JP4283604B2 - フッ化アルキルアミンの製造方法 - Google Patents
フッ化アルキルアミンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4283604B2 JP4283604B2 JP2003166258A JP2003166258A JP4283604B2 JP 4283604 B2 JP4283604 B2 JP 4283604B2 JP 2003166258 A JP2003166258 A JP 2003166258A JP 2003166258 A JP2003166258 A JP 2003166258A JP 4283604 B2 JP4283604 B2 JP 4283604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorinated
- producing
- reaction
- alkyl alcohol
- alkylamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化アルキルアミンの製造方法に関する。さらに詳しくは、フッ化アルキルアミンの新規製造方法に関し、フッ化アルキルアルコールとアンモニアから接触反応によりフッ化アルキルアミンを直接製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
フッ化アルキルアミンのような含フッ素アミン化合物は、医薬・農薬中間原料として極めて有用である。これまでにフッ化アルキルアミンの製造方法として、以下の2つの方法が知られている。
(1)対応するフッ化アルキルハライドとアンモニアを反応させる方法
(2)対応するニトリル化合物またはニトロ化合物を水素化還元する方法
(1)として種々の提案がされている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照。)。
【0003】
前者は、CF3(CH2)nCl(nは1〜5の整数を表わす。)で表されるフッ化アルキルハライドと濃NH3水を150〜200℃,高圧で反応させる方法である。
【0004】
後者は、N−メチルピロリドン、グリコール等の無水不活性溶媒の存在下で2,2,2−トリフルオロエチルハライドに対して1〜3倍モルの無水NH3を170〜240℃、1〜11MPaで反応させる方法である。
【0005】
(2)として、種々の提案がされている(例えば、特許文献3及び特許文献4参照。)。
【0006】
前者は、対応するニトリル化合物を液相、25〜170℃、大気圧下で水素化還元し、所望のフッ化アルキルアミンを選択的に得る方法である。
【0007】
後者は、対応するニトロ化合物を2MPa以上の水素圧で水素化還元して所望のフッ化アルキルアミンを得る方法である。
【0008】
【特許文献1】
米国特許第2348321号明細書
【特許文献2】
米国特許第4618718号明細書
【特許文献3】
米国特許第3532755号明細書
【特許文献4】
独国特許発明第3336498号明細書
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記(1)、(2)いずれの方法も課題を有し、工業的技術に成り得ない。
【0010】
即ち、特許文献1の方法では、塩化アンモニウムが副生し、この分離と処理が必要である。その為、工程数が多くプロセスが複雑になる。更に、水系で塩化アンモニウムが存在することにより、高温での装置腐食が激しくなる。特許文献2の方法では、無水の不活性な有機溶媒を用い、非水系で反応させることから装置の腐食性はかなり押さえられる。しかし、塩化アンモニウムは副生するので装置腐食は起こりうる。又、副生する塩化アンモニウムの分離・除去が必要であり、プロセスが複雑になる。更に、(CF3(CH2)n)2NHが副生して目的とするフッ化アルキルアミンの選択率が低下する。
【0011】
一方、(2)の方法の特許文献3では比較的容易にフッ化アルキルアミンを収率良く製造できる。しかし、原料のニトリル化合物が特殊で入手困難であり、又その合成も難しい。又、特許文献4も同様、原料のニトロ化合物の入手が困難で、原料からの製造となるとプロセス及び操作は複雑で煩雑となる。更に、ニトロ化合物の水素化還元も容易ではなく、オキシム体及びヒドロキシル体といった中間化合物が副生する。
【0012】
これら従来法の課題に対して、本発明の目的は腐食性が高いハロゲン化アンモニウム等の生成がなく、装置材料として汎用のステンレスが使え、又、フッ化アルキルアミンに対応するニトリル化合物やニトロ化合物といった特殊な原料を必要とせず、汎用の原料で、しかも一段反応でフッ化アルキルアミンを製造する方法を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題に鑑み、フッ化アルキルアミンの合成反応について、これまでの調査、有機反応機構からの各種反応経路の検討、そして各種合成実験を鋭意検討した。その結果、フッ化アルキルアルコールとアンモニアを原料とし、特定の触媒の存在下で接触させることにより、フッ化アルキルアミンを製造できるという新しい技術を見出し、遂に本発明を完成させるに至った。
【0014】
すなわち本発明は、フッ化アルキルアルコールとアンモニア及び必要により水素を金属触媒及び/又は固体酸触媒と接触させることを特徴とするフッ化アルキルアミンの製造方法である。
【0015】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0016】
本発明で用いられる原料は、フッ化アルキルアルコールとアンモニアである。フッ化アルキルアルコールのフッ化アルキル基としては、フッ素原子を含むエチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。これらのフッ化アルキル基に含まれるフッ素原子の数と位置は特に限定されない。好ましいフッ化アルキルアルコールはF(CF2)n(CH2)mOH(n及びmはそれぞれ独立した1以上の整数を表わす。)の構造式で表され、かつ炭素数が2〜10の化合物であり、より有用なフッ化アルキルアミンを効率よく製造できる。さらに、フッ化アルキルアルコールのフッ化アルキル基がトリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、トリフルオロブチル基であることが好ましく、具体的には、2,2,2−トリフルオロエタノール、3,3,3−トリフルオロプロパノール又は4,4,4−トリフルオロブタノールであり、それらの入手は比較的容易で、そのアミン化合物は有用で医農薬原料として注目されている。
【0017】
本発明の反応ではこのフッ化アルキルアルコールとアンモニア及び必要によっては水素も併用して触媒と接触させる。
【0018】
使用する触媒は金属触媒及び/又は固体酸触媒である。金属触媒を使用する時には水素を併用すると触媒活性が高く、また長く維持できる。
【0019】
金属触媒としては、周期表第8〜10族の元素から選ばれた1種以上の金属が好ましい。具体的にはニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、白金から選ばれた1種以上の金属が好ましく、効率よくフッ化アルキルアミンを製造できる。更に好ましい金属触媒はニッケル系のラネーニッケル、安定化ニッケル、そしてシリカ、アルミナ、ジルコニア等の比表面積の大きい担体に担持されたニッケル金属担持触媒である。これらは量的にも経済的にも入手容易で、触媒活性は高く、本発明の目的に適した触媒である。
【0020】
固体酸触媒としては、シリカ、アルミノシリケート、酸化ニオブから選ばれた1種以上である。アルミノシリケートとして好ましいのは結晶性アルミノシリケートゼオライトであり、特にシリカアルミナモル比が12以上のペンタシル型ゼオライトが好ましく、活性及び耐久性が高い。これら固体酸触媒は通常ビーズ状、ペレット状等に造粒した形で使用される。
【0021】
又、本発明の接触反応は回分式、流通式いずれも適用できる。
【0022】
回分式では加圧容器に原料のフッ化アルキルアルコールと触媒、場合によってはジオキサン等の溶媒を仕込み、気相部を窒素ガス等の不活性ガスで置換する。そしてアンモニア及び必要であれば水素ガスを一定量加圧充填する。ここでのアンモニアの充填量はフッ化アルキルアルコールに対し1〜10倍モルが好ましい。1倍モル未満であると反応進行が不十分になり、10倍モルを超えると圧力が過大となり特殊な加圧容器が必要となる。より好ましいアンモニア量は1〜5倍モルである。水素量は特に限定されないが、フッ化アルキルアルコールの5倍モル以下で良い。原料仕込み後、攪拌下で加温し反応を進める。ここでの接触温度は特に限定されない。それは原料種、触媒種及び他の条件により異なるからである。しかし、通常100〜300℃が好ましく、150〜230℃が特に好ましい。この接触温度は一定であっても、又途中上下させても構わない。接触温度が低すぎると反応進行が不十分となり、温度が高すぎると圧力が過大となり、特殊な加圧容器が必要となる。圧力は条件により決定され、特に限定されない。通常、1〜30MPa(絶対圧、以下同じ)、好ましくは20〜30MPaである。反応終了後、冷却し、ガス成分を除去した後、反応液から生成物のフッ化アルキルアミンを回収する。
【0023】
流通式では通常、固定床流通式となる。反応管に成形触媒を充填し、加温、そして原料のフッ化アルキルアルコール、アンモニア、必要によっては水素ガスを連続導入する。ここでのアンモニアの導入量はフッ化アルキルアルコールに対して1〜10倍モルが好ましい。少ないと反応進行が不十分となり、多過ぎると未反応アンモニアの回収操作が負担となる。より好ましいアンモニア量は1〜5倍モルである。水素ガス量は特に制限はないが、フッ化アルキルアルコールに対して2倍モル以下で十分である。接触温度は前述の回分式反応と同様に特に限定されない。しかし、通常150〜500℃が好ましく、250〜450℃がより好ましい。接触温度が低いと反応進行が不十分となり、接触温度が高すぎると脱フッ素反応を起こしたり、コーク生成、金属触媒のシンタリング等により触媒が失活する。又、接触温度は一定でも触媒層間で分布を持たせても良い。圧力は特に限定されないが、流通式の特徴は比較的低い圧力でも操作できることであり、通常、0.05〜30MPa、好ましくは0.1〜20MPaである。又、圧力と接触温度によってはガス・液混合状態になることもあるが特に問題はない。反応器から生成物を取り出し、冷却してガス成分を除去した後、反応液から生成物のフッ化アルキルアミンを回収する。
【0024】
目的生成物はフッ化アルキルアルコールに対応したフッ化アルキルアミンであるが、副生成物で有用な化合物は単離・回収する。反応液からのフッ化アルキルアミンの回収は、蒸留、抽出、塩等での晶析操作が利用できる。特に加圧蒸留が効果的であり、高純度品が得られる。又ここで未反応原料を回収し反応にリサイクルすることもできる。この時、反応効率は向上し、経済性が高まる。
【0025】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【0026】
以下に実施例に用いた化合物の略称を示す。
【0027】
TFEA:2,2,2−トリフルオロエタノール
TFEN:2,2,2−トリフルオロエチルアミン
さらにTFEA転化率、TFEN選択率を次のように定義する。
【0028】
TFEA転化率(%)={消費したTFEA(mol)/供給したTFEA(mol)}×100
TFEN選択率(%)={生成したTFEN(mol)/消費したTFEA(mol)}×100
実施例1
300mlの撹拌器付きSUS316製オートクレーブに、TFEA73.1g(0.73mol)、金属触媒としてラネーNi(日興リカ社製R−239)14.9gを仕込み窒素置換を行った。その後、液体NH360.7g(3.6 mol)(NH3はTFEAに対して4.9倍モル供給)を加圧充填し、水素で2 MPaのゲージ圧力とした。そしてヒーターで加熱し、230℃で20時間保持し接触反応を行った。そして、降温しオートクレーブを10℃以下に冷却し、気相部のTFENをトルエンと冷却水の2段トラップに導き捕集した。オートクレーブの反応液には水150gを添加、希釈して全量を回収した。そしてガス吸収液と反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し、TFEA転化率が13.3%、TFEN選択率が98.9%であった。反応器の腐食は皆無であった。
【0029】
実施例2
金属触媒として包埋型ラネーNi(デグサ社製 B413DSA)38.1 g(約40ml)を内径20mm、有効長540mmのSUS316製管状反応器に充填した。触媒充填部長さは140mmであった。反応器上部より下向き流れに窒素を200Nml/min、水素を50Nml/minで流しながら外部ヒーターで反応器を270℃とした。窒素の供給を止めてNH3を250Nml/min、TFEAを15g/hrでフィード(NH3はTFEAに対して5倍モル供給)した。反応圧力は大気圧であった。反応器下部の生成物を水トラップに捕集し、この捕集液のガスクロマトグラフィー分析により、TFEA転化率17.0%、TFEN選択率37.7%であることを確認した。反応後の反応器の腐食は皆無であることを確認した。
【0030】
実施例3
実施例2と同じ反応器に金属触媒として安定化Ni(堺化学社製 ST−175=33)を41.3g(約40ml)充填し、反応器上部から下向き流れに窒素を200Nml/min、水素を50Nml/minで流しながら反応器を270℃とした。窒素の供給を止めてNH3を250Nml/min、TFEAを15g/hrでフィード(NH3はTFEAに対して5倍モル供給)した。反応圧力は大気圧であった。反応器下部の生成物を水トラップに捕集し、この捕集液のガスクロマトグラフィー分析により、TFEA転化率51.4%、TFEN選択率35.3%であることを確認した。反応後の反応器の腐食は皆無であった。
【0031】
実施例4
実施例2に記載の反応器に固体酸触媒として結晶性アルミノシリケートゼオライトであるZSM−5型ゼオライト(東ソー社製860NHA(シリカ/アルミナモル比72)100部をバインダーとしてシリカ33部を使用し押出し成型した後、水蒸気雰囲気下750℃で4時間焼成したもの)を約40ml(25.2g)充填し、反応器上部から下向き流れ式に窒素を200ml/minで流通したのち、反応器を420℃に昇温した。窒素の供給を止めてNH3を250ml/minで流通した後、TFEAを15g/hrでフィード(NH3はTFEAに対して5倍モル供給)して反応を開始した。このとき、反応圧力は大気圧であった。反応器下部から出る生成物混合物を水に捕集して所望の生成物を得た。この捕集液のガスクロマトグラフィー分析により、TFEAの転化率が0.47%、TFENの選択率が33.2%であることを確認した。反応後に反応器の腐食はほとんど見られなかった。
【0032】
実施例5
実施例2に記載の反応器に固体酸触媒として酸化ニオブ(日揮化学社製100G13)を約32ml(35.0g)充填し、反応器上部から下向き流れ式に窒素を200ml/minで流通したのち、反応器を360℃に昇温した。窒素の供給を止めてNH3を250ml/minで流通した後、TFEAを15g/hrでフィード(NH3はTFEAに対して5倍モル供給)して反応を開始した。このとき、反応圧力は大気圧であった。反応器下部から出る生成物混合物を水に捕集して所望の生成物を得た。この捕集液のガスクロマトグラフィー分析により、TFEAの転化率が7.46%、TFENの選択率が2.23%であることを確認した。反応後に反応器の腐食はほとんど見られなかった。
【0033】
【発明の効果】
本発明はこれまで提案のない新しいフッ化アルキルアミンの製造法を提供する。本発明は、フッ化アルキルアルコールとアンモニア及び必要により水素を金属触媒及び/又は固体酸触媒と接触させてフッ化アルキルアミンを製造する方法である。この方法の特徴を次に列記する。
(1)一段反応であり、プロセスと操作がシンプルである。
(2)従来法で大きな問題となったハロゲン化アンモニウムの副生がなく反応時のスケーリング、反応装置の腐食、ハロゲン性有機廃液の処理の問題がない。
(3)装置材質に汎用のステンレスを用いることができる。
(4)プロセスがシンプルで反応系に溶媒を用いる必要もなく、その為反応後に未反応原料をリサイクルでき、反応効率を高めることができる。
Claims (10)
- フッ化アルキルアルコールとアンモニアを金属触媒及び/又は固体酸触媒と接触させることを特徴とするフッ化アルキルアミンの製造方法。
- フッ化アルキルアルコールとアンモニア及び水素を金属触媒及び/又は固体酸触媒と接触させることを特徴とするフッ化アルキルアミンの製造方法。
- フッ化アルキルアルコールに対しアンモニアが1〜10倍モルである請求項1又は2記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
- フッ化アルキルアルコールがF(CF2)n(CH2)mOH(n及びmはそれぞれ独立した1以上の整数を表わす。)の構造式で表わされ、かつ炭素数が2〜10の化合物である請求項1乃至3のいずれか記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
- フッ化アルキルアルコールが2,2,2−トリフルオロエタノール、3,3,3−トリフルオロプロパノール又は4,4,4−トリフルオロブタノールである請求項1乃至4のいずれか記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
- 金属触媒が周期表第8〜10族の元素から選ばれた1種以上の金属である請求項1乃至5のいずれか記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
- 周期表第8〜10族の元素がニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、白金から選ばれた1種以上の金属である請求項6記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
- ニッケルがラネーニッケル又は安定化ニッケルである請求項7記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
- 固体酸触媒がシリカ、アルミノシリケート、酸化ニオブから選ばれた1種以上である請求項1乃至8のいずれか記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
- アルミノシリケートが結晶性アルミノシリケートゼオライトである請求項9記載のフッ化アルキルアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003166258A JP4283604B2 (ja) | 2003-06-11 | 2003-06-11 | フッ化アルキルアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003166258A JP4283604B2 (ja) | 2003-06-11 | 2003-06-11 | フッ化アルキルアミンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005002031A JP2005002031A (ja) | 2005-01-06 |
JP4283604B2 true JP4283604B2 (ja) | 2009-06-24 |
Family
ID=34092468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003166258A Expired - Lifetime JP4283604B2 (ja) | 2003-06-11 | 2003-06-11 | フッ化アルキルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4283604B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116867765A (zh) | 2021-02-17 | 2023-10-10 | 拜耳公司 | 由多氟烷基醇制备多氟烷基胺的方法 |
-
2003
- 2003-06-11 JP JP2003166258A patent/JP4283604B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005002031A (ja) | 2005-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3380295B2 (ja) | 1,3−プロパンジオールの製造方法 | |
US9914680B2 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
JP5678761B2 (ja) | ジフルオロ酢酸クロライドの製造方法 | |
JPH0830042B2 (ja) | トリアルキルアミンの製法 | |
US8946493B2 (en) | Method for producing pentafluoropropane | |
RU2467997C2 (ru) | Способ получения дифторуксусной кислоты и ее солей | |
KR20150126044A (ko) | 사이클로헥산온 화합물의 제조 방법 | |
JP5076739B2 (ja) | ヘキサフルロイソプロパノールの製造方法 | |
JP5314427B2 (ja) | ジフルオロエタノールを製造するための方法 | |
JP4283604B2 (ja) | フッ化アルキルアミンの製造方法 | |
WO2000068173A1 (en) | Process for producing tetrafluoro benzenemethanols | |
JP4692700B2 (ja) | 芳香族シアノアミノメチルの製造方法 | |
TW201408631A (zh) | 異丙醇之製造方法 | |
JP5911468B2 (ja) | 気相中での非対称第二級tert−ブチルアミンの製造方法 | |
JPS59118745A (ja) | アミンの製法 | |
JP6159327B2 (ja) | 2−(イソプロピルアミノ)エタノールの製造方法 | |
JP4432390B2 (ja) | クロロベンゼンの製造方法 | |
JP2001158754A (ja) | テトラフルオロベンゼンジメタノールの製造方法 | |
EP2734492B1 (en) | Process for the preparation of 1, 1, 1 - trifluoropropane | |
CA1128071A (en) | Production of higher amines by the gas phase hydrogenation of nitriles | |
JP4064727B2 (ja) | 1,1,1−トリフルオロアセトンの製造方法 | |
JP4306081B2 (ja) | 1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法およびその製造装置 | |
JP3972441B2 (ja) | ジアリールアミン類の製造方法 | |
KR100651353B1 (ko) | 고수율로 벤라팩신 중간체를 연속적으로 제조하는 방법 | |
US20230150900A1 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060425 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090304 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090317 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090319 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4283604 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140327 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |