944491 A JP 5944491A JP H04275241 A JPH04275241 A JP H04275241A
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド樹脂の原料
であるカルボン酸成分，エポキシ樹脂の硬化剤など耐熱
性高分子の原料として重要な３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の中間原料である
３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタンを
製造する方法に関する。
であるカルボン酸成分，エポキシ樹脂の硬化剤など耐熱
性高分子の原料として重要な３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の中間原料である
３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタンを
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫酸やパラトルエンスルホン酸等の酸触
媒存在下に、Ｏ−キシレンとホルムアルデヒドとを反応
させるとテトラメチルジフェニルメタン（以下、ＴＭＤ
Ｍということがある）が生成するが、該生成物中には主
として３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメ
タン（以下、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭということ
がある）、２，３，３’，４’−テトラメチルジフェニ
ルメタン（以下、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭという
ことがある）および２，２’，３，３’−テトラメチル
ジフェニルメタン（以下、２，２’，３，３’−ＴＭＤ
Ｍということがある）の３種類のＴＭＤＭ異性体が含ま
れる。
媒存在下に、Ｏ−キシレンとホルムアルデヒドとを反応
させるとテトラメチルジフェニルメタン（以下、ＴＭＤ
Ｍということがある）が生成するが、該生成物中には主
として３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメ
タン（以下、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭということ
がある）、２，３，３’，４’−テトラメチルジフェニ
ルメタン（以下、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭという
ことがある）および２，２’，３，３’−テトラメチル
ジフェニルメタン（以下、２，２’，３，３’−ＴＭＤ
Ｍということがある）の３種類のＴＭＤＭ異性体が含ま
れる。
【０００３】目的物である３，３’，４，４’−ＴＭＤ
Ｍは他の異性体に比較して融点が高いので上記３種類の
異性体を含むＴＭＤＭから３，３’，４，４’−ＴＭＤ
Ｍを晶析により分離・回収することが可能である（Ｖｏ
ｐｒ．Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｈｎｏｌ．，７１，１１２−１
１４（１９８３），ＵＳＳＲ）。しかし、上記硫酸やパ
ラトルエンスルホン酸などの触媒を使用してＴＭＤＭを
製造し、該生成物から晶析法により３，３’，４，４’
−ＴＭＤＭを分離・回収する方法のみでは、目的物であ
る３，３’，４，４’−ＴＭＤＭの取得率が低く、反応
の選択性の改善などによる３，３’，４，４’−ＴＭＤ
Ｍの収率向上を図る必要がある。
Ｍは他の異性体に比較して融点が高いので上記３種類の
異性体を含むＴＭＤＭから３，３’，４，４’−ＴＭＤ
Ｍを晶析により分離・回収することが可能である（Ｖｏ
ｐｒ．Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｈｎｏｌ．，７１，１１２−１
１４（１９８３），ＵＳＳＲ）。しかし、上記硫酸やパ
ラトルエンスルホン酸などの触媒を使用してＴＭＤＭを
製造し、該生成物から晶析法により３，３’，４，４’
−ＴＭＤＭを分離・回収する方法のみでは、目的物であ
る３，３’，４，４’−ＴＭＤＭの取得率が低く、反応
の選択性の改善などによる３，３’，４，４’−ＴＭＤ
Ｍの収率向上を図る必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｏ−
キシレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるＴ
ＭＤＭから３，３’，４，４’−ＴＭＤＭの取得率を向
上させることにある。
キシレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるＴ
ＭＤＭから３，３’，４，４’−ＴＭＤＭの取得率を向
上させることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、反応で得られたＴＭＤＭから３，３’，４，４
’−ＴＭＤＭの取得率向上の一手段として、３，３’，
４，４’−ＴＭＤＭ含有量が比較的に低いＴＭＤＭ類を
触媒を使用して異性化反応させると、ＴＭＤＭ中の３，
３’，４，４’−ＴＭＤＭが高濃度になることを見出し
、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、２，３，
３’，４’−テトラメチルジフェニルメタンと２，２’
，３，３’−テトラメチルジフェニルメタンを少なくと
も一種以上含むテトラメチルジフェニルメタンを触媒存
在下で３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメ
タンに異性化反応させることを特徴とする３，３’，４
，４’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法に関
する発明である。
の結果、反応で得られたＴＭＤＭから３，３’，４，４
’−ＴＭＤＭの取得率向上の一手段として、３，３’，
４，４’−ＴＭＤＭ含有量が比較的に低いＴＭＤＭ類を
触媒を使用して異性化反応させると、ＴＭＤＭ中の３，
３’，４，４’−ＴＭＤＭが高濃度になることを見出し
、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、２，３，
３’，４’−テトラメチルジフェニルメタンと２，２’
，３，３’−テトラメチルジフェニルメタンを少なくと
も一種以上含むテトラメチルジフェニルメタンを触媒存
在下で３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメ
タンに異性化反応させることを特徴とする３，３’，４
，４’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法に関
する発明である。
【０００６】本発明で使用する異性化反応原料のＴＭＤ
Ｍの製造は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の通常の
酸触媒の存在下にＯ−キシレンとホルムアルデヒドを縮
合反応させる公知の方法により行うことができ、例えば
、米国特許第２，８４８，５０９ 等で開示されている
。本発明の異性化反応において、高沸点物の生成を防ぐ
ために、芳香族炭化水素等の溶媒を使用することができ
るが、反応の選択性を向上させるために反応溶媒として
Ｏ−キシレンを使用することが特に好ましい。本発明で
使用する異性化触媒として、通常のアルキル化、異性化
反応用触媒が使用できる。本異性化反応は、分子内の異
性化反応の他、分子間でのトランスアルキル化反応も同
時に進行して３，３’，４，４’−ＴＭＤＭが多く生成
するものと推定される。
Ｍの製造は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の通常の
酸触媒の存在下にＯ−キシレンとホルムアルデヒドを縮
合反応させる公知の方法により行うことができ、例えば
、米国特許第２，８４８，５０９ 等で開示されている
。本発明の異性化反応において、高沸点物の生成を防ぐ
ために、芳香族炭化水素等の溶媒を使用することができ
るが、反応の選択性を向上させるために反応溶媒として
Ｏ−キシレンを使用することが特に好ましい。本発明で
使用する異性化触媒として、通常のアルキル化、異性化
反応用触媒が使用できる。本異性化反応は、分子内の異
性化反応の他、分子間でのトランスアルキル化反応も同
時に進行して３，３’，４，４’−ＴＭＤＭが多く生成
するものと推定される。
【０００７】本発明で使用する触媒として具体的には、
フッ化水素、硫酸、燐酸等のブレンステッド酸、 ＨＣ
ｌ−ＡｌＣｌ３ 、ＨＦ−ＢＦ３ 等のフリーデルクラ
フト触媒、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、三塩
化鉄、塩化スズ、塩化チタン、三フッ化ホウ素等のルイ
ス酸、及びゼオライト触媒を例示することができる。上
記例示した触媒の中でも、 ＨＣｌ−ＡｌＣｌ３ 、Ｈ
Ｆ−ＢＦ３ 、ＡｌＣｌ３ 及びゼオライト触媒を使用
するのが望ましい。尚、ゼオライト触媒の中でも望まし
いのは結晶性アルミノシリケ−トゼオライトであって、
Ｙ型ゼオライトで代表される酸素１２員環構造のゼオラ
イトに属する、カチオン置換された形の活性化されたゼ
オライトである。典型的な置換カチオンは、その混合物
を含めた水素、アンモニアおよび金属カチオンである。 置換金属カチオンの中で特に好ましいのは、稀土類、お
よびアルカリ土類のカチオンである。
フッ化水素、硫酸、燐酸等のブレンステッド酸、 ＨＣ
ｌ−ＡｌＣｌ３ 、ＨＦ−ＢＦ３ 等のフリーデルクラ
フト触媒、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、三塩
化鉄、塩化スズ、塩化チタン、三フッ化ホウ素等のルイ
ス酸、及びゼオライト触媒を例示することができる。上
記例示した触媒の中でも、 ＨＣｌ−ＡｌＣｌ３ 、Ｈ
Ｆ−ＢＦ３ 、ＡｌＣｌ３ 及びゼオライト触媒を使用
するのが望ましい。尚、ゼオライト触媒の中でも望まし
いのは結晶性アルミノシリケ−トゼオライトであって、
Ｙ型ゼオライトで代表される酸素１２員環構造のゼオラ
イトに属する、カチオン置換された形の活性化されたゼ
オライトである。典型的な置換カチオンは、その混合物
を含めた水素、アンモニアおよび金属カチオンである。 置換金属カチオンの中で特に好ましいのは、稀土類、お
よびアルカリ土類のカチオンである。
【０００８】本異性化反応において、 ＨＣｌ−ＡｌＣ
ｌ３ 、ＨＦ−ＢＦ３ もしくは ＡｌＣｌ３を使用し
た場合は、回分式あるいは流通式のいずれの方法でも実
施できるが、ゼオライトを使用する場合は流通式が好ま
しい。本異性化反応の好ましい反応条件は、反応温度
−１５℃〜３００℃、反応圧力 ０．１〜３０気圧
である。本異性化反応を、３００℃以上で実施すると、
高沸物が生成する副反応が増加したり、芳香環内でのメ
チル基の移動が併発して好ましくない。３，３’，４，
４’−ＴＭＤＭ選択率が比較的低い従来法でＴＭＤＭを
製造した後に、本異性化反応を遂行すると、３，３’，
４，４’−ＴＭＤＭの選択率を向上させることができる
。更に、異性化反応後の反応液から３，３’，４，４’
−ＴＭＤＭを分離し、分離後の残液を異性化反応にリサ
イクルすると、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭの取得率
が向上する。
ｌ３ 、ＨＦ−ＢＦ３ もしくは ＡｌＣｌ３を使用し
た場合は、回分式あるいは流通式のいずれの方法でも実
施できるが、ゼオライトを使用する場合は流通式が好ま
しい。本異性化反応の好ましい反応条件は、反応温度
−１５℃〜３００℃、反応圧力 ０．１〜３０気圧
である。本異性化反応を、３００℃以上で実施すると、
高沸物が生成する副反応が増加したり、芳香環内でのメ
チル基の移動が併発して好ましくない。３，３’，４，
４’−ＴＭＤＭ選択率が比較的低い従来法でＴＭＤＭを
製造した後に、本異性化反応を遂行すると、３，３’，
４，４’−ＴＭＤＭの選択率を向上させることができる
。更に、異性化反応後の反応液から３，３’，４，４’
−ＴＭＤＭを分離し、分離後の残液を異性化反応にリサ
イクルすると、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭの取得率
が向上する。
【０００９】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、油相の分析はＧＣ法によった。 実施例１ 内容積５００ｍｌのオートクレイブを使用し、異性化反
応原料としてＴＭＤＭ（異性体の組成：３，３’，４，
４’−ＴＭＤＭ３６．９％、２，３，３’，４’−ＴＭ
ＤＭ５７．４％、２，２’，３，３’−ＴＭＤＭ５．７
％）３６ｇ、溶媒としてＯ−キシレン３４ｇ、および触
媒としてフッ化水素５８ｇ、三フッ化ホウ素３．３ｇを
仕込み、攪拌下に反応温度−４℃、圧力０．８ Ｋｇ／
ｃｍ２ で１時間反応をおこなった。反応終了後、反応
液を中和・水洗し、油層を回収した。上記操作により、
６８．７ｇの油層が回収され、油層の分析値は、Ｏ−キ
シレン５４．５重量％、ＴＭＤＡ３５．４重量％であっ
た。ＴＭＤＡ中の各異性体濃度は、３，３’，４，４’
−ＴＭＤＭ９２．０％、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ
８．０％であった。
る。なお、油相の分析はＧＣ法によった。 実施例１ 内容積５００ｍｌのオートクレイブを使用し、異性化反
応原料としてＴＭＤＭ（異性体の組成：３，３’，４，
４’−ＴＭＤＭ３６．９％、２，３，３’，４’−ＴＭ
ＤＭ５７．４％、２，２’，３，３’−ＴＭＤＭ５．７
％）３６ｇ、溶媒としてＯ−キシレン３４ｇ、および触
媒としてフッ化水素５８ｇ、三フッ化ホウ素３．３ｇを
仕込み、攪拌下に反応温度−４℃、圧力０．８ Ｋｇ／
ｃｍ２ で１時間反応をおこなった。反応終了後、反応
液を中和・水洗し、油層を回収した。上記操作により、
６８．７ｇの油層が回収され、油層の分析値は、Ｏ−キ
シレン５４．５重量％、ＴＭＤＡ３５．４重量％であっ
た。ＴＭＤＡ中の各異性体濃度は、３，３’，４，４’
−ＴＭＤＭ９２．０％、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ
８．０％であった。
【００１０】実施例２
攪拌棒、温度計および冷却器を備えた内容積２００ｍｌ
の３ツ口フラスコに異性体原料として、ＴＭＤＭ（異性
体組成：３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ ３６．９％
、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ５７．４％、２，２’
，３，３’−ＴＭＤＭ５．７％）１１．２ｇ、溶媒とし
てＯ−キシレン１０．６ｇ、及び触媒として無水塩化ア
ルミニウム２．６６ｇを仕込み、０℃に冷却した。０℃
で２時間反応を行った後、水で塩化アルミニウムを分解
除去し、油相を３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水
し、２０．８ｇの油相を得た。上記反応液の組成は、Ｏ
−キシレン５０．８重量％、ＴＭＤＭ４４．２重量％お
よびその他の生成物５．０重量％であった。ＴＭＤＭ中
の各異性体組成は、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ９１
．８％、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ８．２％であっ
た。
の３ツ口フラスコに異性体原料として、ＴＭＤＭ（異性
体組成：３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ ３６．９％
、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ５７．４％、２，２’
，３，３’−ＴＭＤＭ５．７％）１１．２ｇ、溶媒とし
てＯ−キシレン１０．６ｇ、及び触媒として無水塩化ア
ルミニウム２．６６ｇを仕込み、０℃に冷却した。０℃
で２時間反応を行った後、水で塩化アルミニウムを分解
除去し、油相を３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水
し、２０．８ｇの油相を得た。上記反応液の組成は、Ｏ
−キシレン５０．８重量％、ＴＭＤＭ４４．２重量％お
よびその他の生成物５．０重量％であった。ＴＭＤＭ中
の各異性体組成は、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ９１
．８％、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ８．２％であっ
た。
【００１１】実施例３
（触媒の調製）本実施例で使用したＨＹ、ＣｅＹ、及び
ＣａＹのゼオライト触媒の調製は、特公昭３６−１６３
９号公報の明細書における実施例２に従って合成した。 すなわち、イオン交換は、０．５Ｎのアンモニアの塩酸
塩水溶液、及び０．５Ｎの塩化セリウム、塩化カルシウ
ム水溶液をそれぞれ用いて９０℃で１６時間行い、水洗
を２回行った後、１５０℃で２時間乾燥させた。予備乾
燥したパウダ−状の触媒を圧縮成型してタブレットを作
成し、乳鉢で擦りつぶし、ふるいで分級し１０〜４２メ
ッシュに調製した。アンモニウム置換したＹ型ゼオライ
トは、窒素気流下５６０℃で３時間焼成し、Ｈ型に変換
した。
ＣａＹのゼオライト触媒の調製は、特公昭３６−１６３
９号公報の明細書における実施例２に従って合成した。 すなわち、イオン交換は、０．５Ｎのアンモニアの塩酸
塩水溶液、及び０．５Ｎの塩化セリウム、塩化カルシウ
ム水溶液をそれぞれ用いて９０℃で１６時間行い、水洗
を２回行った後、１５０℃で２時間乾燥させた。予備乾
燥したパウダ−状の触媒を圧縮成型してタブレットを作
成し、乳鉢で擦りつぶし、ふるいで分級し１０〜４２メ
ッシュに調製した。アンモニウム置換したＹ型ゼオライ
トは、窒素気流下５６０℃で３時間焼成し、Ｈ型に変換
した。
【００１２】（異性化反応）ＴＭＤＭ（異性体組成：３
，３’，４，４’−ＴＭＤＭ４２．６％、２，３，３’
，４’−ＴＭＤＭ５３．８％、２，２’，３，３’−Ｔ
ＭＤＭ３．６％）とＯ−キシレンを混合し、異性化原料
として５１．４重量％のＴＭＤＭを含むＯ−キシレン溶
液を調製した。ステンレス製、内容積１２ｍｌの密閉式
反応容器に、上記異性化原料６ｇと使用直前に３００℃
で２時間乾燥させた触媒２ｇを仕込み、所定温度にコン
トロ−ルした振盪器を備えた油浴に入れ、攪拌下にて一
定時間反応を行った。反応終了後直ちに反応容器を取り
出して水冷し、反応液を取り出し組成分析を行った。結
果を表１に示す。
，３’，４，４’−ＴＭＤＭ４２．６％、２，３，３’
，４’−ＴＭＤＭ５３．８％、２，２’，３，３’−Ｔ
ＭＤＭ３．６％）とＯ−キシレンを混合し、異性化原料
として５１．４重量％のＴＭＤＭを含むＯ−キシレン溶
液を調製した。ステンレス製、内容積１２ｍｌの密閉式
反応容器に、上記異性化原料６ｇと使用直前に３００℃
で２時間乾燥させた触媒２ｇを仕込み、所定温度にコン
トロ−ルした振盪器を備えた油浴に入れ、攪拌下にて一
定時間反応を行った。反応終了後直ちに反応容器を取り
出して水冷し、反応液を取り出し組成分析を行った。結
果を表１に示す。
【００１３】
【００１４】実施例４
ステンレス製３０ｍｌ連続式充填触媒反応装置に実施例
３で調製したＨＹ触媒８．０ｇを充填し、窒素気流下３
００℃で３時間乾燥させた。次に、反応温度１２０℃、
常圧下、重量空間速度０．９２６ｈｒ−１の条件で実施
例３で使用した異性化原料を連続的に反応させた。２４
時間後の反応液の組成は、Ｏ−キシレン５２．０％、Ｔ
ＭＤＭ３９．３％およびその他の生成物８．７％であり
、ＴＭＤＭ中の各異性体の濃度は、３，３’，４，４’
−ＴＭＤＭ７６．６％、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ
２１．７％、 ２，２’，３，３’−ＴＭＤＭ１．７
％であった。
３で調製したＨＹ触媒８．０ｇを充填し、窒素気流下３
００℃で３時間乾燥させた。次に、反応温度１２０℃、
常圧下、重量空間速度０．９２６ｈｒ−１の条件で実施
例３で使用した異性化原料を連続的に反応させた。２４
時間後の反応液の組成は、Ｏ−キシレン５２．０％、Ｔ
ＭＤＭ３９．３％およびその他の生成物８．７％であり
、ＴＭＤＭ中の各異性体の濃度は、３，３’，４，４’
−ＴＭＤＭ７６．６％、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ
２１．７％、 ２，２’，３，３’−ＴＭＤＭ１．７
％であった。
【００１５】実施例５
（ＴＭＤＭ合成）撹拌棒，温度計および冷却器を備えた
内容積２リットルのフラスコにＯ−キシレン４２５ｇ（
４モル）および６４％硫酸３０６ｇ（２モル）を仕込み
、１２１℃で還流下に３７％ホルムアルデヒド水溶液８
１ｇ（１モル）を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時
間攪拌を続けた。反応終了後３０分間静置冷却して分液
させ、得られた油相を３回水洗し、無水硫酸ナトリウム
で脱水し、４２７ｇの油相（Ｒ−１）を得た。この反応
液をサンプリングして組成分析したところ、Ｏ−キシレ
ン５２．５重量％、ＴＭＤＭ３８．１重量％、およびそ
の他の生成物９．４重量％であり、ＴＭＤＭ中の各異性
体の濃度は、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ５９．４％
、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ３７．４％、 ２，
２’，３，３’−ＴＭＤＭ３．２％であった。ホルムア
ルデヒド基準の収率（以下、収率という）は、ＴＭＤＭ
７２．６モル％、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ４３．
１モル％であった。
内容積２リットルのフラスコにＯ−キシレン４２５ｇ（
４モル）および６４％硫酸３０６ｇ（２モル）を仕込み
、１２１℃で還流下に３７％ホルムアルデヒド水溶液８
１ｇ（１モル）を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時
間攪拌を続けた。反応終了後３０分間静置冷却して分液
させ、得られた油相を３回水洗し、無水硫酸ナトリウム
で脱水し、４２７ｇの油相（Ｒ−１）を得た。この反応
液をサンプリングして組成分析したところ、Ｏ−キシレ
ン５２．５重量％、ＴＭＤＭ３８．１重量％、およびそ
の他の生成物９．４重量％であり、ＴＭＤＭ中の各異性
体の濃度は、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ５９．４％
、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ３７．４％、 ２，
２’，３，３’−ＴＭＤＭ３．２％であった。ホルムア
ルデヒド基準の収率（以下、収率という）は、ＴＭＤＭ
７２．６モル％、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ４３．
１モル％であった。
【００１６】（蒸留）脱水後の油層（Ｒ−１）４２７ｇ
のうちの２１７ｇを採取して減圧蒸留をおこなった。Ｏ
−キシレン１０９ｇを回収し、続いて、沸点１６２℃（
４ｍｍＨｇの圧力条件下）の留分としてＴＭＤＭを７７
ｇ得た。ＴＭＤＭ留出後の釜残（Ｒ−２、２４ｇ）中に
ＴＭＤＭが１６．０重量％含まれており、この異性体組
成は、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ６５．８％、２，
３，３’，４’−ＴＭＤＭ３４．２％であった。
のうちの２１７ｇを採取して減圧蒸留をおこなった。Ｏ
−キシレン１０９ｇを回収し、続いて、沸点１６２℃（
４ｍｍＨｇの圧力条件下）の留分としてＴＭＤＭを７７
ｇ得た。ＴＭＤＭ留出後の釜残（Ｒ−２、２４ｇ）中に
ＴＭＤＭが１６．０重量％含まれており、この異性体組
成は、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ６５．８％、２，
３，３’，４’−ＴＭＤＭ３４．２％であった。
【００１７】（３，３’，４，４’−ＴＭＤＭの分離）
蒸留分離したＴＭＤＭ７７ｇを１℃に冷却して、３，３
’，４，４’−ＴＭＤＭを晶出させ、ろ過により分離し
て粗製３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ（純度８０．５重
量％）を３９ｇ得た。 ろ過後のろ液をＦ−１とする
。この粗製品を８０ｇのエタノールから５℃で再結晶さ
せ、ろ過により結晶を分離した。ろ過後のろ液をＦ−３
とする。上記結晶を６０℃で溶融し、蒸留によりエタノ
ールを留去させ、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ２７ｇ
（製品純度：９９．３重量％、融点：３９℃）を得た。 再結晶のろ液（Ｆ−２）とエタノール洗浄器（Ｆ−３）
から蒸留によりエタノールを留去させ、晶析のろ液（Ｆ
−１）と混合して３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ分離後
の母液とした。この母液の異性体組成は３，３’，４，
４’−ＴＭＤＭ３７．２％、２，３，３’，４’−ＴＭ
ＤＭ５７．６％、２，２’，３，３’−ＴＭＤＭ５．２
％であった。
蒸留分離したＴＭＤＭ７７ｇを１℃に冷却して、３，３
’，４，４’−ＴＭＤＭを晶出させ、ろ過により分離し
て粗製３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ（純度８０．５重
量％）を３９ｇ得た。 ろ過後のろ液をＦ−１とする
。この粗製品を８０ｇのエタノールから５℃で再結晶さ
せ、ろ過により結晶を分離した。ろ過後のろ液をＦ−３
とする。上記結晶を６０℃で溶融し、蒸留によりエタノ
ールを留去させ、３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ２７ｇ
（製品純度：９９．３重量％、融点：３９℃）を得た。 再結晶のろ液（Ｆ−２）とエタノール洗浄器（Ｆ−３）
から蒸留によりエタノールを留去させ、晶析のろ液（Ｆ
−１）と混合して３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ分離後
の母液とした。この母液の異性体組成は３，３’，４，
４’−ＴＭＤＭ３７．２％、２，３，３’，４’−ＴＭ
ＤＭ５７．６％、２，２’，３，３’−ＴＭＤＭ５．２
％であった。
【００１８】（異性化反応）攪拌棒、温度計および冷却
器を備えた内容積１０００ｍｌの３ツ口フラスコに異性
化反応原料として、Ｒ−１（反応液の油層）４２７ｇの
蒸留処理しない残りの２１０ｇ、釜残（Ｒ−２）２４ｇ
、Ｒ−３（３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ分離後の母液
）４８ｇ、及び蒸留で回収したＯ−キシレン１０９ｇを
混合したもの（原料の組成：Ｏ−キシレン５６．０重量
％、ＴＭＤＭ３３．８重量％、その他１０．２重量％、
ＴＭＤＭの異性体組成：３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ
５１．４％、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ４４．７％
、 ２，２’，３，３’−ＴＭＤＭ３．９％）、と触
媒として無水塩化アルミニウム４７．７ｇを仕込み、１
８℃で２時間反応を行った。
器を備えた内容積１０００ｍｌの３ツ口フラスコに異性
化反応原料として、Ｒ−１（反応液の油層）４２７ｇの
蒸留処理しない残りの２１０ｇ、釜残（Ｒ−２）２４ｇ
、Ｒ−３（３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ分離後の母液
）４８ｇ、及び蒸留で回収したＯ−キシレン１０９ｇを
混合したもの（原料の組成：Ｏ−キシレン５６．０重量
％、ＴＭＤＭ３３．８重量％、その他１０．２重量％、
ＴＭＤＭの異性体組成：３，３’，４，４’−ＴＭＤＭ
５１．４％、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ４４．７％
、 ２，２’，３，３’−ＴＭＤＭ３．９％）、と触
媒として無水塩化アルミニウム４７．７ｇを仕込み、１
８℃で２時間反応を行った。
【００１９】反応終了後、水で塩化アルミニウムを分解
除去し、油相を３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水
した（脱水後の油相の重量３８７ｇ）。上記反応液の組
成は、Ｏ−キシレン５４．２重量％、ＴＭＤＭ４３．７
重量％およびその他の生成物２．１重量％であった。上
記ＴＭＤＭの各異性体組成は、３，３’，４，４’−Ｔ
ＭＤＭ９１．５％、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ８．
５％であった。本実施例の３，３’，４，４’−ＴＭＤ
Ｍ分離工程で回収された純度９９．３重量％の３，３’
，４，４’−ＴＭＤＭを加えた３，３’，４，４’−Ｔ
ＭＤＭの通算収率は、８１．１モル％であった。
除去し、油相を３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水
した（脱水後の油相の重量３８７ｇ）。上記反応液の組
成は、Ｏ−キシレン５４．２重量％、ＴＭＤＭ４３．７
重量％およびその他の生成物２．１重量％であった。上
記ＴＭＤＭの各異性体組成は、３，３’，４，４’−Ｔ
ＭＤＭ９１．５％、２，３，３’，４’−ＴＭＤＭ８．
５％であった。本実施例の３，３’，４，４’−ＴＭＤ
Ｍ分離工程で回収された純度９９．３重量％の３，３’
，４，４’−ＴＭＤＭを加えた３，３’，４，４’−Ｔ
ＭＤＭの通算収率は、８１．１モル％であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の異性化方法により３，３’，４
，４’−ＴＭＤＭ含有量の低いＴＭＤＭを異性化して３
，３’，４，４’−ＴＭＤＭ濃度を高めることでき、Ｔ
ＭＤＭからの３，３’，４，４’−ＴＭＤＭの取得率を
向上させることができる。
，４’−ＴＭＤＭ含有量の低いＴＭＤＭを異性化して３
，３’，４，４’−ＴＭＤＭ濃度を高めることでき、Ｔ
ＭＤＭからの３，３’，４，４’−ＴＭＤＭの取得率を
向上させることができる。
Claims (10)
- 【請求項１】 ２，３，３’，４’−テトラメチルジ
フェニルメタンと２，２’，３，３’−テトラメチルジ
フェニルメタンを少なくとも一種以上含むテトラメチル
ジフェニルメタンを触媒存在下で３，３’，４，４’−
テトラメチルジフェニルメタンに異性化反応させること
を特徴とする３，３’，４，４’−テトラメチルジフェ
ニルメタンの製造方法。 - 【請求項２】 異性化反応で使用する触媒がブレンス
テッド酸触媒である請求項１の３，３’，４，４’−テ
トラメチルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項３】 異性化反応で使用する触媒がフッ化水
素・三フッ化ホウ素触媒である請求項２の３，３’，４
，４’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項４】 異性化反応で使用する触媒が塩化水素
・塩化アルミニウム触媒である請求項２の３，３’，４
，４’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項５】 異性化反応で使用する触媒がルイス酸
触媒である請求項１の３，３’，４，４’−テトラメチ
ルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項６】 異性化反応で使用する触媒が塩化アル
ミニウム触媒である請求項５の３，３’，４，４’−テ
トラメチルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項７】 異性化反応で使用する触媒がゼオライ
ト触媒である請求項１の３，３’，４，４’−テトラメ
チルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項８】 異性化反応で使用する触媒が結晶性ア
ルミノシリケ−トゼオライト触媒である請求項７の３，
３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタンの製造
方法。 - 【請求項９】 異性化反応を行う際、Ｏ−キシレンを
反応溶媒として使用する請求項１の３，３’，４，４’
−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項１０】 触媒存在下にＯ−キシレンとホルム
アルデヒドとを反応させて得られたテトラメチルジフェ
ニルメタンと、２，３，３’，４’−テトラメチルジフ
ェニルメタンと２，２’，３，３’−テトラメチルジフ
ェニルメタンの少なくとも一種以上と３，３’，４，４
’−テトラメチルジフェニルメタンを含むテトラメチル
ジフェニルメタンを混合し、触媒存在下で３，３’，４
，４’−テトラメチルジフェニルメタンに異性化反応さ
せ、該反応生成物から３，３’，４，４’−テトラメチ
ルジフェニルメタンを分離回収することを特徴とする３
，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタンの製
造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3059444A JP3008990B2 (ja) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | ３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法 |
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