TW201408631A

TW201408631A - 異丙醇之製造方法

Info

Publication number: TW201408631A
Application number: TW102122671A
Authority: TW
Inventors: Tsuneyuki Ohkubo; Masayasu Ishibashi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2014-03-01
Also published as: JP2015166315A; WO2014002884A1

Abstract

本發明係關於使丙酮與氫直接反應，而高選擇性製造異丙醇的方法，本發明較佳態樣之目的在於提供：即便在可熱回收的高反應溫度仍可高選擇性製造異丙醇的方法。本發明的異丙醇之製造方法係使用含有丙酮與氫的原料，於含有銅及氧化銅中之至少一者、及氧化矽的固態觸媒之存在下進行丙酮的氫化反應，較佳係在最高溫度140~160℃的範圍進行氫化反應。

Description

異丙醇之製造方法

本發明係關於利用丙酮與氫的反應而製造異丙醇的方法。

藉由使用氫氣的接觸還原將丙酮予以氫化而製造異丙醇之方法係過去已知的技術(例如參照專利文獻1)。工業上較佳係使用絕熱型固定床反應器，從反應器上部供應氫氣與丙酮並使液氣一起形成下衝流，且將觸媒層設為滴流床(trickle bed)狀態進行反應(例如參照專利文獻2)。又，由於丙酮的氫化反應係屬於16.7kcal/mol的發熱反應，因而使用絕熱型反應器時，通常在將從反應器所排出的液狀反應混合物之一部分予以冷卻後，使其循環於反應器內，施行反應熱的除熱(例如參照專利文獻3)。在該除熱時，若能將反應熱予以熱回收並使用為實用利益(效益)，便可成為經濟性有利的製程，已知當利用熱交換器形成水蒸氣而熱回收時，若反應液溫度未達135℃以上(較佳係140℃以上)，便無法效率佳地施行熱回收。習知雷氏鎳(例如專利文獻4)、釕載持觸媒(例如專利文獻5)之類的固態觸媒為確保高選擇性，不得不將最佳反應溫度設定為較低，因而不可能利用形成水蒸氣而進行熱回收。又，作為反應溫度達140℃以上的反應例，係揭示有：氧化銅-氧化鉻觸媒(專利文獻6)、氧化銅-氧化鋅-氧化鋁觸媒(專利文獻7)，但由於會副生成丙酮的二聚體，因而異丙醇的選擇性低，且亦會有鉻毒性的問題，難謂實用的製造方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開昭62-12729號公報

專利文獻2：日本專利特開平2-270829號公報

專利文獻3：日本專利特開平3-133941號公報

專利文獻4：日本專利特開平3-141235號公報

專利文獻5：日本專利特開2000-103751號公報

專利文獻6：日本專利特開平3-41038號公報

專利文獻7：日本專利特開2010-077055號公報

本發明係關於使丙酮與氫直接反應，而高選擇性製造異丙醇的方法。本發明較佳態樣之目的在於提供：即便在可熱回收的高反應溫度仍可高選擇性製造異丙醇的方法。

本發明者等人為解決上述問題經深入鑽研，結果發現在反應器中填充入含有銅及氧化銅中之至少一者、及氧化矽的固態觸媒，並將含有丙酮與氫的原料供應給反應器，藉由施行氫化反應便可高選擇性製造異丙醇，更發現該高選擇性係即便在能進行反應熱之熱回收的135℃以上、較佳係140℃以上的高反應溫度下仍可維持，遂完成本發明。

根據本發明的異丙醇之製造方法，藉由在特定觸媒存在下，以丙酮及氫為起始物質(原料)並進行氫化反應，便可製造4-甲基-2-戊醇、2-甲基-2,4-戊二醇之類的丙酮經二聚化而成的副產物之生成受到抑制之異丙醇。又，由於即便在高反應溫度仍可維持高選擇性，因而可效率佳地將反應熱予以熱回收，能依工業上經濟性有利的方法獲得異丙醇。

其次，針對本發明進行具體說明。

本發明的異丙醇之製造方法之特徵在於：使用含有丙酮與氫的原料，在含有銅及氧化銅中之至少一者、及氧化矽的固態觸媒之存在下，進行丙酮的氫化反應。本發明的異丙醇之製造方法，係使用填充有含有銅及氧化銅中之至少一者、及氧化矽的固態觸媒的反應器，並將含有丙酮與氫的原料供應給反應器而獲得異丙醇的方法。通常在反應後從上述反應器通過氣液分離器而分離出氫氣與反應液。特別係當使用絕熱型反應器時，將含有丙酮與氫的原料供應給上述絕熱型反應器而獲得異丙醇，再從上述絕熱型反應器通過氣液分離器而分離出氫氣與反應液。由於反應係屬於發熱反應，因而反應器出口的反應液會成為較反應器入口溫度更高的溫度。藉由使該反應液通過熱交換器，反應熱便成為水蒸氣而可熱回收。又，經冷卻的反應液之一部分則當作循環液並被移送往反應器入口，其餘則被送往精製系統。

即，本發明中，藉由反應液之一部分在反應器中循環，而進行反應熱的除熱。本發明之特徵在於：獲得異丙醇時的反應溫度，就從後述反應熱的熱回收之觀點而言，通常在100~160℃的範圍實施，且最高溫度維持於135~160℃、較佳係最高溫度維持於140~160℃的範圍。更佳係反應在絕熱反應器中進行，反應熱係依上述方式進行除熱。此時，絕熱型反應器的反應器入口附近溫度係具有100~155℃的溫度，較佳係反應器出口附近具有比反應器入口附近更高的140~160℃的溫度。滿足此種溫度要求的觸媒，係使用後述的含有銅及氧化銅中之至少一者、及氧化矽的固態觸媒。另外，本發明中，使用絕熱反應器時在反應器內具有溫度梯度。

已知即便是習知的固態觸媒，若在130℃以下的較低溫度，仍具有較高的異丙醇選擇性。例如日本專利特開平3-133941(上述專利文獻3)的實施例所揭示，使用雷氏鎳觸媒時，在130℃以下的反應溫度中，異丙醇選擇率接近99.9%。在諸如異丙醇之類的通用工業製品之情況，即便是0.1%的原單位差，經濟性上仍具重大意義。因此，本發明的製造方法當然要求99.9%程度的異丙醇選擇率，如後述本案實施例所揭示，本發明可謂屬於能充分因應該要求的製造方法。

再者，利用丙酮的還原所進行之異丙醇的合成反應係屬於平衡反應，在低溫側時平衡會傾向於異丙醇側，而在高溫側時平衡則傾向於丙酮側。因此，已知若超過約100℃，則在平衡上會有丙酮殘存，隨溫度的上升，丙酮濃度亦會隨之增加(Harry J.Kolb等，J.Am.Chem.Soc.,67,1084(1945))。所以，反應溫度越高，越必須在反應器的出口以下之處利用蒸餾等回收丙酮。但是，在如本發明般使反應液循環而進行除熱的製程之情況，因為循環的異丙醇，反應器出口液中的丙酮濃度較低，且由於丙酮的沸點遠低於異丙醇，因而可輕易地分離。即，本發明者等人確認到本發明的製造方法中，用於因反應溫度提高所需的丙酮回收的能量，係遠低於從反應熱可回收的熱能量。

本發明的製造方法中所使用的固態觸媒係含有銅及氧化銅中之至少一者、及氧化矽的觸媒(以下說明中有時簡稱為「銅-氧化矽觸媒」)。作為銅-氧化矽觸媒的一般製造方法，係可列舉：使包含含有銅元素之各種氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等的溶液含浸或浸漬於氧化矽後，施行煅燒的方法(含浸法)；使各個金屬鹽的混合水溶液利用氨、碳酸鈉等鹼而沉澱後，施行乾燥、煅燒的方法(共沉法)。經煅燒後，銅通常呈氧化銅形態，但一般認為在氫化反應、或氫化反應前的事前還原處理步驟中，該氧化銅之一部分或全部會形成銅形態。

固態觸媒中所佔的銅及氧化銅中之至少一者、與氧化矽的重量比(銅及氧化銅中之至少一者：氧化矽)，就從氫化反應的選擇率之觀點而言，通常係在0.01：1~10：1之範圍、較佳係0.1：1~5：1、更佳係0.1：1~3：1。另外，就銅及氧化銅中之至少一者而言，在含有銅的情況，該範圍係將該銅重量換算為氧化銅而求得的範圍。再者，固態觸媒所佔的銅及氧化銅中之至少一者、與氧化矽的合計量，就從氫化反應的選擇率之觀點而言，通常係90質量%~100質量%、較佳係92質量%~100質量%、特佳係95~100質量%。另外，就銅及氧化銅中之至少一者而言，在含有銅的情況，該範圍係將該銅重量換算為氧化銅而求得的範圍。當固態觸媒含有銅及氧化銅中之至少一者與氧化矽以外的其他成分時，作為該其他成分，係可例示：鹼金屬氧化物、鹼土族金屬氧化物、週期表第13族金屬氧化物等，在固態觸媒所佔的其他成分合計含量未滿10質量%之前提下，並不侷限於該等例示化合物。

在含浸法的情況，當作載體使用的氧化矽，即便是諸如從含凝膠的矽所獲得等之載體，基本上仍可使用。一般而言，氧化矽係利用其微孔性與經羥基化的表面而與其他含水氧化矽區分的固體且非晶質形態的含水氧化矽。氧化矽通常係含有由膠態尺寸的氧化矽粒子集合而成之三次元網狀組織。該等一般係藉由將矽酸鈉水溶液與無機質強酸合併而酸化成pH值未滿11而製作。所獲得之水凝膠一般係經洗淨，去除電解質，並經乾燥。本發明的含浸法中所使用的氧化矽載體較佳係表面積為1000m²/g以下、更佳係800m²/g以下、最佳係500m²/g以下。

再者，作為利用共沉法進行的觸媒調製，係可列舉如使已混合入銅、矽等各金屬元素之酸性鹽水溶液的水溶液，與鹼性化合物的水溶液接觸，將所析出的析出物施行洗淨、回收，將所回收的析出物乾燥後，施行煅燒的方法。作為各金屬元素的酸性鹽，只要是將與鹼性化合物進行反應而獲得的析出物施行乾燥、煅燒便可獲得各金屬元素之氧化物者，則無特別限制。作為此種酸性鹽，係可列舉如：硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽。作為與各金屬元素之酸性鹽進行接觸的鹼性化合物，係可列舉如：鹼金屬或鹼土族金屬的碳酸鹽、重碳酸鹽。作為使各金屬元素的酸性鹽水溶液與鹼性化合物的水溶液接觸的方法，只要是能將進行接觸後所獲得之水溶液的pH值控制於6~9之範圍者，則無特別限制，例如，將鹼性化合物的水溶液與各金屬元素的酸性鹽水溶液同時進行混合之方法；在鹼性化合物的水溶液中添加已混合入各金屬元素之酸性鹽水溶液的水溶液之方法；在已混合入各金屬元素之酸性鹽水溶液的溶液中，添加鹼性化合物的水溶液之方法。

固態觸媒的形狀並無特別限制，可為球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀中之任一者，且其粒子大小係0.01mm~100mm之範圍，只要配合反應器大小選定即可。

氫係只要化學計量上與丙酮為等莫耳以上即可，就從分離回收的觀點而言，較佳範圍係相對於丙酮為1~10倍莫耳、較佳為1~5倍莫耳。當欲將丙酮的轉化率抑制於未滿100%時，使所使用的氫量低於1倍莫耳便可因應。又，本發明的反應中，相對於丙酮，使用超過1倍莫耳的氫時，在當量以上的氫不會進行不必要的副反應之前提下，本質上係不會被消耗。

在反應器中添加氫氣時，通常係連續供應，而供應方法並無特別限定，可為在反應開始時添加氫氣後，停止反應中的供應，經某一定時間後又再度供應的間歇性供應方法，而在液相反應的情況，亦可為使氫氣溶解於溶劑中而供應的方法。

再者，於循環製程中，亦可供應與低沸餾份一起被從塔頂回收的氫氣。所添加之氫的壓力一般係與反應器的壓力同等，只要配合氫的供應方法適當變更即可。

本發明中，使丙酮與氫氣接觸時，可採用氣液逆流、氣液並流中之任一種，且液體、氣體的方向亦可為液下降-氣上升、液上升-氣下降、液氣上升、液氣下降中之任一種。

通常較佳的實施壓力範圍係0.1~100氣壓，更佳係0.5~50氣壓。又，實施本發明時，所使用的固態觸媒量並無特別限定，例如，當反應係使用固定床流通裝置實施時，若依原料每小時供應量(重量)除以觸媒重量所得的值(即WHSV)表示，較佳係0.1~200h^-1之範圍、更佳係0.2~100h^-1之範圍。

實施本發明時，通常係使用已填充固態觸媒的反應器，較佳係使用絕熱型反應器，更佳係採用連續流通式的方法。

此時，液相、氣相、氣-液混合相中之任一形態均可實施。作為觸媒的填充方式，係採用固定床、多段式固定床等方式，可依任一方式實施。當經過某時間後出現觸媒活性降低時，可利用公知方法施行再生，回復觸媒的活性。

為維持異丙醇的生產量，亦可採取將2個或3個以上的複數個反應器並聯排列，且在1個反應器進行再生的期間，利用其餘的1個或2個以上反應器實施反應之連串列動方式。再者，當反應器具有3個時，亦可採取將其他的2個反應器串聯連結，俾減少生產量變動的方法。此外，當依流動床流通反應方式或移動床反應方式實施時，係從反應器連續地或間歇地抽取出部分或全部的觸媒，藉由補充相當的份量，便可維持一定的活性。

本發明的異丙醇之製造方法中，係在反應器內使含有丙酮與氫的原料進行反應而獲得異丙醇，在將含有所獲得之異丙醇的反應液利用氣液分離器獲得分離氣體、分離液之後，將上述分離氣體、分離液之一部分利用熱交換器施行除熱，並當作循環氣體、循環液，藉由循環於上述反應器中而施行反應熱的除熱。本發明的異丙醇之製造方法係依將反應器內的反應液最高溫度通常維持於135~160℃之範圍、較佳係140~160℃之範圍的方式進行氫化反應，藉此，可將利用熱交換器除熱而得的反應熱能當作有效的水蒸氣並予以熱回收。本發明較佳態樣中，藉由使用絕熱型反應器並將該絕熱型反應器出口的反應液溫度設為135~160℃之範圍、較佳係140~160℃之範圍，便可將利用熱交換器除熱而得的反應熱能當作有效的水蒸氣並予以熱回收。本發明中，當取出含有異丙醇的反應液，並分離為氣體與液體之際，通常係利用氣液分離器實施。氣液分離器並無特別限定，可列舉如直立式滾筒等。

另外，本發明中，使用熱交換器將反應液予以冷卻。關於熱交換所使用的熱交換器並無特別限定，只要是能進行熱交換者，任何形式均可使用。可使用例如：螺旋式熱交換器、板式熱交換器、雙管式熱交換器、多管圓筒式熱交換器、多層圓管式熱交換器、螺旋管式熱交換器、螺旋板式熱交換器、盤管式熱交換器、夾套式熱交換器、直接接觸液液式熱交換器等。

本反應係屬於發熱反應，有效利用所產生的熱，就省能源的觀點及經濟性觀點而言均屬有用。反應熱的回收通常係藉由使反應氣體、反應液通過熱交換器並以蒸氣之形式回收。

再者，本發明的異丙醇之製造方法中，將分離液之一部分當作循環液，並循環於反應器(較佳係絕熱型反應器)中，而分離液每100質量%中，通常將1~99質量%、較佳係3~95質量%當作循環液，並使循環於反應器(較佳係絕熱型反應器)中。

本發明之製造方法中，未循環於反應器(較佳係絕熱型反應器)中的分離液，通常將被精製而獲得異丙醇。精製係利用蒸餾等公知方法實施。當未循環於反應器(較佳係絕熱型反應器)中的分離液之精製係利用蒸餾實施時，可使用化學工廠一般所用的蒸餾塔進行精製。此情況，在第一蒸餾塔中去除丙酮，便可獲得經精製的異丙醇。

[實施例]

其次，針對本發明例示實施例並進行更詳細說明，惟本發明並不因該等實施例而受限定。

[銅-氧化矽觸媒之調製]

參考文獻(A.J.Marchi等，Industrial & Engineering Chemistry Research，第46卷，第7657-7666頁，2007年)所記載內容，利用含浸法調製銅-氧化矽觸媒。在蒸發皿中放入250~500μm破碎狀氧化矽(Fuji Silysia Chemical製、Q-15、表面積200m²/g、細孔容積1.21ml/g)13.96g,並在其中滴下使硝酸銅三水合物(關東化學製、試劑特級品)10.11g溶解於水16.9ml(相當於氧化矽細孔容積)而得的溶液，使整體含浸。將其於80℃施行12小時乾燥，於400℃施行4小時煅燒，便獲得載持有19質量%氧化銅的氧化銅-氧化矽觸媒(氧化銅：氧化矽(質量比)=19：81)。接著，將上述觸媒移至管狀電爐，於氫氣流下(30ml/分)，歷時3.5小時從室溫升溫至300℃，再於300℃施行1小時還原處理。放冷後，獲得紅褐色的銅-氧化矽觸媒(觸媒A)16.50g。

[實施例1]

使用設有高壓用進料泵、高壓用氫質量流量計、電爐、具有觸媒填充部分的反應器、背壓閥的固定床反應裝置，施行利用降流之加壓液相流通反應。

原料的丙酮係使用試劑(和光純藥工業製、試劑特級品)，且由於反應係依單向反應實施，假定為反應液循環而添加的異丙醇係使用試劑(和光純藥工業製、試劑特級品)。具體而言，在內徑1cm的SUS316製反應器中填充上述觸媒A(經分級為250~500μm者)1.50g。利用氫加壓至2MPa後，從反應器入口側，在10ml/分的氫氣流下，於200℃施行3小時還原處理。放冷後，將氫進料量變更為7.0ml/分，並將異丙醇/丙酮(莫耳比=94/6)依15.0g/h(氫/丙酮莫耳比=1.2)進料，且在140℃進行反應。由於屬於利用電爐進行之外部加熱，因而觸媒層沒有溫度分佈的等溫反應之結果係如表1所示。在銅-氧化矽觸媒的情況，即便反應溫度為140℃仍呈較高的異丙醇選擇性。

[比較例1]

除將觸媒變更為雷氏鎳(日揮化學製、N154)之外，其餘均依照與上述實施例1相同的條件進行反應。反應結果示於表1。可知利用雷氏鎳觸媒時會生成較多副產物。

[比較例2]

除將觸媒變更為氧化銅-氧化鋅-氧化鋁(SudChemie製、製品名MDC-7、氧化銅：42質量%、氧化鋅：48質量%、氧化鋁：10質量%)之外，其餘均依照與上述實施例1相同的條件進行反應。反應結果示於表1。可知利用氧化銅-氧化鋅-氧化鋁觸媒時會生成較多副產物。

[實施例2]

除將反應溫度變更為160℃之外，其餘均依照與上述實施例1相同的條件進行反應。反應結果示於表1。在銅-氧化矽觸媒的情況，即便反應溫度為160℃仍呈較高的異丙醇選擇性。

[比較例3]

除將觸媒變更為氧化銅-氧化鋅-氧化鋁(SudChemie製、製品名MDC-7、氧化銅：42質量%、氧化鋅：48質量%、氧化鋁：10質量%)之外，其餘均依照與上述實施例2相同的條件進行反應。反應結果示於表1。可知利用氧化銅-氧化鋅-氧化鋁觸媒時會生成較多丙酮二聚體系副產物。

[比較例4]

除將觸媒變更為氧化銅-氧化鉻(SudChemie製、製品名G-22/2、氧化銅：45~50質量%、氧化鉻(III)：30~35質量%、鉻酸鋇：10~15質量%、氧化矽：5~10質量%)之外，其餘均依照與上述實施例2相同的條件進行反應。反應結果示於表1。可知利用氧化銅-氧化鉻觸媒時會生成較多丙酮二聚體系副產物。

[實施例3]

除將觸媒變更為銅-氧化矽(日揮化學製、製品名E35S、氧化銅：68質量%、二氧化矽：28質量%、氧化鈉：2質量%)之外，其餘均依照與上述實施例2相同的條件進行反應。反應結果示於表1。可知利用銅-氧化矽觸媒時呈較高的異丙醇選擇性。

[實施例4]

除將反應溫度變更為135℃之外，其餘均依照與上述實施例1相同的條件進行反應。反應結果示於表1。

[比較例5]

除將觸媒變更為雷氏鎳(日揮化學製、N154)之外，其餘均依照與上述實施例4相同的條件進行反應。

[比較例6]

除將觸媒變更為氧化銅-氧化鋅-氧化鋁(SudChemie製、製品名MDC-7、氧化銅：42質量%、氧化鋅：48質量%、氧化鋁：10質量%)之外，其餘均依照與上述實施例4相同的條件進行反應。反應結果示於表1。

Claims

一種異丙醇之製造方法，係使用含有丙酮與氫的原料，在含有銅及氧化銅中之至少一者、及氧化矽的固態觸媒之存在下，進行丙酮的氫化反應。
如申請專利範圍第1項之異丙醇之製造方法，其中，在最高溫度140~160℃的範圍進行丙酮的氫化反應。
如申請專利範圍第1或2項之異丙醇之製造方法，其中，使用絕熱型反應器，依反應器出口的溫度成為140~160℃的範圍之方式，進行丙酮的氫化反應。