KR20150126044A - 사이클로헥산온 화합물의 제조 방법 - Google Patents

사이클로헥산온 화합물의 제조 방법 Download PDF

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아키라 마쓰우라
다쿠로 와타나베
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

경제적이고 또한 고효율인 사이클로헥산온 등의 사이클로헥산온 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 사이클로헥산온 화합물의 제조 방법은, 담체에 담지된 팔라듐 촉매의 존재 하에서, 기상에서 페놀 화합물의 수소 부가 반응을 행하여 대응하는 사이클로헥산온 화합물을 얻는 방법에 있어서, 암모니아, 아민 화합물 및 헤테로 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물의 공존 하에서 수소 부가 반응을 진행시키는 것을 특징으로 한다.

Description

사이클로헥산온 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CYCLOHEXANONE COMPOUND}
본 발명은, 기상에서 페놀 화합물의 수소 부가 반응을 행하는 것에 의해 사이클로헥산온 화합물을 효율 좋게 제조하는 방법에 관한 것이다.
페놀을 팔라듐 촉매 존재 하에 수소 부가 반응을 행하는 것에 의해, 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 함유하는 혼합물이 얻어지는 것은 이미 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 카프로락탐을 제조할 때의 원료로서 사이클로헥산온을 사용할 경우, 사이클로헥산온 중의 사이클로헥산올은 원하지 않는 불순물이다. 사이클로헥산올은 예컨대, 산화구리/산화아연계의 촉매를 이용하여 탈수소하는 것에 의해 사이클로헥산온으로 변환하는 것이 가능하다(특허문헌 3). 그러나, 페놀의 수소 부가 반응에 의해 얻어지는, 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 함유하는 혼합물로부터의 사이클로헥산온(비점 156.4℃)과 사이클로헥산올(비점 161.1℃)의 분리나, 사이클로헥산올의 탈수소에 필요한 추가 비용을 고려하면, 페놀의 수소 부가 반응에 있어서는 가능한 한 사이클로헥산올의 부생을 억제할 것이 요망된다.
한편, 사이클로헥산올은 사이클로헥산온의 수소 부가 반응에 의해서 생성되므로, 페놀의 전화율을 낮게 하면 사이클로헥산올의 부생량을 억제할 수 있다. 그러나, 사이클로헥산온과 페놀, 및 사이클로헥산올과 페놀은 최고 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 전화율이 낮으면, 생성물인 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올과 미반응 페놀의 분리에 필요한 경제적인 비용이 현저히 증가한다는 새로운 문제가 발생한다. 따라서, 페놀의 전화율을 가능한 한 높게 할 것이 요망된다.
또, 페놀의 수소 부가 반응에 있어서는, 사이클로헥산올 이외에도, 주성분으로서 사이클로헥실사이클로헥산온을 포함하는 고비점의 화합물이 부생한다. 일반적으로, 이들 부생물은, 사이클로헥산올의 탈수소에 의해 사이클로헥산온을 얻는 경우와는 달리, 경제적으로 적당한 방법으로 사이클로헥산온으로 변환시키는 것이 곤란하다. 따라서, 사이클로헥실사이클로헥산온의 부생량의 증가는 즉, 사이클로헥산온의 수율의 저하로 이어져, 경제성의 악화를 초래한다.
따라서, 공업적인 관점에서는, 높은 페놀 전화율과 높은 사이클로헥산온 선택률을 양립시키는 것이 경제적으로 유리하게 사이클로헥산온을 제조하는 데 있어서 중요하다. 기상에서의 페놀의 수소 부가 반응에 의한 사이클로헥산온의 제조는, 일반적으로는, 알루미나 담체에 담지된 팔라듐 촉매에, 페놀과 수소의 혼합 가스를 유통시키는 것에 의해 행해지지만, 단시간에 촉매가 활성의 저하를 초래하는 경우가 많았기 때문에, 공업적 규모에서의 사용에 견딜 수 있는 것은 아니었다.
이와 같은 문제에 대하여, 예컨대, 알루미나와 알칼리 토류 금속 수산화물을 혼합하는 것에 의해 조제한 담체에 담지한 팔라듐 촉매를 사용하는 것에 의해, γ-알루미나를 담체로서 사용한 경우와 비교하여, 활성의 저하가 억제되고, 사이클로헥산온의 선택률을 향상시키는 것이 이미 보고되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 이와 같은 방법에 의해 성형되는 담체는, 일반적으로 기계적 강도가 낮다는 결점이 있다. 게다가, 페놀의 수소 부가 반응에 있어서 대과잉의 수소를 사용하고 있는 데다가, 촉매 활성도 공업적 규모에서의 사용이라는 점에서는 만족스러운 것이라고는 말하기 어렵다.
이 문제를 회피하는 방법으로서, 알루미나 스피넬을 담체로서 사용하는 것이 보고되어 있다(특허문헌 5). 이에 의하면, 높은 기계적 강도와 지속적인 촉매 활성을 실현할 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법에 있어서는, 통상의 알루미나의 경우와 비교하여, 담체의 제조 공정이 복잡해지는 데다가, 비싼 원료를 사용하기 때문에, 필연적으로 담체의 제조 비용이 높아진다고 하는 결점이 있다.
상기의 관점에서, 보다 저비용이고 또한 간편한 수법으로, 높은 사이클로헥산온 수율을 실현할 수 있는 제조법의 출현이 요구되고 있다.
US 3305586 US 3076810 US 4918239 GB 1063357 US 5395976
본 발명에서는, 상기의 종래기술에 있어서의 과제를 감안하여, 경제적이고 또한 고효율인 사이클로헥산온 등의 사이클로헥산온 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
그래서 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 기상에서 담체에 담지된 팔라듐 촉매를 이용한 페놀 등의 페놀 화합물의 수소 부가 반응에 의해 사이클로헥산온 등의 사이클로헥산온 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 특정한 질소 화합물을 공존시켜 수소 부가 반응을 진행시키는 것에 의해 촉매 활성이 향상되는 것, 부생물의 생성이 억제되어 사이클로헥산온 등의 사이클로헥산온 화합물의 선택률이 향상되는 것, 및 촉매 활성의 저하를 억제하는 것이 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에는 이하의 사항이 포함된다.
〔1〕 담체에 담지된 팔라듐 촉매의 존재 하에서, 기상에서 페놀 화합물의 수소 부가 반응을 행하여 대응하는 사이클로헥산온 화합물을 얻는 방법에 있어서, 암모니아, 아민 화합물 및 헤테로 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물의 공존 하에서 해당 수소 부가 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산온 화합물의 제조 방법.
〔2〕 담체에 담지된 팔라듐 촉매의 존재 하에서, 기상에서 페놀의 수소 부가 반응을 행하여 사이클로헥산온을 얻는 방법에 있어서, 암모니아, 아민 화합물 및 헤테로 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물의 공존 하에서 해당 수소 부가 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산온의 제조 방법.
〔3〕 상기 질소 화합물이, 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 〔2〕에 기재된 사이클로헥산온의 제조 방법.
〔4〕 상기 질소 화합물이, 제3급 아민 구조를 갖는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 〔3〕에 기재된 사이클로헥산온의 제조 방법.
〔5〕 상기 질소 화합물이, 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자만으로 구성되는 것을 특징으로 하는 〔4〕에 기재된 사이클로헥산온의 제조 방법.
〔6〕 상기 질소 화합물이, 수소 부가 반응 전에 상기 팔라듐 촉매와의 접촉에 의해 촉매 표면 상에 부착된 상기 질소 화합물인 것을 특징으로 하는 〔2〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 사이클로헥산온의 제조 방법.
〔7〕 상기 질소 화합물이, 원료 페놀과 함께 첨가되는 상기 질소 화합물인 것을 특징으로 하는 〔2〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 사이클로헥산온의 제조 방법.
〔8〕 상기 질소 화합물의 공급량이, 페놀의 피드량을 100중량%로 하면, 0.005∼0.05중량%인 〔7〕에 기재된 사이클로헥산온의 제조 방법.
〔9〕 상기 질소 화합물의 공급량이, 페놀의 피드량을 100중량%로 하면, 0.01∼0.05중량%인 〔7〕에 기재된 사이클로헥산온의 제조 방법.
〔10〕 상기 담체가 다공질 알루미나인 것을 특징으로 하는 〔2〕∼〔9〕 중 어느 하나에 기재된 사이클로헥산온의 제조 방법.
〔11〕 상기 담체에 담지된 팔라듐 촉매가, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 더 포함하는 〔2〕∼〔10〕 중 어느 하나에 기재된 사이클로헥산온의 제조 방법.
〔12〕 물 존재 하에서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 〔2〕∼〔11〕 중 어느 하나에 기재된 사이클로헥산온의 제조 방법.
〔13〕 〔2〕∼〔12〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 사이클로헥산온을 이용하는 것을 특징으로 하는 카프로락탐의 제조 방법.
〔14〕 담체에 담지된 팔라듐 촉매에, 암모니아, 아민 화합물 및 헤테로 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물을 접촉시키는 것에 의해 얻어지는, 표면에 상기 질소 화합물이 부착된 촉매.
본 발명의 사이클로헥산온 화합물의 제조 방법은, 특히 생산 비용의 점에서 우수하므로, 목적으로 하는 사이클로헥산온 화합물을 프로세스상 및 경제적 우위로 제조 가능하다.
또한, 본 발명의 사이클로헥산온의 제조 방법은, 다음의 효과를 갖고 특히 생산 비용의 점에서 우수하므로, 목적으로 하는 사이클로헥산온을 프로세스상 및 경제적 우위로 제조 가능하다.
(1) 사이클로헥산올의 부생량이 억제되는 것에 의해, 사이클로헥산온과 사이클로헥산올의 분리 부하가 작아지기 때문에 정제 비용을 저감할 수 있다. 또한, 사이클로헥산올의 탈수소에 의해 사이클로헥산온을 회수하는 경우는, 탈수소 반응 설비를 소형화할 수 있다.
(2) 고비점 성분의 부생량이 억제되는 것에 의해, 사이클로헥산온 원단위를 개선할 수 있다.
(3) 촉매 활성이 향상되는 것에 의해 수소와 촉매 사용량의 삭감을 할 수 있으므로, 수소 부가 반응기의 소형화나 촉매 비용의 삭감이 가능해진다.
(4) 촉매 활성의 경시 저하가 억제될 수 있으므로, 촉매 재생 주기가 길어져, 재생 기간 중의 생산 손실을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 이용한 반응 장치의 개략도이다.
도 2는 본원 실시예 및 비교예에 기재된 수소 부가 반응에 있어서의 1.5시간, 3.5시간 및 5.5시간 후의 페놀 전화율의 경시 변화를 플로팅한 도면이다.
본 발명의 사이클로헥산온 화합물의 제조 방법은, 담체에 담지된 팔라듐 촉매의 존재 하에서, 기상에서 페놀 화합물의 수소 부가 반응을 행하여 대응하는 사이클로헥산온 화합물을 얻는 방법에 있어서, 암모니아, 아민 화합물 및 헤테로 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물의 공존 하에서 해당 수소 부가 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하고 있다. 이하, 그 상세를 설명한다.
본 발명에 이용되는 페놀 화합물은, 예컨대 페놀, 크레졸, 뷰틸페놀, 그 밖의 모노알킬페놀, 다이알킬페놀을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 1분자당 탄소수가 6∼12인 것이 바람직하다.
본 발명의 사이클로헥산온 화합물의 제조 방법에서는, 상기 페놀 화합물을 수소화하는 것에 의해, 대응하는 사이클로헥산온 화합물이 얻어진다. 대응하는 사이클로헥산온 화합물이란, 원료로서 이용한 페놀 화합물이 갖는 벤젠환이 수소화되어, 사이클로헥세인환이 되고, 또한 페놀 화합물 중의 C-OH의 구조가, 카보닐(C=O)이 된 화합물을 의미한다. 페놀 화합물로서 페놀을 이용한 경우에는, 대응하는 사이클로헥산온 화합물은 사이클로헥산온이고, 페놀 화합물로서 크레졸을 이용한 경우에는, 대응하는 사이클로헥산온 화합물은 메틸사이클로헥산온이다.
본 발명의 사이클로헥산온 화합물의 제조 방법으로서는, 페놀 화합물이 페놀이고, 사이클로헥산온 화합물이 사이클로헥산온인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 사이클로헥산온 화합물의 제조 방법은, 사이클로헥산온의 제조 방법인 것이 바람직하다. 본 발명의 사이클로헥산온의 제조 방법은, 담체에 담지된 팔라듐 촉매의 존재 하에서, 기상에서 페놀의 수소 부가 반응을 행하여 사이클로헥산온을 얻는 방법에 있어서, 암모니아, 아민 화합물 및 헤테로 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물의 공존 하에서 해당 수소 부가 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하고 있다.
이하, 사이클로헥산온의 제조 방법을 중심으로 상세를 설명한다.
(촉매)
본 발명에 있어서는, 담체에 담지된 팔라듐 촉매가 수소 부가 반응용의 촉매로서 사용된다(이하의 설명에서는, 당해 촉매를 간단히 「팔라듐 담지 촉매」로 부르는 경우가 있다).
담체로서는, 해당 수소 부가 반응에 불활성인 담체이면 특별히 제한 없이 이용하는 것이 가능하고, 예컨대, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 중에서는 알루미나가 바람직하고, 특히 다공질 알루미나가 바람직하다. 다공질 알루미나의 평균 구멍 직경으로서는, 10∼500nm가 바람직하다. 다공질 알루미나의 중량당 평균 구멍 용적으로서는, 0.2∼3ml/g 정도가 바람직하다. 다공질 알루미나의 중량당 비표면적으로서는, 10∼200m2/g 정도가 바람직하다.
이들 담체에 금속 팔라듐을 담지시키는 방법으로서는 공지된 방법을 제한 없이 이용할 수 있다. 예컨대, 담체를 테트라클로로팔라듐(II)산나트륨 등의 팔라듐 화합물의 수용액에 함침시킨 후, 하이드라진 등의 환원제와 접촉시키는 것에 의해 금속 팔라듐을 담지하는 방법을 들 수 있다. 담체에 담지되는 팔라듐의, 촉매 100중량부에서 차지하는 비율은, 통상 0.1∼10.0중량부, 바람직하게는 0.1∼3.0중량부의 범위이다.
팔라듐 담지 촉매의 형상은 특별히 제한은 없고, 구상, 펠렛상, 압출 성형품, 부정형의 파쇄상 등의 어느 것이어도 되지만, 특히 구상이 바람직하다. 구상의 경우, 평균 입경은, 통상 1∼10mm, 바람직하게는 2∼5mm의 범위이다.
상기의 팔라듐 담지 촉매에는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물이 더 담지되어 있어도 된다. 즉, 팔라듐 담지 촉매는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 더 포함하는 촉매여도 되고, 보다 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 더 포함하고 있어도 된다.
팔라듐 담지 촉매에, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 담지시키는 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물이 담지되어 있지 않은 팔라듐 담지 촉매를, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 수산화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염 등의 수용액에 함침시킨 후, 건조, 또는 소성하는 것에 의해 담지할 수 있다. 촉매에 담지되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의, 촉매 전체를 100중량부로 했을 때에 차지하는 비율은, 통상 0.1∼10.0중량부, 바람직하게는 0.2∼5.0중량부의 범위이다. 상기의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(질소 화합물)
본 발명에 있어서는, 기상에서 페놀의 수소 부가 반응을 행함에 있어서, 팔라듐 담지 촉매에 더하여, 암모니아, 아민 화합물 및 헤테로 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물의 공존 하에서 수소 부가 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하고 있다. 사이클로헥산온의 제조에 종래 이용되어 온 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물은, 그들을 촉매에 담지시켜 이용할 필요가 있지만, 본원에 있어서의 질소 화합물은 담지를 필요로 하지 않고, 간편한 방법으로 촉매 표면의 산성을 제어할 수 있기 때문에 유용하다.
한편, 본 발명에 있어서 「암모니아, 아민 화합물 및 헤테로 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물」을, 간단히 「질소 화합물」로도 기재한다.
상기 질소 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 질소 화합물은, 분자 내에 질소 원자를 갖는 화합물이며, 암모니아, 아민 화합물 및 헤테로 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
상기 아민 화합물이란, 암모니아의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 구조의 물질이며, 헤테로 방향족 화합물이란, 방향족성을 가지는 헤테로환식 화합물이다.
상기 질소 화합물로서는, 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다. 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는 질소 화합물은, 부생하는 고비점의 화합물의 부생량이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
한편, 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는 질소 화합물로서는, 분자 내에 하나 또는 복수의 아민 구조를 갖고, 또한 모든 아민 구조가 제3급 아민 구조를 갖는 제3급 아민(A)이나, 피리딘 등을 들 수 있다. 또한, 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖는 질소 화합물로서는, 암모니아나, 분자 내에 제1급 아민 구조나, 제2급 아민 구조를 갖는 아민을 들 수 있다.
상기 질소 화합물로서는, 반응 조건에 있어서, 페놀이나 수소, 및 생성되는 사이클로헥산온, 사이클로헥산올에 대하여 가능한 한 불활성인 것이 바람직하다는 점에서 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는 질소 화합물이 바람직하다. 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는 질소 화합물의 사용이 바람직한 이유를 다음에 상세히 기술한다: 본 발명자들은, 페놀 전화율이나 사이클로헥산온 선택률 등의 반응 성적 향상에 기여하는 진정한 질소 화합물은 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는 질소 화합물이라고 예상하고 있다. 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖는 질소 화합물은 본 발명에 관계되는 반응 조건에 있어서는 원료 사이클로헥산온과 탈수 축합을 일으켜 이민이나 엔아민을 중간 상태로 하여 일단 생성된다고 생각하고 있지만, 이들은 반응 조건 하에서 수소 부가를 받아 최종적으로 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는 질소 화합물로 변환되는 결과, 본원 발명의 수소 부가 반응에 효과를 발현한다고 예상하고 있다. 단, 원하는 생성물인 사이클로헥산온이 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖는 질소 화합물과의 탈수 축합에 의해서 일부 소비되는 만큼, 사이클로헥산온 선택률이 저하되어 버린다. 즉 페놀 전화율의 향상만을 목적으로 하는 경우는, 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖는 질소 화합물과, 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는 질소 화합물은 동렬로 사용할 수 있지만, 페놀 전화율에 더하여 사이클로헥산온 선택률의 향상도 동시에 원하는 경우는 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는 질소 화합물을 사용하는 것이 바람직한 것이다.
상기 질소 화합물로서는, 제3급 아민 구조를 갖는 아민 화합물인 것이 바람직하다. 제3급 아민 구조를 가지면, 상기 팔라듐 담지 촉매를 구성하는 담체의 산점과의 상호 작용이 강한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 질소 화합물로서는, 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자만으로 구성되는 것이 바람직하다. 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자 이외의 원자가 존재하면, 반응 중에 분해되어, 불순물을 생성할 우려가 있기 때문에, 상기 질소 화합물로서는, 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자만으로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 질소 화합물로서는, 구체예로서 암모니아, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이옥틸아민, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N-메틸피페리딘, N-메틸모폴린, N,N'-다이메틸피페라진, 퀴누클리딘, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 헥사메틸렌테트라민, N,N-다이메틸아미노피리딘, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 피리딘, 퀴놀린, 피라진, 트라이아진, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 다이에틸아미노프로필아민, 이미다졸, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민, n-펜틸아민, 아이소아밀아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 프로필렌다이아민, N-메틸프로필아민, N-메틸-n-뷰틸아민, N-메틸도데실아민, N-메틸-n-옥타데실아민, N-에틸-n-뷰틸아민, N-에틸도데실아민, N-에틸-n-옥타데실아민, 피페리딘, 피페라진, 모폴린을 들 수 있다.
이들 질소 화합물 중에서도, 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는 질소 화합물인, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이옥틸아민, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N-메틸피페리딘, N-메틸모폴린, N,N'-다이메틸피페라진, 퀴누클리딘, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 헥사메틸렌테트라민, N,N-다이메틸아미노피리딘, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 피리딘, 퀴놀린, 피라진, 트라이아진이 바람직하다.
이들 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는 질소 화합물 중에서도, 제3급 아민 구조를 갖는 아민 화합물인, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이옥틸아민, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N-메틸피페리딘, N-메틸모폴린, N,N'-다이메틸피페라진, 퀴누클리딘, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 헥사메틸렌테트라민, N,N-다이메틸아미노피리딘, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센이 바람직하다.
이들 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는, 제3급 아민 구조를 갖는 아민 화합물 중에서도, 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자만으로 구성되는 화합물인, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이옥틸아민, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N-메틸피페리딘, N,N'-다이메틸피페라진, 퀴누클리딘, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 헥사메틸렌테트라민, N,N-다이메틸아미노피리딘, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 질소 화합물로서는, 목적으로 하는 사이클로헥산온으로부터 용이하게 제거할 수 있다는 관점에서는, 사이클로헥산온과의 비점의 차가 큰 아민이 바람직하고, 분자 내에 질소 원자를 1∼3개 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 1개 갖는 아민 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 질소 화합물의 분자량으로서는, 목적으로 하는 사이클로헥산온으로부터 용이하게 제거할 수 있다는 관점에서는, 사이클로헥산온과의 비점의 차가 큰 아민이 바람직하고, 분자량이 50∼500인 것이 바람직하고, 50∼400인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 질소 화합물로서는, 목적으로 하는 사이클로헥산온으로부터 용이하게 제거할 수 있다는 관점에서는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이옥틸아민이 특히 바람직하다.
한편, 질소 화합물로서는, 일반적인 증류 조작에 의해, 목적으로 하는 사이클로헥산온으로부터 용이하게 제거할 수 있다는 관점에서는, 사이클로헥산온과의 비점의 차가 큰 아민이 바람직하지만, 증류로의 분리가 곤란한 경우는, 흡착 등의 방법으로 제거해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 질소 화합물의 공존 하에서 수소 부가 반응이 행해지지만, 해당 질소 화합물은, 원료 페놀과 함께 첨가되는 상기 질소 화합물이어도 되고, 수소 부가 반응 전에 상기 팔라듐 촉매와의 접촉에 의해 촉매 표면 상에 부착된 상기 질소 화합물이어도 된다. 한편, 질소 화합물이 수소 부가 반응 전에 상기 팔라듐 촉매와의 접촉에 의해 촉매 표면 상에 부착된 상기 질소 화합물인 것이 바람직하다.
팔라듐 담지 촉매와 함께, 질소 화합물을 본 반응계에 공존시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 주로 이하에 나타내는 3개의 방법이 예시될 수 있고, 사용되는 질소 화합물의 비점, 용매에 대한 용해성 등의 성질에 따라 적절히 선택된다. 이들 방법은 단독으로 행해도 되고, 2종 이상의 방법을 병용해도 된다.
(1) 액상 질소 화합물과 접촉 처리한 팔라듐 담지 촉매를, 페놀의 수소 부가 반응 촉매로서 이용하는 방법. 질소 화합물이 액상인 경우는 용매를 이용함이 없이 그대로 접촉시킬 수 있고, 또한 점조(粘稠) 액체나 고체인 경우는 적절히 용매에 용해시킨 용액의 형태로 사용해도 된다.
액상 아민을 촉매에 접촉시키는 방법으로서는, 배치 조작에 의해 촉매를 액상 아민에 함침시키거나, 또는 고정상 반응기에 충전한 촉매에 연속적으로 액상 아민을 유통 접촉시키는 등의 방법이 바람직하다. 접촉 후의 촉매는 액상 아민과 분리 후, 질소 기류, 감압, 가열 등의 적절한 방법으로 건조시켜도 된다.
질소 화합물의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 촉매량에 대하여 0.5∼10중량배의 범위가 바람직하다. 이보다 작은 범위에서는, 촉매가 질소 화합물과 충분히 접촉하지 않는 경우가 있어, 촉매 성능을 개선하기에 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 접촉 시간은, 통상 1분∼10시간의 범위, 바람직하게는 10분∼5시간의 범위이다. 처리 온도는, 통상 0∼200℃의 범위, 바람직하게는 20∼100℃의 범위이다.
(2) 가스상의 질소 화합물과 접촉 처리한 팔라듐 담지 촉매를, 페놀의 수소 부가 반응 촉매로서 이용하는 방법. 가스상 아민을 팔라듐 담지 촉매에 접촉시키는 방법으로서는, 고정상 반응기에 충전한 촉매에, 조작 조건에서의 비점 이상으로 가열하는 것에 의해 가스화시킨 질소 화합물을 유통시키는 방법이 바람직하다. 이때, 가스상 아민은, 예컨대 질소, 메테인, 에테인 등의 불활성 가스와 함께 공급해도 상관없다.
질소 화합물의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 촉매량에 대하여 0.1∼10중량배의 범위가 바람직하다. 접촉 시간은, 통상 1분∼10시간의 범위, 바람직하게는 10분∼5시간의 범위이다. 처리 온도는 사용하는 질소 화합물이 가스상인 한 특별히 제한은 없지만, 통상 0∼300℃의 범위, 바람직하게는 50∼200℃의 범위이다.
상기 (1), (2)와 같이, 팔라듐 담지 촉매에, 질소 화합물을 접촉시키는 것에 의해, 팔라듐 담지 촉매 표면에 질소 화합물이 부착된 촉매를 조제할 수 있다.
(3) 페놀의 수소 부가 반응을 행하면서, 동시에 질소 화합물을 연속적으로 반응기에 공급하는 방법. 이 경우, 질소 화합물은, 수소 부가 반응 조건 하에서, 가스상인 것이 바람직하다. 질소 화합물은 원료 페놀 중에 용해된 상태로, 또는 독립적으로 반응기에 공급해도 된다. 독립적으로 반응기에 공급하는 경우는, 무용매 또는 적절한 용매에 용해시킨 용액 중 어느 쪽의 상태여도 된다. 질소 화합물의 공급량에 특별히 제한은 없지만, 페놀의 피드량을 100중량%로 하면, 0.005∼10중량%의 범위가 바람직하고, 0.005∼0.05중량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.01∼0.05중량%의 범위가 보다 더 바람직하다. 이보다 작은 범위에서는, 촉매 성능을 개선하기에 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 이보다 큰 범위에서는, 생성되는 사이클로헥산온과의 분리에 드는 비용이 커지는 경우가 있다.
(수소 부가 반응)
본 발명의 사이클로헥산온의 제조 방법에서는, 통상은 팔라듐 담지 촉매와 질소 화합물의 공존 하에서, 반응기에 페놀과 수소의 혼합물을 가스상으로 공급하여, 기상에서 수소 부가 반응을 행한다.
본 발명의 페놀의 수소 부가 반응을 행하는 온도는, 통상 100℃∼300℃의 범위이지만, 바람직하게는 150∼250℃의 범위이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면, 바람직하지 않은 부반응에 의해 사이클로헥산온의 선택률이 저하되고, 부반응에 기인하는 촉매 상으로의 고비점 물질의 축적에 의해 촉매 활성이 저하되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
반응에 사용하는 수소의 페놀에 대한 몰비는 페놀 1에 대하여, 통상 2∼10의 범위이지만, 보다 바람직하게는 2.5∼8, 더 바람직하게는 3.0∼5.0의 범위이다.
또한, 본 발명에 사용하는 팔라듐 담지 촉매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 원료(페놀)의 시간당 공급량(중량)을 촉매의 중량(팔라듐 담지 촉매의 중량)으로 나눈 값, 즉 WHSV로 나타내면, 0.01∼10h-1의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼5.0h-1의 범위가 보다 바람직하다.
수소는, 반응에 불활성인 가스, 예컨대 메테인, 에테인, 질소 등의 가스를 함유하고 있어도 상관없다. 한편, 탄산 가스, 일산화탄소 등은, 촉매 활성을 저해할 가능성이 있으므로 가능한 한 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
반응 압력은, 통상 0.08∼0.8MPaA의 범위이지만, 원료 페놀과 수소의 혼합물은 가스상으로 반응기에 공급할 필요가 있다는 점이나, 반응 장치의 내압 사양 등을 고려하면, 상압∼0.3MPaA의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
본 반응은 기상에서 행해지기 때문에, 반드시 용매를 사용할 필요는 없지만, 예컨대 원료를 공급하는 공정에서 페놀과 혼합하는 것에 의해 고화 온도를 낮춰, 취급을 용이하게 하거나, 또는 페놀과 수소의 혼합물의 가스화 온도를 낮추는 등의 목적으로, 필요에 따라 용매를 이용해도 된다. 특히, 페놀의 용해성이 높고, 또한 반응 및 후단의 정제를 저해하지 않는 것이 바람직하고, 예컨대, 사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 물 존재 하에서 반응을 행해도 된다. 물 존재 하에서 반응이 행해지는 경우에, 해당 물은, 수소 부가 반응 전에 상기 팔라듐 촉매와 물을 접촉시켜 촉매 표면에 부착된 물이어도 되고, 페놀과 수소에 더하여, 물을 더 공급해도 된다.
한편, 촉매와 물의 접촉과, 촉매와 질소 화합물의 접촉은 동시에 행할 수도 있다. 이 경우에는, 예컨대 질소 화합물의 수용액, 또는 질소 화합물의 수 분산액을 이용하여, 전술한 질소 화합물을 본 반응계에 공존시키는 방법의 (1) 또는 (2)에 기재된 방법을 행하는 것에 의해, 촉매와 물의 접촉과, 촉매와 질소 화합물의 접촉은 동시 행할 수 있다. 이 경우에는, 질소 화합물과 물의 합계 100중량%당, 질소 화합물이 통상은 0.1∼50중량%가 되는 범위로, 질소 화합물 및 물이 이용된다.
페놀과 수소에 더하여, 물을 더 공급하는 경우에 있어서의 물의 공급량은, 페놀의 피드량을 100중량%로 하면, 10% 이하, 바람직하게는 0.5∼2.0중량% 이하이다.
한편, 물의 형태로서는, 특별히 한정은 없고, 액체상으로 공급해도 되고, 가스상으로 공급해도 되지만, 가스상으로 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 수증기로서 공급하는 것이 바람직하다.
물이 공급되면, 페놀 전화율이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 목적물인 사이클로헥산온은, 반응액으로부터 증류·추출·흡착 등의 공지된 방법에 의해서 분리된다. 또한, 미반응 원료나 용매는 회수하여, 다시 반응계로 리사이클링하여 사용할 수도 있다.
(반응 장치)
페놀의 수소 부가 반응은, 큰 발열을 수반하는 반응이기 때문에, 반응의 진행에 따라서, 반응열을 연속적으로 제거할 필요가 있고, 또한, 본 발명에 있어서는, 고정상 촉매 상에서 기상에서 반응을 행하게 한다는 특징상, 열 교환기와 반응기가 일체가 된 다관식 반응기 또는 라디알 플로형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 사이클로헥산온은, 종래부터 사이클로헥산온이 이용되어 온 각종 용도에 이용하는 것이 가능하다. 본 발명의 제조 방법에서는, 경제적이고 또한 고효율로 사이클로헥산온을 제조할 수 있기 때문에, 예컨대 카프로락탐의 제조에 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 카프로락탐의 제조 방법은, 상기 사이클로헥산온의 제조 방법에 의해 제조된 사이클로헥산온을 이용하는 것을 특징으로 한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(사이클로헥산온의 연속 합성 반응)
도 1에 나타낸 반응 장치를 이용하여, 하기와 같은 방법으로 페놀의 수소 부가 반응을 행했다. 도 1의 반응 장치는, 공급 배관(1, 2), 촉매를 충전한 고정상형 반응기(3), 기액 분리조(4)로 이루어지는 설비를 갖고 있다. 공급 배관(1)으로부터 수소 또는 질소(5)를, 공급 배관(2)으로부터 페놀 또는 아민(6)을, 반응기(3)에 연속적으로 공급했다. 페놀 및 아민은 펌프로 공급했다.
반응기에는, 실리콘 오일을 열 매체(11)로 하는 쟈켓(내경 18.4mm, 길이 600mm의 SUS304제 오일 쟈켓)을 구비한 외경 18mm, 내경 15mm, 길이 600mm의 SUS316제 반응관(외경 3.18mm의 온도계 시스 관)으로 이루어지는 고정상 반응기를 이용했다. 반응 생성물은, 반응기 출구에 설치한 열 교환기에서 냉 매체(12)를 이용해서 냉각하여 응축시키고, 잉여의 수소 등의 벤트 가스(10)와 분리한 후, 반응 생성물(13)을 샘플링했다. 반응액(반응 생성물)의 가스 크로마토그래피 분석에 의해, 반응액 중에 포함되는 성분을 정량하여, 페놀 전화율과 각 성분의 선택률을 계산했다.
(가스 크로마토그래피(GC) 분석)
장치명: GC-2010(시마즈제작소제)
캐필러리 컬럼: TC-WAX(GL Science제, 내경 0.32mm×길이 60m)
캐리어 가스: 질소(1.4mL/min)
측정 온도 조건: 100℃로부터 5℃/분으로 승온시키고, 240℃에 도달한 후 12분간 유지하여 종료로 했다.
주입구 온도: 240℃
FID 검출기 온도: 240℃
주입량: 1.0μL
(반응액 중에 포함되는 성분의 정량)
절대 검량선법에 의해 페놀, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올, 사이클로헥실사이클로헥산온, 사이클로헥세인 및 벤젠에 대한 GC 검량선을 미리 작성해 둔다. 이들 정보와, 상기 GC 측정 결과로부터 통상적 방법에 의해, 반응액 중에 포함되는 각 성분의 함유량을 정량했다.
[실시예 1]
반응관 내에는, 0.5중량% 팔라듐알루미나 펠렛(NE켐캐트사제: HD-101)을 4.0g 충전하여, 촉매 충전층(8)으로 했다. 촉매 충전층의 상부 및 하부에는, 직경 2∼4mm의 유리 비드를 각각 60g 및 15g을 충전하고(촉매 충전층(7, 9)), 각 경계에는 촉매와 혼합하지 않도록 SUS제의 망을 깔았다.
아민에 의한 촉매의 전처리 조작으로서, 쟈켓 내의 오일의 온도는 180℃에서, 트라이에틸아민 0.5mL/min 및 질소 150mL/min을 반응관의 상부로부터 하부로 다운 플로로 유통시켰다. 트라이에틸아민은 촉매 충전층의 상부의 유리 비드를 충전한 예열층에서 기화되어, 가스상으로 촉매 충전층으로 공급된다. 5분 후에 트라이에틸아민의 공급을 정지시키고, 질소를 1시간 더 유통시켜, 전처리 조작을 종료했다.
수소 공급량을 4.3NL/hr, 페놀 공급량을 6.0g/hr로 하고(수소/페놀의 몰비는 4, WHSV는 1.5h-1), 반응관의 상부로부터 하부로 다운 플로로 유통시켜 페놀의 수소 부가 반응을 행했다. 페놀은 예열층에서 기화되어, 가스상으로 촉매 충전층으로 공급된다. 촉매층의 핫 스팟 온도가 180℃가 되도록, 쟈켓 내의 오일의 온도를 조절했다. 이때, 반응관 입구부 및 출구부의 압력은 0.00MPaG였다. 반응액의 가스 크로마토그래피 분석에 의해, 반응액 중에 포함되는 성분을 정량하여, 페놀 전화율과 각 성분의 선택률을 계산했다. 페놀 전화율의 경시 변화를 표 1 및 도 2, 또한 페놀 유통 후 1.5시간 후의 페놀 전화율 및 각 성분의 선택률을 표 2에 기재한다.
[실시예 2]
아민을 다이에틸아민으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 페놀의 수소 부가 반응을 행했다. 페놀 전화율의 경시 변화를 표 1 및 도 2, 또한 페놀 유통 후 1.5시간 후의 페놀 전화율 및 각 성분의 선택률을 표 2에 기재한다.
[실시예 3]
아민을 n-뷰틸아민으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 페놀의 수소 부가 반응을 행했다. 페놀 전화율의 경시 변화를 표 1 및 도 2, 또한 페놀 유통 후 1.5시간 후의 페놀 전화율 및 각 성분의 선택률을 표 2에 기재한다.
[실시예 4]
아민을 피리딘으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 페놀의 수소 부가 반응을 행했다. 페놀 전화율의 경시 변화를 표 1 및 도 2, 또한 페놀 유통 후 1.5시간 후의 페놀 전화율 및 각 성분의 선택률을 표 2에 기재한다.
[비교예 1]
아민 전처리 조작을 행하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 페놀의 수소 부가 반응을 행했다. 페놀 전화율의 경시 변화를 표 1 및 도 2에 기재한다.
[비교예 2]
수소 공급량을 2.9NL/hr, 페놀 공급량을 4.0g/hr(수소/페놀의 몰비=4, WHSV=1.0h-1)로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 페놀의 수소 부가 반응을 행했다. 페놀 전화율의 경시 변화를 표 1 및 도 2, 또한 페놀 유통 후 1.5시간 후의 페놀 전화율 및 각 성분의 선택률을 표 2에 기재한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[실시예 5]
0.5중량% 팔라듐알루미나 펠렛 4.0g을 0.5중량% 칼륨·0.5중량% 팔라듐알루미나 펠렛 5.0g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 페놀의 수소 부가 반응을 행했다. 페놀 유통 후 11시간 후의 페놀 전화율 및 각 성분의 선택률을 표 3에 기재한다.
[실시예 6]
0.5중량% 팔라듐알루미나 펠렛을 0.5중량% 칼륨·0.5중량% 팔라듐알루미나 펠렛으로 하고, 트라이에틸아민을 30중량% 트라이메틸아민 수용액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 페놀의 수소 부가 반응을 행했다. 페놀 유통 후 3.5시간 후의 페놀 전화율 및 각 성분의 선택률을 표 3에 기재한다.
Figure pct00003
1: 공급 배관
2: 공급 배관
3: 반응기
4: 기액 분리기
5: 수소 또는 질소
6: 페놀 또는 아민
7: 유리 비드층
8: 촉매 충전층
9: 유리 비드층
10: 벤트 가스
11: 열 매체
12: 냉 매체
13: 반응 생성물(반응액)

Claims (14)

  1. 담체에 담지된 팔라듐 촉매의 존재 하에서, 기상에서 페놀 화합물의 수소 부가 반응을 행하여 대응하는 사이클로헥산온 화합물을 얻는 방법에 있어서, 암모니아, 아민 화합물 및 헤테로 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물의 공존 하에서 해당 수소 부가 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산온 화합물의 제조 방법.
  2. 담체에 담지된 팔라듐 촉매의 존재 하에서, 기상에서 페놀의 수소 부가 반응을 행하여 사이클로헥산온을 얻는 방법에 있어서, 암모니아, 아민 화합물 및 헤테로 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물의 공존 하에서 해당 수소 부가 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산온의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 질소 화합물이, 질소 원자에 수소 원자가 결합한 구조를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산온의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 질소 화합물이, 제3급 아민 구조를 갖는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 사이클로헥산온의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 질소 화합물이, 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자만으로 구성되는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산온의 제조 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 화합물이, 수소 부가 반응 전에 상기 팔라듐 촉매와의 접촉에 의해 촉매 표면 상에 부착된 상기 질소 화합물인 것을 특징으로 하는 사이클로헥산온의 제조 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 화합물이, 원료 페놀과 함께 첨가되는 상기 질소 화합물인 것을 특징으로 하는 사이클로헥산온의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 질소 화합물의 공급량이, 페놀의 피드량을 100중량%로 하면, 0.005∼0.05중량%인 사이클로헥산온의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 질소 화합물의 공급량이, 페놀의 피드량을 100중량%로 하면, 0.01∼0.05중량%인 사이클로헥산온의 제조 방법.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체가 다공질 알루미나인 것을 특징으로 하는 사이클로헥산온의 제조 방법.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체에 담지된 팔라듐 촉매가, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 더 포함하는 사이클로헥산온의 제조 방법.
  12. 제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물 존재 하에서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산온의 제조 방법.
  13. 제 2 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 사이클로헥산온을 이용하는 것을 특징으로 하는 카프로락탐의 제조 방법.
  14. 담체에 담지된 팔라듐 촉매에, 암모니아, 아민 화합물 및 헤테로 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물을 접촉시키는 것에 의해 얻어지는, 표면에 상기 질소 화합물이 부착된 촉매.
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