JP2002226459A

JP2002226459A - ラクタムの製造方法

Info

Publication number: JP2002226459A
Application number: JP2001166100A
Authority: JP
Inventors: Naoko Fujita; 直子藤田; Nawarukishuu Maru; ナワルキシューマル; Toru Setoyama; 亨瀬戸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2002-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】環状ケトンから高選択率でラクタムを製造す
る方法を提供する。【解決手段】酸化物触媒の存在下、環状ケトンを窒素
源及び酸素と反応させてラクタムを製造する方法におい
て、反応系に供給する環状ケトンの濃度を、反応系に供
給する全成分に対して１２モル％以下とすることを特徴
とするラクタムの製造方法を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は環状ケトン、窒素源
及び酸素から直接ラクタムを製造する方法に関するもの
である。ラクタムの中でもε−カプロラクタムは６−ナ
イロンの原料として工業上重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】ε−カプロラクタムの製法はいくつか知
られているが、工業的に最も広く行われているのは、シ
クロヘキサノンにヒドロキシルアミンを反応させてシク
ロヘキサノンオキシムとし、次いでこれを硫酸中でベッ
クマン転位させてε−カプロラクタムとする方法であ
る。ヒドロキシルアミンは、アンモニアを酸化して一酸
化窒素（ＮＯ）を生成させ、次いでこれを還元すること
により製造されている。この方法は、工程が長いこと、
及びヒドロキシルアミンの製造工程、及びベックマン転
位工程で硫酸を必要とし、かつこの硫酸は最終的にアン
モニアで中和して硫安となるので、大量の硫安を排出す
るという問題がある。従って従来から、新しいε−カプ
ロラクタムの製造法を目指して多くの努力が重ねられて
いる。例えば特開昭６２−５９２５６号公報や特開昭６
３−１３０５７５号公報には、シクロヘキサノン、アン
モニア及び過酸化水素を、チタンを含むＭＦＩ型構造の
ゼオライトＴＳ−１の存在下に液相で反応させて、シク
ロヘキサノンオキシムを生成させることが記載されてい
る。

【０００３】また、米国特許第４，１６３，７５６号、
Ｊ．ｃａｔ．，７０（１９８１），ｐ７２〜８３，ｐ８
４〜９１，Ｊ．ｃａｔ．，７２（１９８１）ｐ６６〜７
４、７３（１９８２）ｐ５７〜６５，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２（１９８０）ｐ１４５３、Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，１１（１９９
１），ｐ２８５〜２９４及びＣｈｅｍ．Ｅｎｇｉ．Ｓｃ
ｉ．，４７（１９９２）２６４１〜２６４６．には、シ
クロヘキサノン、アンモニア及び酸素を含むガスを、シ
リカ又はこれを主体とする触媒と接触させて、シクロヘ
キサノンオキシムを製造することが記載されている。

【０００４】特開昭６２−１２３１６７号公報及び特開
昭６３−５４３５８号公報には、シクロヘキサノンオキ
シムを、実質的にアルミニウムを含まないＭＦＩ型ゼオ
ライトを触媒として、気相でベックマン転位させてε−
カプロラクタムを製造することが記載されているが、反
応温度が３５０℃という高温で反応が行われている。一
方、シクロヘキサノンからε−カプロラクタムを製造す
る方法に関しては、Ｊ．Ｎ．Ａｒｍｏｒ，Ｊ．Ｃａｔａ
ｌ．７０（１９８１）ｐ７２．に、アルミナ−シリカ触
媒を用いて、２段反応器によりシクロヘキサノンをアン
モニア及び酸化剤と反応させてε−カプロラクタムを製
造する方法が記載されており、米国特許第４、１６３、
７５６号には、γ-アルミナとＬａ−モレキュラシーブ
の２種類の触媒を用いて、２段階の反応領域により、シ
クロヘキサノンからε−カプロラクタムを製造する方法
が記載されている。また、Ｒ．Ｐｒａｓａｄｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ｃａｔ．１６１（１９９６）３７３には、アル
ミナ−シリカ触媒を用いて、シクロヘキサノンをアンモ
ニア及び一酸化窒素と液相で反応させてε−カプロラク
タムを製造する方法が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このようにε−カプロ
ラクタムの製造法についてはいくつもの改良が提案され
ているが、従来技術においてはほとんどがシクロヘキサ
ノン→シクロヘキサノンオキシム→ε−カプロラクタム
という段階を経る多段階工程であり、建設費や変動費等
のコストがかかるという問題点がある。また、上記した
ようにシクロヘキサノンから一つの反応器で一段階でε
−カプロラクタムを製造する方法が、Ｒ．Ｐｒａｓａｄ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃａｔ．１６１（１９９６）ｐ３７
３に開示されているが、本発明者らの追試によればε−
カプロラクタムは殆ど生成せず、再現性が得られないこ
とが判明した。よって、環状ケトンから一種類の反応器
で一段でラクタムが得られたことが実質的に記載されて
いる公知技術は皆無であるといえる。本発明のラクタム
を得る方法とは本質的に異なるが、上記の公知のオキシ
ム化の方法、あるいは環状ケトンから２段階の反応でラ
クタムを製造する方法においてすら、基質である環状ケ
トン、中間体であるイミン種などの反応性の制御が不十
分であるために副反応やタールの生成が多く、目的とす
るオキシムまたはラクタムの選択率、さらには触媒寿命
が不十分であるという問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定量の環状ケトンの
濃度で反応させることにより、環状ケトンから、高選択
率で触媒の活性低下を抑制してラクタムを製造すること
ができることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発
明の要旨は、酸化物触媒の存在下、環状ケトンを窒素源
及び酸素と反応させてラクタムを製造する方法におい
て、反応系に供給する環状ケトンの濃度を、反応系に供
給する全成分に対して１２モル％以下とすることを特徴
とするラクタムの製造方法、に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、酸化物触媒の存在下に、環状ケトンを窒素源
及び酸素と反応させてラクタムを製造する際、反応系に
供給する全成分に対する環状ケトンの濃度が１２モル％
以下となるように各成分を供給し反応させることによ
り、ラクタムの選択率及び、触媒寿命を向上させること
を特徴とするものである。反応系に供給する環状ケトン
の濃度とは、典型的には反応器に供給する環状ケトンの
濃度である。環状ケトンの濃度は、高すぎると反応温度
の高温化や、目的とするラクタム選択率の低下、触媒寿
命の低下を招く。従って、本発明においては反応効率等
も考慮すると反応系に供給する環状ケトンの濃度として
は、反応系に供給する全成分に対して、１２モル％以下
であり、好ましくは０．０１〜１０（モル）％、より好
ましくは０．１〜８（モル）％である。

【０００８】本発明で規定する環状ケトンの濃度は、反
応系に供給する成分（原料成分のみでなく反応に関与し
ない不活性ガス、有機化合物、水等の希釈剤を含む）に
対するモル濃度として定義することができる。環状ケト
ンの濃度は、供給する成分の組成により調整することが
できる。供給する成分としては、原料成分である環状ケ
トン、窒素源、酸素が挙げられる。これらの原料成分に
よっても環状ケトンの濃度を調整することができるが、
窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスのほか、
有機化合物、水などを希釈剤として添加することによっ
ても調整することができる。有機化合物としては、反応
系中で気体または液体なら何でもよいが、１００℃以下
で液体又は気体の有機化合物が好ましく、中でも、アル
コール、ケトン等の官能基を持たないものが更に好まし
い。具体的には、メタン、エタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素化合物が挙げ
られる。

【０００９】環状ケトンの濃度を希釈剤により調整する
方法を採用する場合には、希釈剤の少なくとも一種類と
して、不活性カ゛ス又は水を用いることが好ましく、更に
は不活性ガス及び有機化合物の両者か、或いは、水をも
ちいることが好ましく、特には水を用いることが好まし
い。反応系に不活性ガス、有機化合物若しくは水等の希
釈剤を存在させる場合の存在量としては、基質の環状ケ
トン１ｍｏｌに対して、通常、０．００１〜１０００モ
ル、好ましくは０．０１〜５００モル、更に好ましく
は、０．１〜３００モルの範囲で適宜選択することがで
きる。有機化合物もしくは水の場合には、環状ケトン１
ｍｏｌに対して０．１〜１００モルの範囲が特に好まし
い。なお、水を添加する場合には、反応温度や触媒量を
環状ケトンの転化率見合いで調節することが必要であ
る。環状ケトン、窒素源の分解物及び酸素、有機化合物
の混合ガスは爆発性を示すことがあるので、此の観点か
らも窒素、二酸化炭素、アルゴン、水蒸気などの不活性
ガスを用いて希釈して反応に供するのが好ましい。

【００１０】本発明に用いる希釈剤の供給方法は、原料
（環状ケトン、窒素源及び酸素）と別々に反応器に供給
されてもよいし、混合された状態で供給されてもよい
が、触媒と接触する際に原料と希釈剤がよく混合された
状態になっていることが好ましい。なお、二酸化炭素を
希釈剤として用いる場合には、二酸化炭素はアンモニアと反
応し、カルハ゛ミン酸アンモニウムを生成するので、供給するカ゛スの
配管は、これらのカ゛スが混在する領域においては５０℃
以上に保温する事が望ましい。

【００１１】本発明において、環状ケトンの濃度を特定
の濃度範囲に制御することがラクタムの選択性の向上お
よび触媒寿命の向上につながる理由は明らかではない
が、反応系中において、環状ケトン同士、中間体である
イミン同士の反応、またはこれら相互の反応等による副
反応を抑制するためにラクタムの選択率を向上させているこ
と、また、希釈剤が水の場合にはイミン生成、燃焼等の反
応を抑制する効果も併せ持ち、ラクタム生成に有利な状況に
していると推察している。さらに、本発明では後述する
ように酸素に対する窒素源の比率を特定の範囲にするこ
とで、窒素含有化合物の関わる副反応が抑制できると考
えている。上述したような副反応を抑制することにより
触媒への有機物の蓄積も抑制し、触媒寿命を向上してい
るものと考えている。

【００１２】本発明の原料である環状ケトンは、環状構
造を有するケトンであれば特に制限はないが、通常、炭
素数３〜１５の環状ケトンであり、縮合環や複素環構造
を有していてもよい。中でも、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、シクロヘプタノン等の炭素数４〜７の環
状ケトンが好ましく、特にはシクロヘキサノンを用いる
のが好ましい。シクロヘキサノンを用いた場合には、得
られるラクタムはε−カプロラクタムである。

【００１３】反応は液相でも気相でも行い得るが、通常
は気相で行われる。本発明における窒素原子は、ＮＨ₂
原子団を有する常温、常圧で固体、液体又は気体の化合
物であり、特に限定されないが、具体的には、アンモニ
ア、無機のアンモニウム塩、カルボン酸等の有機アンモ
ニウム塩、アミン類及び尿素等が挙げられる。これらの
ＮＨ₂原子団含有化合物の中でも、反応系中でＣＯ₂を発
生しうる化合物が好ましく、尿素やアンモニアを用いる
のがより好ましい。これらのＮＨ₂原子団含有化合物の
供給方法は、その物質を融点以上で融解し、そのまま反
応器に供給してもよいし、水等の溶媒に溶解させて水溶
液等として供給してもよい。流動床や移動床など触媒が
動く場合には触媒にこれらの物質を混合して反応器に供
給する等の方法でもよい。反応に供するガス中の環状ケ
トン、窒素源及び酸素のモル比は、通常環状ケトン１モ
ルにつき窒素源は０．００１〜１００モル、酸素は０．
０１〜１００モルの範囲から任意に選択することができ
る（ここで、窒素源はＮのモル数として算出する）。し
かし、化学量論比は環状ケトン：窒素源：Ｏ₂ ＝１：
１：０．５であり、かつ窒素源を大過剰に用いると反応
生成ガスから未反応窒素源を回収する費用が嵩み、また
酸素を大過剰に用いると環状ケトンや窒素源の燃焼が増
加するので、反応に供するガス中の環状ケトン：窒素
源：Ｏ₂ のモル比は１：０．０１〜５０：０．１〜１０
０が好ましく、１：０．０５〜１０：０．１〜１０の範
囲とするのが更に好ましい。

【００１４】特に、上記した供給ガスの組成の中でも窒
素源の量を、酸素１モルに対し１０モル以下、更には５
モル以下、特には、３モル以下、に調整し、さらに環状
ケトンの濃度を上述の範囲に調整することが副反応が抑
制できるという点で好ましい。環状ケトンの空間速度は、W
HSVとして0.001〜100hr^-1（即ち触媒１ｋｇあたりの環
状ケトンの供給速度が１時間あたり0.001〜100kg ），好ま
しくは0.01〜50hr^-1，より好ましくは0.01〜20hr^-1か
ら選ばれる。

【００１５】本発明で用いる酸化物触媒は、特に制限は
ないが、周期表の第３族ないし第１２族から選ばれた少
くとも１種類の元素Ｍを含む酸化物触媒であるのが好ま
しく、更には、珪素を含む酸化物触媒であるのが好まし
い。ここで、「元素Ｍ」とは、単一金属のみでなく、複
数の元素を指す場合も含むものとする。周期表の第３族
ないし第１２族から選ばれた少くとも１種類の元素Ｍの
中でも、周期表の第４族ないし第８族から選ばれた少く
とも１種類の元素を含むことが好ましい。また、周期表
の第３族ないし第１２族から選ばれる１種又は２種以上
の元素Ｍが複数の元素を含む場合、各々が周期表の第４
族ないし第８族から選ばれる元素であることが好まし
い。更には、周期表の第４族ないし第８族から選ばれる
元素は、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル
（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
及びタングステン（Ｗ）から選ばれた少くとも１種類で
あるのがよく、更には、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）が好
ましく、特にはチタンが、これらを含む酸化物触媒が触
媒する反応によって生成するラクタムの選択率が高いと
いう点で好ましい。

【００１６】また、酸化物触媒は、非晶質であっても結
晶質であってもよいが、結晶性酸化物である方が好まし
く、複合酸化物、特にはゼオライトが好ましい。なお、
第３族ないし１２族の元素Ｍは結晶性酸化物の場合、格
子内に存在していても良いし、格子外に存在していても
良い。ここでいう結晶性酸化物とは、結晶質からなる酸
化物であり、複合酸化物とは２種以上の金属成分が共存
する酸化物を指す。また、結晶性酸化物の中には、メソ
ポーラス物質は含まないものとする。

【００１７】本発明の酸化物触媒は、酸量が小さい触
媒、例えば触媒学会（Catalysis Society of Japa
n）の参照触媒のアルミナ（JRC−ALO−4）と酸量が同程
度又はそれ以下である触媒であることが好ましい。酸量
は、例えば、アンモニアの昇温脱離分析によって行うこ
とができる。また、酸強度の観点からは、弱い触媒が好
ましい。酸強度の評価はアンモニアの昇温脱離分析によ
っても行うことができるが、より簡便には例えばハメッ
ト（Hammett）の指示薬で測定することができる。本発
明の酸化物触媒は、アンモニアの昇温脱離分析（ＴＰ
Ｄ：temperature programmed desortion）によるアン
モニア脱離量が、アルミナ（JAC−ALO−4）のそれと同
程度又はそれ以下であることが好ましい。具体的には、
０．５mmol-NH3/g-cat以下となるような酸量の少ない触
媒であることが好ましく、更には０．３mmol-NH3/g-cat
以下、特に０．１mmol-NH3/g-cat以下となる触媒が好ま
しい。尚、「mmol-NH3/g-cat」は、酸化物触媒１ｇ当た
りのアンモニア脱離量（mmol）を表す。

【００１８】また、酸強度に関しては、ハメット（Hamm
ett）指示薬で測定した酸度関数Ｈ₀で示すと、酸度関数
Ｈ₀が、通常−３．０より大きい触媒であり、好ましく
は、＋１．５より大きい触媒であり、更に好ましくは、
＋３．３より大きい触媒、特には＋４．０より大きい触
媒が好ましい。前記昇温脱離分析によるアンモニア脱離
量は、所定の温度で触媒にアンモニアを飽和吸着させた
のち、脱気等により触媒に弱く結合しているアンモニア
及び雰囲気中のアンモニアを除去した後、温度を上昇さ
せることによって、触媒から脱離するアンモニアを定量
することによって測定される。この値は、本発明におい
て典型的には以下の条件で測定される。＜測定装置＞測定装置：大倉理研（株）製の自動昇温脱離分析装置
（TP-5000）同分析装置の概要は、大倉理研（株）製「自動昇温脱離
分析装置（TP-5000）仕様書」に記載されている。装置の概要を図１に示し、
また、用いた反応管を図２に示す。

【００１９】

【表１】＜測定条件＞キャリアガス（ヘリウム）：ユニオンヘリウム社製ヘリ
ウムガスアンモニア：昭和電工製液体アンモニア（純度99.9%以
上）（キャリアガスとアンモニアは精製等を行うことなくそ
のまま使用した）測定に用いた触媒量：200mg 測定に用いた反応管：図２に示す反応管を用いた。測定は、TP-5000 の自動制御／計測プログラムにより行
った。

【００２０】

【表２】＜測定の手順＞ (1)前処理圧力１torr以下で、470℃（内温500℃）まで45分で昇温
し、次いで470℃で30分保持した (2)ＮＨ₃パルス吸着設定100℃（内温110℃）１つのパルスの終了時間：３分ＮＨ₃パルスの容積（計量管）：0.953cc（0℃、1atm換
算）キャリアガス（ヘリウム）圧力：0.05MPa

【００２１】

【表３】（ＮＨ₃パルスの設定条件）パルス終了条件：最後のパルスから３つのパルスにおけ
る非吸着ＮＨ₃量が±３％の誤差範囲内に収まること。最大パルス回数：１０回パルス終了条件で指定された条
件に何回パルスを注入しても達しない場合、この回数で
終了する。最小パルス回数：４回パルス終了条件とは関係なく、最
低限この回数はパルスを注入する。

【００２２】ＮＨ₃パルス後の最大Ｈｅパージ時間（TCD
安定のための待ち時間）：２分パルスガスを配管に導入する時間：30秒計量管内を大気圧の状態にするまでの時間：20秒パルスの１ピークを検出する時間：360秒 (3)パージ、脱気処理（真空脱気、100℃、30分） (4)ＴＣＤ（熱伝導度検出器）安定確認（100℃） (5)ＮＨ₃昇温脱離 10℃/minで100〜800℃間を昇温し、800℃にて20分保持
した。キャリアガス流量30ml/min (6)スタンダードパルス測定（触媒の入った反応管を経
由せずに供給されたＮＨ₃パルスをスタンダードパルス
（ＮＨ₃パルスの容積０．９５３cc；０℃/atm）とい
い、この面積を測定し、これを基準としてアンモニアの
脱離量を換算する。）

【００２３】検出器：ＴＣＤ検出器（設定電流３）及質
量分析計ライン配管（図２中の点線ライン）及び恒温槽は100℃
の保温を保った。（配管はパージ部（図２の太線ライ
ン：1/4インチ）以外全て1/8インチ）反応管の上面には断熱材を取り付けた。電気炉制御：オートチューイング実施済み

【００２４】ＮＨ₃パルス終了後、ＮＨ₃昇温脱離((５))
を開始するまで、パージ、脱気処理((３))及びＴＣＤ安
定確認((４))に要した時間は約４３分である。また、取
得データの解析は、大倉理研（株）製波形編集／分析プ
ログラム解析ソフト（型式MPS-880波形編集プログラ
ム）にて解析を行い、各ピークの波形分解、面積計算を
行い熱伝導度検出器（ＴＣＤ）のスタンダードパルスの
面積と脱離したアンモニアの面積比からアンモニアの脱
離量を求めた。なお、触媒学会の参照触媒のアルミナ
（JRC-ALO-4）を同条件で測定したところ、アンモニア
の脱離量は０.11〜0.36mmol-NH₃/g-catであった。

【００２５】本発明の酸化物触媒は、アルミニウム含有
量が１ｗｔ％以下であるのが好ましく、更には０．５ｗ
ｔ％以下、特には０．１ｗｔ％以下、最も好ましいのは
０．０５ｗｔ％以下であるのが、生成するラクタムの選
択性が向上するという点で好ましい。また、酸化物中の
元素Ｍの濃度は、通常０．０１mol％以上であり、好ま
しくは０．２mol％以上、特には０．５１mol％以上であ
るのがよい。本発明の酸化物触媒が珪素を含む場合、同
酸化物触媒中の元素Ｍの総原子数に対する珪素の原子数
比（Ｓｉ／Ｍ）は、２０以上、更には３０以上、特には
５０以上であることが好ましい。この原子比が小さすぎ
ると、一般にラクタム及び副生するオキシムの選択率が
小さくなる。また、この原子比が大きすぎると、元素Ｍ
の触媒作用が殆ど発現しない。したがって、通常はこの
原子比（Ｓｉ／Ｍ）は１０〜２００であり、好ましくは
２０〜１９０、特に好ましくは５０〜１５０のものを用
いるのがよい。本発明の酸化物触媒は単独でも触媒とし
て作用するが、複数種の酸化物触媒を混合して使用して
もよい。中でも本発明では単独の触媒を用いるのが好ま
しい。

【００２６】本発明の酸化物触媒の合成法としては、第
３族ないし１２族から選ばれる１種又は２種以上の元素
Ｍと珪素の両者を含む結晶性複合酸化物の場合には、例
えば、前記元素Ｍの化合物と珪素化合物から、公知のゼ
オライト合成法により生成させることができる。例えば
型材であるテトラプロピルアンモニウム塩の共存下、シ
リカ原料と元素Ｍの成分の原料をアルカリ存在下、水熱
合成処理をする方法により得たものを用いることができ
る。また、アルミニウムを含むＭＦＩ型ゼオライトから
酸処理などにより、アルミニウムを除去し、ついでアル
ミニウムの脱離位置に３族ないし１２族の元素Ｍを導入
する方法などにより得たものを用いることもできる。

【００２７】周期表の第３族から第１２族から選ばれる
１種又は２種以上の元素Ｍの成分の原料としては、特に
限定されないが、これらの金属の塩、例えば硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物、臭化物等
のハロゲン化物、又は金属アルコキシド等を使用するこ
とができる。中でも、金属アルコキシド、硝酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩が好ましい。珪素を含む複合酸化物を調
製する際には、珪素の原料としては、特に限定されない
が、市販のシリカ、テトラアルキルオルソシリケート、
アエロジル、コロイダルシリカ、ケイ酸ソーダ等を挙げ
ることができる。また、例えば予め形成されたシリカ担
体に上記した周期表の第３族ないし１２族から選ばれる
元素Ｍの化合物を含む溶液を含浸させ、ついで、熱分
解、加水分解及びこれに続く熱分解等により、含浸させ
た元素の化合物を酸化物に変化させて調製したシリカ担
持触媒を用いることもできる。

【００２８】触媒を調製する際の熱分解の雰囲気は、酸
素を含んでいても良いし、含まなくてもよい。酸素を含
む雰囲気では、有機物等の被酸化性の物質があると、そ
の酸化、燃焼により局所的な発熱が見られ、得られる触
媒の反応性を阻害することがあるので、発熱は十分に制
御する方が良い。熱分解の温度は４００℃以上である
が、副反応として起こるシクロヘキサノンの縮合反応等
は、担体の持つ酸性質によっても起こる為、より好まし
くは、５００℃以上の温度で処理するのが好ましい。

【００２９】本発明のラクタムの製造方法において、尿
素を窒素源とする場合には、尿素を加水分解させるため
に反応系中に水の存在が必要であるが、系内では酸化反
応により水が生成するので特に水を添加しなくても良
い。

【００３０】反応温度は通常１５０〜４００℃である
が、本発明では特に１５０〜３２０℃という従来のベッ
クマン転移反応温度よりも比較的低い温度でも、ラクタ
ムを高選択率で製造できるという利点がある。反応圧力
は常圧または微加圧のいずれでもよい。また、従来公知
の多段反応器を使用しなくとも、本発明によれば、単一
の反応領域でラクタムを高選択率で製造することができ
るというメリットがある。

【００３１】反応装置としては常用の固定床反応器や流
動床反応器などを用いることができる。触媒上に副反応
により生成した炭素質が堆積して触媒活性が低下した場
合に、触媒の抜出しや補給が容易であることや、反応温
度制御が容易等の観点から、流動床反応器を用いるのが
好ましい。活性の低下した触媒は、堆積している炭素質
を洗浄や燃焼などの適宜の方法によって除去することに
より、活性を回復させることができる。

【００３２】以下、シクロヘキサノンからε−カプロラ
クタムを製造する場合を例にとり、反応後の生成物の回
収について説明する。反応器から流出した反応生成ガス
からは、冷却又は溶媒吸収などの適宜の手段で生成した
ε−カプロラクタムを回収できる。反応生成ガス中には
通常は未反応のシクロヘキサノン及び副生物であるシク
ロヘキサノンオキシムも含まれているので、冷却や溶媒
吸収に際しては、ε−カプロラクタムがこれらの未反応
物や副生物と共存している溶液が得られるので、これか
ら蒸留や晶析など適宜の手段で、ε−カプロラクタム、
シクロヘキサノンオキシム及びシクロヘキサノンを分別
回収する。回収されたシクロヘキサノンは反応に再使用
し、シクロヘキサノンオキシムは公知の方法でε−カプ
ロラクタムに転換させることができる。また、別法とし
て、前述のＪ．Ｃａｔ．，７０（１９８１）に記載の方
法に準じて、反応器から流出した反応生成ガスを、引続
き気相ベックマン転位触媒と接触させて、含まれている
シクロヘキサノンオキシムをε−カプロラクタムに転換
することもできる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００３４】（触媒の調製）［触媒(1)］40重量%テトラフ゜ロヒ゜ルアンモニウムヒト゛ロキシト゛水溶液46.
98gにテトラエトキシシラン55.56gを激しく攪拌しながら滴下し、
得られた反応液を引き続き45分間攪拌した。此の反応液
に、0.75gのテトラフ゛トキシチタン(Ti-(n-OC₄H₉)₄を18gのイソフ゜ロハ゜
ノールに溶解した液を加え、引き続き１時間攪拌した。さ
らに激しく攪拌しながら、これに114.37gの脱塩水を加
え、更に３０分間攪拌した。溶液は無色透明であった。
この溶液を株式会社ヒロ製の水熱合成反応装置ＫＨ−０
３ＳＡを用いて、水熱合成を実施した。用いたミクロオ
ートクレーブは同装置専用のテフロン（登録商標）内筒
を備えた２００ｃｃのものを用いた。回転軸の回転速度
は１５ｒｐｍでミクロオートクレーブ内の溶液を撹拌さ
せた。オーブンの温度は１時間で１８３℃に昇温し、７
２時間此の状態を保持した。、水熱合成後、得られたス
ラリーを濾過・水洗して白色固体を取得し、これを１２
０℃で１昼夜乾燥したのち空気雰囲気下で発熱を制御し
ながら５５０℃まで昇温し、続けて５５０℃で８時間焼
成して触媒とした。このものは、粉末Ｘ線回折の結果、
結晶性複合酸化物ＺＳＭ−５と同定され、Ｓｉ／Ｔｉ
（仕込みの原子比）＝１２０、アンモニア脱離量は０．
０１mmol-NH₃／g-catであった。

【００３５】［触媒(2)］テトラエトキシシラン４０
ｇ、４０重量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液３３．２ｇ、及び１０重量％のペンタ−ｎ−ブ
トキシタンタル（Ｔａ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₅ ）のエタノ
ール溶液１１．６５ｇを混合した。この混合溶液を氷冷
しながら、これに４０重量％テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液４．２ｇと脱塩水１３ｇとの混合
液を撹拌下にゆっくりと滴下した。滴下終了後、７０℃
に昇温して１時間撹拌した。引続き撹拌しながら窒素ガ
スを液面上に流すことにより、副生したアルコールを除
去した。次いで４２ｇの脱塩水を加え、テフロン製のビ
ーカーに移してオートクレーブに入れた。撹拌せずに１
８０℃で１２０時間反応させた。生成したスラリーを濾
過・水洗して白色固体を取得し、これを１２０℃で１昼
夜乾燥したのち、空気雰囲気下で発熱を制御しながら５
５０℃まで昇温し、続けて５５０℃で４時間焼成して触
媒とした。このものは粉末Ｘ線回折の結果、ＺＳＭ−５
と同定された。Ｓｉ／Ｔａ（仕込みの原子比）＝９０、
アンモニア脱離量は０．０２mmol-NH₃／g-cat未満で
あった。

【００３６】実施例１長さ３２ｃｍ、中央部の内径６ｍｍ、長さ４．５ｃｍ、
上下の管の内径４ｍｍの石英ガラス製管型反応管に、１
６〜３０メッシュに造粒した触媒(1)を１ｍｌ（０．５０
ｇ）を充填し、２６０℃で１時間予熱した。次いで、シ
クロヘキサノン、アンモニア、空気、窒素の混合ガスを
表−1に示す条件で供給し、反応させることによりε−
カプロラクタムの製造を行った。反応管から流出したガ
スは冷却し、トルエン２ｍｌに吸収させた。反応液のト
ルエン溶液を、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラ
フにより分析した。カラムとしては、５％ＰＥＧ−ＨＴ
／ＵｎｉｐｏｒｔＨＰ（６０／８０ｍｅｓｈ）３ｍガ
ラスカラムを用い、内部標準としてはシクロペンタノン
を用いた。また、反応条件及び反応成績を表−1に示
す。

【００３７】実施例２実施例１と同様の触媒(1)を１ｍｌ（０．４９ｇ）用
い、表−１に示す反応条件で、シクロヘキサノンをベン
ゼンに溶解させてから供給した以外は、実施例１と同様
に反応を行った。反応結果を表−1に示す。実施例３２０〜６０メッシュに造粒した触媒(2)１ｍｌ（０．３９
ｇ）用い、予熱温度を２５０℃とし、表−1に示す反応
条件で、実施例１と同様に反応を行った。吸収溶媒のト
ルエンは使用しなかった。反応結果を表−1に示す。

【００３８】比較例１ヘ゛ンセ゛ンの供給を行わなわず、表−１に示すガス組成で実
施例３と同様に反応を行った。反応条件及び結果を表−
１に示す。実施例４表−１に示すガス組成で、触媒(1)を１ｍｌ（０．４６
ｇ）を用い、実施例１と同様に反応を行った。反応結果
を表−１に示す。実施例５予熱温度及び反応温度を３００℃とし、１６〜３０メッシュ
に造粒した触媒(1)を１ｍｌ（０．４６ｇ）用い、反応
管上部からシクロヘキサノンと水を別々に供給しながら
表−１のガス組成で、実施例１と同様に反応を行った。
反応結果を表−１に示す。シクロヘキサノン（ＣＨＮ）
転化率、カプロラクタム（ＣＬ）選択率及びシクロヘキ
サノンオキシム（ＯＸＭ）選択率は以下のようにして求
めた。

【００３９】

【数１】ＣＨＮ転化率（％）＝｛（供給ＣＨＮモル数−
回収ＣＨＮモル数）／（供給ＣＨＮモル数）｝×１００ＣＬ、ＯＸＭ選択率（％）＝（生成ＣＬ又はＯＸＭモル
数／転化ＣＨＮモル数）×１００

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法によりラクタムを製造する
ことにより、環状ケトンから高選択率でラクタムを製造
することが可能であり、しかも一段階で製造することも
可能で、触媒寿命も長いため、工業的な利用価値が高
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】自動昇温脱離分析装置（大倉理研（株）TP-500
0）の概要を示す図である。

【図２】自動昇温脱離分析装置による昇温脱離分析に用
いた反応管の構造を示す図である。

【符号の説明】

１反応管２電気炉３温度指示器４質量分析計５油回転真空ポンプ６恒温漕７電磁弁７′ ６方電磁弁７″ ４方電磁弁８熱伝導度検出器（サンプル側）９熱伝導度検出器（リファレンス側）１０熱電対挿入口１１減圧弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者瀬戸山亨神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 4C034 DE03 4G069 AA02 AA08 BA07A BA07B BC50A BC50B BC56A BC56B BD05A BD05B CB07 EA01Y EA02Y FB09 ZA11B ZA37B ZB01 ZB02 ZB03 ZB09 ZC04 4G073 BA20 BB48 BB58 BB66 CZ13 FB42 FC01 FD23 UA01 4H039 CA42 CC40 CC50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物触媒の存在下、環状ケトンを窒素
源及び酸素と反応させてラクタムを製造する方法におい
て、反応系に供給する環状ケトンの濃度を、反応系に供
給する全成分に対して１２モル％以下とすることを特徴
とするラクタムの製造方法。
【請求項２】反応系に供給する全成分が、環状ケト
ン、窒素源及び酸素である請求項１に記載のラクタムの
製造方法。
【請求項３】反応系に供給する全成分が、環状ケト
ン、窒素源、酸素及び希釈剤である請求項１に記載のラ
クタムの製造方法。
【請求項４】希釈剤のうち少なくとも一種類が不活性
ガスである請求項３に記載のラクタムの製造方法。
【請求項５】希釈剤のうち少なくとも一種類が有機化
合物である請求項３又は４に記載のラクタムの製造方
法。
【請求項６】希釈剤のうち少なくとも一種類が水であ
る請求項３から５のいずれかに記載のラクタムの製造方
法。
【請求項７】反応系に供給する窒素源の量が、酸素１
モルに対して１０モル以下である請求項１〜６のいずれ
かに記載のラクタムの製造方法。
【請求項８】反応を気相で行う請求項１〜７のいずれ
かに記載のラクタムの製造方法。
【請求項９】酸化物触媒が、周期表の第３〜１２族か
ら選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物触媒であ
る請求項１〜８のいずれかに記載のラクタムの製造方
法。
【請求項１０】周期表の第３〜１２族から選ばれた少
なくとも１種の元素と珪素とを含む酸化物触媒の存在下
に反応を行う請求項９に記載のラクタムの製造方法。
【請求項１１】周期表の第３〜１２族から選ばれた元
素の総原子数に対する珪素の原子数比が２０〜１９０で
ある酸化物触媒を用いる請求項１０に記載のラクタムの
製造方法。
【請求項１２】アンモニアの昇温脱離分析によるアン
モニア脱離量が、０．５mmol-NH₃/g-cat以下の酸化物触
媒を用いる請求項１〜１１のいずれかに記載のラクタム
の製造方法。
【請求項１３】酸化物触媒中のアルミニウム含有量が
１ｗｔ％以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の
ラクタムの製造方法。
【請求項１４】反応を１５０〜３２０℃で行う請求項
１〜１３のいずれかに記載のラクタムの製造方法。
【請求項１５】環状ケトンがシクロヘキサノンであ
り、ラクタムがε−カプロラクタムである請求項１〜１
４のいずれかに記載のラクタムの製造方法。