CN101405251B - 5-苯基间苯二甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种选择性和收率良好且可回收、再利用催化剂的、工业上有利的5-苯基间苯二甲酸的制备方法。本发明的由通式(1)表示的5-苯基间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，包括(A)-(C)的工序。(A)在氟化氢及三氟化硼的存在下，将间二甲苯和环己烯进行反应，得到1-环己基-3，5-二甲基苯的工序；(B)将工序(A)中得到的1-环己基-3，5-二甲基苯利用脱氢催化剂进行脱氢反应，得到3，5-二甲基联苯的工序；(C)将工序(B)中得到的3，5-二甲基联苯溶解在溶剂中，在与氧化催化剂共存的条件下进行氧化，得到5-苯基间苯二甲酸的工序。

Description

5-苯基间苯二甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及作为各种工业化学原料、医药、农药、光学功能性材料以及电子功能性材料的制备原料有用的5-苯基间苯二甲酸的制备方法。
背景技术
目前为止，通常的5-苯基间苯二甲酸的合成方法已知有，使用盐酸和氯化铝作为催化剂，从1-环己基-3，5-二甲基苯得到5-苯基间苯二甲酸的方法。但是，在该方法中，选择性及收率不充分，且不能回收催化剂，因此希望开发出工业上有利的制备方法(参考非专利文献1)。
为解决上述问题，已公开了5-苯基间苯二甲酸的制备方法，例如，将溴苯和3，5-二甲基苯硼酸利用四(三苯基膦)钯(0)等过渡金属，通过铃木偶联反应(Suzuki’s coupling reaction)来合成3，5-二甲基联苯，并且将该化合物利用高锰酸钾和铬酸钾等氧化剂，进行氧化，从而得到5-苯基间苯二甲酸(参考非专利文献2)。另外，还公开了5-苯基间苯二甲酸的制备方法，即，从5-溴代间二甲苯和镁形成格利雅试剂，将三苯基膦氯化镍催化剂和溴苯进行反应，从而得到3，5-二甲基联苯，并且将该化合物利用氧化剂，进行氧化，从而得到5-苯基间苯二甲酸(参考专利文献1)。
虽然这些方法在选择性及收率方面具有一定的效果，但是，利用铃木偶联反应的制备方法中需要高价格的过渡金属配位化合物，另外在利用格利雅试剂的制备方法中，格利雅试剂的形成过程的效率非常差，因此很难作为工业制备方法实施。
非专利文献1:Bodroux，Coreaf，C.R.Hebd.Seances Acad.Sci.，186，1928，1006
非专利文献2：Akiyama Ryo and Kobayashi Shue，Angew.Chem.Int.Ed.，EN，40，18，2001，3469-3471
专利文献1：特开平9-104679号公报
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供选择性和收率良好且可回收、再利用催化剂的、工业上有利的5-苯基间苯二甲酸的制备方法。
本发明人对工业上有利的5-苯基间苯二甲酸的制备方法进行了深入研究，其结果发现，通过将间二甲苯和环己烯进行烷基化反应，选择性地得到1-环己基-3，5-二甲基苯后，进行脱氢反应，形成联苯骨架，之后通过将其进行氧化反应，可选择性地制备5-苯基间苯二甲酸，由此完成本发明。
也就是，本发明提供如下：
(1)由通式(1)表示的5-苯基间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，该制备方法包括(A)-(C)的工序：
(A)在氟化氢及三氟化硼的存在下，将间二甲苯和环己烯进行反应，得到1-环己基-3，5-二甲基苯的工序；
(B)将工序(A)中得到的1-环己基-3，5-二甲基苯利用脱氢催化剂进行脱氢反应，得到3，5-二甲基联苯的工序；
(C)将工序(B)中得到的3，5-二甲基联苯溶解在溶剂中，在与氧化催化剂共存的条件下进行氧化，得到5-苯基间苯二甲酸的工序；
[化1]
Figure G2007800101848D00031
(2)根据上述(1)所述的5-苯基间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，在工序(A)中，在氟化氢的存在下，将间二甲苯和环己烯进行烷基化反应后，在氟化氢及三氟化硼的存在下进行异构化·烷基转移化反应。
(3)根据上述(1)或(2)所述的5-苯基间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，在工序(A)中，将氟化氢及三氟化硼回收且再利用。
(4)根据上述(1)所述的5-苯基间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，在工序(B)中，所述脱氢催化剂为将铂和/或钯负载在载体上的催化剂。
(5)根据上述(1)所述的5-苯基间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，在工序(C)中，所述溶剂为脂肪族单羧酸溶剂，所述氧化催化剂为含有钴原子、锰原子及溴原子的催化剂，利用含氧气体进行所述氧化。
(6)根据上述(5)所述的5-苯基间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸，所述氧化催化剂为含有乙酸钴、乙酸锰及溴化氢的催化剂。
根据本发明的方法，可以用选择性和收率良好且可回收、再利用催化剂的工业上有利的方法来制备5-苯基间苯二甲酸。
具体实施方式
<工序(A)>
工序(A)是，如下述反应式(2)所示，在氟化氢及三氟化硼的存在下，将间二甲苯和环己烯进行反应，得到1-环己基-3，5-二甲基苯的工序。
[化2]
Figure G2007800101848D00041
式(2)中，n为0-4的整数。
工序(A)的特征是，将氟化氢(以下称HF)和三氟化硼(以下称BF3)组合作为催化剂使用。通过组合使用催化剂，选择性和收率非常好，另外可实现催化剂的回收及再利用，所以在工业上有利。
间二甲苯和环己烯的反应可以采用利用HF和BF3进行烷基化·异构化反应而得到1-环己基-3，5-二甲基苯的一步反应，操作简单，所以在工业上有利。另外，间二甲苯和环己烯的反应也可以采用两步反应，即利用HF从间二甲苯合成多环己基间二甲苯(polycyclohexyl-m-xylene)的烷基化反应、和利用HF和BF3从生成的多环己基间二甲苯合成1-环己基-3，5-二甲基苯的异构化·烷基转移化反应。间二甲苯和环己烯的反应采用两步反应时，不会残留过多的n为2以上的多环己基间二甲苯，多环己基间二甲苯的剩余量较少，所以从收率来看优选。
<工序(A)：一步反应>
在一步反应中，工序(A)中的反应形式只要是能够将液相充分搅拌混合的方法，就没有特别限制，可以采用间歇式、半间歇式、连续式等任何方法，从收率方面考虑，优选采用半间歇式或连续式。例如，在半间歇式中，向加入有HF和BF3的反应器中供给间二甲苯和环己烯的混合液后，将反应液加入到冰中，就会得到1-环己基-3，5-二甲基苯。另外，例如，在连续式中，将HF、BF3、间二甲苯、环己烯供给到反应槽中，从反应槽底抽出反应液后加入到冰中、或者进行加热分解。连续进行上述一系列操作后，就会得到1-环己基-3，5-二甲基苯。
在一步反应中，工序(A)的烷基化·异构化反应中所用的相对于间二甲苯的环己烯的量为环己烯/间二甲苯＝0.5-2.0(摩尔比)，优选为环己烯/间二甲苯＝1.0-1.3(摩尔比)。环己烯的量为上述范围内时，可有效得到多环己基间二甲苯，且生产效率较高，所以优选。
在一步反应中，作为工序(A)的烷基化·异构化反应中所用的HF，从腐蚀装置的观点考虑，优选为实际上不含水的HF。相对于间二甲苯的HF的量为HF/间二甲苯＝2-10(摩尔比)，优选为HF/间二甲苯＝3-8(摩尔比)。HF的量为上述范围内时，可有效进行烷基化反应，反应器和HF的回收设备不过大，生产效率较高，所以优选。另外，相对于间二甲苯的BF3的量为BF3/间二甲苯＝1.1-3.0(摩尔比)，优选为BF3/间二甲苯＝1.5-2.0(摩尔比)。BF3的量为上述范围内时，可保持良好的异构化反应速度，且生产效率较高，所以优选。
在一步反应中，工序(A)的烷基化·异构化反应优选在—20℃至20℃的温度范围实施，更优选在—10℃至10℃的温度范围实施时活性较高。温度在上述范围内时，不会引起激烈的甲基转移、环己基异构化成甲基环戊基化合物等副反应，且不会降低异构化反应速度，所以优选。
<工序(A)：两步反应>
在两步反应中，工序(A)中的反应形式只要是能够将液相充分搅拌混合的方法，就没有特别限制，可以采用间歇式、半间歇式、连续式等任何方法，从收率方面考虑，优选采用半间歇式或连续式。例如，在半间歇式中，向加入有HF的反应器中供给环己烯和间二甲苯的混合液，接着供给BF3后，将反应液加入到冰中，就会得到1-环己基-3，5-二甲基苯。另外，例如，在连续式中，将HF、间二甲苯、环己烯供给到第1反应槽中，从第1反应槽底抽出反应液，与BF3一起供给到第2反应槽中。之后，在第2反应槽中从反应槽底抽出反应液后加入到冰中、或者进行加热分解。连续进行上述一系列操作后，就会得到1-环己基-3，5-二甲基苯。
在两步反应中，工序(A)的烷基化反应中所用的相对于间二甲苯的环己烯的量为环己烯/间二甲苯＝0.5-2.0(摩尔比)，优选为环己烯/间二甲苯＝1.0-1.3(摩尔比)。环己烯的量为上述范围内时，可有效得到多环己基间二甲苯，且生产效率较高，所以优选。
在两步反应中，作为工序(A)的烷基化反应中所用的HF，优选为实际上不含水的HF。相对于间二甲苯的HF的量为HF/间二甲苯＝2-10(摩尔比)，优选为HF/间二甲苯＝3-8(摩尔比)。HF的量为上述范围时，可有效进行烷基化反应，反应器和HF的回收设备不过大，生产效率较高，所以优选。
从制备过程考虑，接着的异构化·烷基转移化反应中所用的HF的、相对于烷基化中所用的间二甲苯的量优选为与烷基化中所用的HF的量相同，但是，为了促进异构化·烷基转移化而补充使用量也可以，其使用量范围与烷基化的情况相同。另外，相对于烷基化中所用的间二甲苯的BF3的量为BF3/间二甲苯＝1.1-3.0(摩尔比)，优选为BF3/间二甲苯＝1.5-2.0(摩尔比)。BF3的量为上述范围内时，可保持良好的异构化·烷基转移化反应速度，生产效率较高，所以优选。
在两步反应中，工序(A)的烷基化反应优选在—20℃至40℃的温度范围实施，更优选在—10℃至20℃的温度范围实施时活性较高。温度在上述范围内时，不会引起激烈的环己烯的分解或聚合、异构化成甲基环戊基化合物等副反应，且不会降低烷基化反应速度，所以优选。
接着的异构化·烷基转移化反应优选在—20℃至20℃的温度范围实施，更优选在—10℃至10℃的温度范围实施时活性较高。温度在上述范围内时，不会引起激烈的甲基的转移、环己基异构化成甲基环戊基化合物等副反应，且不会降低异构化·烷基转移化反应速度，所以优选。
<工序(A)：催化剂的回收、再利用>
本发明中，作为催化剂使用的HF和BF3，由于挥发性高，可以回收并再利用。因此，本发明的制备方法具有不需要废弃已使用的催化剂且经济上非常有利的同时降低环境负荷的特征。
作为催化剂使用的HF和BF3的回收具体如下进行。工序(A)的一步反应或两步反应中得到的反应生成液为1-环己基-3，5-二甲基苯·HF-BF3配位化合物的HF溶液。HF和BF3是，通过将该HF溶液加热，分解1-环己基-3，5-二甲基苯与HF-BF3的结合，并气化分离出HF和BF3，从而可以回收、再利用。该配位化合物的热分解操作需要尽可能迅速地进行，以免生成物的加热变质、异构化等。从上述观点考虑，热分解的条件中，温度优选为120-160℃，更优选为130-150℃。压力根据使用的温度以及溶剂而决定，所以不能一概而论。例如，使用苯作为溶剂时，在140℃下的压力为约0.4MPa；使用庚烷作为溶剂时，在140℃下的压力为约0.2MPa。另外，为了迅速进行配位化合物的热分解，优选在1-环己基-3，5-二甲基苯和HF-BF3的存在下不容易引起副反应的溶剂的回流下进行热分解。作为溶剂可举出例如庚烷等饱和烃。
通过间二甲苯和环己烯的反应而得到的1-环己基-3，5-二甲基苯，在分离催化剂后，成为溶解在溶剂中的状态。由于在接着的工序中不需要溶剂，且有可能混入有对接着的反应产生影响的副产物，因此优选通过蒸馏来分离1-环己基-3，5-二甲基苯后再进行接着的反应。此时回收的溶剂可再用于配位化合物的热分解。
工序(A)中得到的反应生成液(HF溶液)的热分解可以通过将该HF溶液供给到催化剂回收塔中进行。作为催化剂回收塔可举出泡罩塔、多孔板塔、填充塔、或这些的组合(例如，多孔板塔与填充塔的组合)等，有没有溢流堰或降流管(downcomer)都可使用。作为盘(tray)，可举出多孔板盘、鼓泡塔盘(bubble tray)、泡罩塔盘、超强冲洗盘(superflash tray)等。作为填充物优选使用，圆柱状、圆筒状、球状、立方体状等以往使用的填充物、或拉西环等作为高性能填充物的具有特殊形状的规则性或不规则性填充物。
工序(A)中得到的反应生成液(HF溶液)供给到这样的催化剂回收塔中后，作为与上述反应中所用的溶剂的溶液，从塔底得到1-环己基-3，5-二甲基苯。另外，HF和BF3从塔顶回收，并将其冷却后，HF(沸点为19.4℃，常压)作为液体、而BF3作为气体得到。从塔顶回收的HF和BF3根据需要实施加压及增压等，供给到工序(A)的反应器中再利用。
<工序(B)>
接着，如下述反应式(3)所示，工序(B)是，将工序(A)中得到的1-环己基-3，5-二甲基苯利用脱氢催化剂进行脱氢反应，得到3，5-二甲基联苯的工序。
[化3]
Figure G2007800101848D00081
1-环己基-3，5-二甲基苯的脱氢反应中，作为脱氢催化剂可使用将铂、钯、钌、铱等贵金属负载在普通的活性炭、氧化铝、二氧化硅等载体上的催化剂。另外，硫、镍、氧化铬、氧化铁等的在环己烷的脱氢反应中通常使用的、贵金属以外的催化剂也可以任意使用。其中，从反应活性考虑，特别优选铂。另外，从催化剂的价格考虑，也优选钯。
工序(B)中，优选的温度范围为200-600℃，优选的压力为0.01-1.0MPa的范围内，脱氢反应时间为1-24小时的范围内。更优选的温度为225-350℃，从容易除去氢考虑，优选压力为0.1-0.1MPa。温度在上述范围内时，不容易引起激烈的副反应，不会降低脱氢反应速度，所以优选。
反应形式可以为在液相中的间歇式或在气相中的固定床流通式中的任何一种。在间歇式的情况下，相对于1-环己基-3，5-二甲基苯的催化剂的质量比为0.01-0.3的范围，更优选为0.03-0.1的范围。催化剂量为上述范围时，脱氢反应不会非常慢，且生产效率高，所以优选。在固定床流通式进行的情况下，重时空速(WHSV)为0.01-10hr-1时，反应性良好且制备过程效率高，所以优选。另外，可以利用氮、氩、氦、水蒸气等对脱氢反应惰性的气体进行稀释。
通过1-环己基-3，5-二甲基苯的脱氢反应得到的3，5-二甲基联苯，对下述反应式(4)所示的反应不产生影响，所以也可以不进行蒸馏精制而直接使用，但是优选与脱氢催化剂分离后，进行蒸馏精制，之后用于接着的反应。
<工序(C)>
如下述反应式(4)所示，工序(C)是，将工序(B)中得到的3，5-二甲基联苯溶解在溶剂中，在与氧化催化剂共存的条件下进行氧化，得到5-苯基间苯二甲酸的工序。
[化4]
Figure G2007800101848D00091
工序(C)中所用的氧化催化剂为含有钴原子、锰原子及溴原子的催化剂，例如可以使用含钴原子的化合物、含锰原子的化合物及含溴原子的化合物的混合物。作为含钴原子的化合物、含锰原子的化合物，例如可举出钴及锰的甲酸、乙酸、丙酸、草酸、马来酸等的脂肪族羧酸盐；环烷酸等的脂环式羧酸盐；碳酸盐或溴化物等。其中，优选为乙酸盐及溴化物，特别优选为乙酸盐。
另外，作为含溴原子的化合物，可举出溴化氢、溴化钠、溴化钴及溴化锰等无机溴化物、四溴乙烷等有机溴化物。优选为溴化氢、溴化钴及溴化锰，特别优选为溴化氢。
作为含钴原子的化合物或含锰原子的化合物使用溴化钴或溴化锰时，不需要另外使用含溴原子的化合物。
工序(C)中所用的溶剂优选为碳原子数为1-5个的脂肪族单羧酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等或者这些的混合物，优选为乙酸、丙酸，特别优选为乙酸。工序(C)中，优选的是溶剂为脂肪族单羧酸溶剂，氧化催化剂为含有钴原子、锰原子及溴原子的催化剂，利用含氧气体氧化；更优选的是溶剂为乙酸，氧化催化剂为含有乙酸钴、乙酸锰及溴化氢的催化剂。
溶剂中的水的含量优选为0.5-50质量％，更优选为3-15质量％，特别优选为5-12质量％的范围。水的含量为上述范围内时，不会降低氧化反应的活性，不会使反应时间变长，生成物的着色不容易，且不会增加溶剂的燃烧量，所以优选。
相对于溶剂的3，5-二甲基联苯的质量比优选为3，5-二甲基联苯/溶剂＝0.2-10，更优选为0.3-4，进一步优选为0.5-1.5的范围。3，5-二甲基联苯的质量比为上述范围内时，生成物不会在装置内析出而堵塞装置，且不容易析出结晶，晶析精制变得容易，所以优选。
相对于溶剂的氧化催化剂的浓度，以金属原子计，优选为200-10000ppm，更优选为300-3000ppm，进一步优选为400-1500ppm的范围。相对于钴的锰的比例，以原子比计，优选为0.1-10倍，更优选为0.8-4倍。相对于钴及锰的总量，以原子比计，溴的量优选为0.2-3倍，更优选为0.5-1.5倍。各金属成分的浓度为上述范围时，可得到色相良好的5-苯基间苯二甲酸，且可控制溶剂的燃烧量极低。
工序(C)中的反应温度优选为140-230℃，更优选为180-210℃。压力只要是能够保持溶剂的液相的充分的压力，通常可以在1-2.5MPa的范围进行反应。
作为含氧气体优选为空气。优选含氧气体供给反应液中，使氧化反应的排出气体中的氧浓度保持在0.1-8％，优选保持在2-6％。
工序(C)中得到的反应液是通过冷却到100℃至室温，可析出5-苯基间苯二甲酸的粗结晶。接着，通过过滤操作来分离结晶，利用与氧化反应时所用的相同的溶剂来洗涤，可得到纯度为99.9％以上的5-苯基间苯二甲酸的结晶。
作为氧化反应器可使用搅拌槽和气泡槽等，搅拌槽可充分实现反应器内的搅拌，所以优选。作为反应形式，可以采用间歇式、半间歇式、或连续式，优选工业上效率好的连续式。
例如，在半间歇式的情况下，作为反应器使用具有带有回流冷凝器的气体排出管、气体吹入管以及搅拌机的钛制高压釜。首先将催化剂及溶剂加入该反应器中，将该反应器内设定为指定的温度，用空气加压至指定的压力后，在反应器内供给溶剂和3，5-二甲基联苯的原料液。原料供给中的向反应器中供给的空气的流量为能够使排出气体中的氧气浓度保持在0.1-8％。原料供给结束后，保持该状态到排出气体中的氧气浓度超过20％为止，冷却至室温后，过滤已析出的浆液进行分离，可得到5-苯基间苯二甲酸。
另外，例如在连续式的情况下，在半间歇式中开始时加入的催化剂和溶剂与原料液一起供给，将反应液从反应槽底抽出。通过将抽出的反应液冷却，可得到含有5-苯基间苯二甲酸的浆液。本发明的5-苯基间苯二甲酸是通过连续进行上述一系列操作而得到的。
实施例
下面通过实施例及比较例进一步详细说明本发明，但是本发明并不限定在这些实施例。
实施例1
<工序(A)：一步反应>
在可控制温度的内容积为500ml的带有电磁搅拌装置的高压釜(材质：SUS316L)中，加入63.9g(3.2mol)的无水HF及91.9g(1.3mol)的BF3，搅拌内容物，将液温保持在—10℃。接着，将由间二甲苯和环己烯以1：1的摩尔比混合得到的120.3g的原料液(0.64mol的间二甲苯，0.64mol的环己烯)以3.0g/min的速度供给到反应器中。供给后，保持该状态20分钟，之后将内容物加入到冰水中，用甲苯稀释后，进行中和处理，得到油层。反应结果是，间二甲苯的转化率为92％，1-环己基-3，5-二甲基苯的收率为77％。
<工序(A)：两步反应和催化剂的回收>
在可控制温度的内容积为10L的带有电磁搅拌装置的高压釜(材质：SUS316L)中，加入1.0kg(50mol)的无水HF，搅拌内容物并将液温保持在10℃。接着，将由间二甲苯和环己烯以1：1的摩尔比混合得到的1.88kg的原料液(10mol的间二甲苯，10mol的环己烯)以31.4g/min的速度供给反应器中。然后，将液温冷却到—10℃后，将1.36kg的BF3以11.6g/min的速度供给到反应器中，供给BF3后，保持该状态20分钟。
接着，将得到的1-环己基-3，5-二甲基苯·HF-BF3配位化合物的HF溶液供给于压力为0.4MPa、塔底温度为140℃、在庚烷的回流下的催化剂回收塔(内径为760mm，长度为1760mm，填充1/2英寸的特氟隆(teflon)制拉西环)中，从塔顶回收HF和BF3，从塔底抽出含有1-环己基-3，5-二甲基苯的庚烷溶液。对得到的庚烷溶液进行中和处理，得到油层。反应结果是，间二甲苯的转化率为97％，1-环己基-3，5-二甲基苯的收率为92％。得到的油层利用理论层数为20层的精馏塔进行蒸馏，从而得到1.1kg的纯度为99％的1-环己基-3，5-二甲基苯的样品。
<工序(B)>
在氮气气流下，向具有电磁搅拌器、蒸馏头及冷凝器的3L的三口烧瓶中添加64.5g(湿重量，水分量为53.5％)的负载铂(2质量％)的铂·碳催化剂及300ml的1-丙醇。接着，将三口烧瓶加热至水/丙醇共沸混合物蒸发完为止。全部除去体系内的水分后，将反应混合物冷却至室温，加入上述工序(A)的两步反应中得到的713g(4.45mol)的1-环己基-3，5-二甲基苯。之后，拆掉蒸馏头及冷凝器，安装戴氏冷凝管(dimroth condenser)后，加热体系内。将反应液首先在250℃下沸腾，最终徐徐上升至280℃。在反应液开始沸腾后6小时停止加热，冷却至室温。之后，通过过滤操作，从反应混合物中除去催化剂，得到油层。反应结果是，1-环己基-3，5-二甲基苯的转化率为99.8％，3，5-二甲基联苯的收率为98.4％。得到的油层利用理论层数为20层的精馏塔进行蒸馏，从而得到580g的纯度为99.8％的3，5-二甲基联苯的样品。
<工序(C)>
作为反应器使用具有带有回流冷凝器的气体排出管、气体吹入管及搅拌机的2L的钛制高压釜。向反应器中加入作为催化剂的0.76g的乙酸钴四水合物、0.75g的乙酸锰四水合物、0.74g的溴化氢水溶液(含有48质量％)，并加入作为溶剂的118.2g的乙酸(含有5质量％的水)。在空气环境下升压到1.8MPa，并把液温升温到200℃后，以4.8g/min的速度供给264g由179.5g的乙酸和170.9g的3，5-二甲基联苯混合后的原料溶液。供给原料时的排出气体流量设定为能够把排出气体中的氧气浓度保持在3-4％，大约为260-270L/H。原料供给结束后，保持该状态到排出气体中的氧气浓度超过20％为止(约9分钟)，将反应器冷却到室温后，通过过滤操作来分离已析出的浆液，用乙酸洗涤后干燥，得到140g的纯度为99.9％的5-苯基间苯二甲酸的结晶。5-苯基间苯二甲酸的收率为86％。
实施例2
<工序(A)：催化剂的再利用>
上述工序(A)中，除利用已回收的HF(含有5质量％的BF3)及BF3，用已回收的HF(含有5质量％的BF3)代替无水HF、用已回收的BF3代替BF3之外，其它与工序(A)的两步反应相同进行。反应结果是，间二甲苯的转化率为95％，1-环己基-3，5-二甲基苯的收率为90％。
工业实用性
根据本发明的方法，可以将5-苯基间苯二甲酸以良好的选择性和收率制备得到，且可以回收并再利用催化剂，是一种工业上有利的方法。另外，通过本发明的制备方法得到的5-苯基间苯二甲酸可用作染料、香料、医药品、农药、电子功能性材料、以及光学功能性材料的原料。

Claims (5)

1.一种由通式(1)表示的5-苯基间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，该制备方法包括(A)-(C)的工序：
(A)在氟化氢及三氟化硼的存在下，将间二甲苯和环己烯进行反应，得到1-环己基-3，5-二甲基苯的工序；
(B)将工序(A)中得到的1-环己基-3，5-二甲基苯利用脱氢催化剂进行脱氢反应，得到3，5-二甲基联苯的工序；
(C)将工序(B)中得到的3，5-二甲基联苯溶解在溶剂中，在与氧化催化剂共存的条件下进行氧化，得到5-苯基间苯二甲酸的工序；
[化1]
Figure FSB00000716117000011
其中，在工序(A)中，在氟化氢的存在下，将间二甲苯和环己烯进行烷基化反应后，在氟化氢及三氟化硼的存在下进行异构化·烷基转移化反应。
2.根据权利要求1所述的5-苯基间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，在工序(A)中，将氟化氢及三氟化硼回收且再利用。
3.根据权利要求1所述的5-苯基间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，在工序(B)中，所述脱氢催化剂为将铂和/或钯负载在载体上的催化剂。
4.根据权利要求1所述的5-苯基间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，在工序(C)中，所述溶剂为脂肪族单羧酸溶剂，所述氧化催化剂为含有钴原子、锰原子及溴原子的催化剂，利用含氧气体进行所述氧化。
5.根据权利要求4所述的5-苯基间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸，所述氧化催化剂为含有乙酸钴、乙酸锰及溴化氢的催化剂。
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