TWI596084B - Method for producing cyclohexanone compound - Google Patents

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Description

環己酮化合物之製造方法
本發明係關於藉由在氣相中施行酚化合物的氫加成反應，而效率佳的製造環己酮化合物的方法。
已知有藉由將酚在鈀觸媒存在下施行氫加成反應，而獲得含有環己酮與環己醇的混合物(專利文獻1、2)。當製造己內醯胺時的原料係使用環己酮時，環己酮中的環己醇係屬於非所需的雜質。環己醇係例如藉由使用氧化銅/氧化鋅系觸媒施行脫氫便可轉換為環己酮(專利文獻3)。然而，若考慮從酚的氫加成反應所獲得之含有環己酮與環己醇的混合物中，分離環己酮(沸點156.4℃)與環己醇(沸點161.1℃)、或環己醇的脫氫時所必要的追加成本，則較理想係在酚的氫加成反應中，盡可能抑制環己醇的副產。
另一方面，因為環己醇係利用環己酮的氫加成反應而生成，因而若降低酚的轉化率，便可抑制環己醇的副產量。然而，環己酮與酚、以及環己醇與酚係形成最高共沸混合物，因而若轉化率低，便會發生屬於生成物的環己酮及環己醇、與未反應之酚間的分離時所必要之經濟成本明顯增加的新問題。因此，較理想係盡可能提高酚的轉化率。
再者，在酚的氫加成反應中，除環己醇以外，亦會副產出含有主成分為環己基環己酮的高沸點化合物。一般該等副產物 係不同於利用環己醇的脫氫而獲得環己酮的情況，較難利用符合經濟性的方法轉換為環己酮。因此，環己基環己酮的副產量增加，即牽涉到環己酮的產率降低，會導致經濟性惡化。
因此，就工業性觀點，兼顧較高的酚轉化率與較高的環己酮選擇率，對有利經濟性製造環己酮而言係屬重要。在氣相中利用酚的氫加成反應所進行之環己酮之製造，一般係藉由使在氧化鋁載體上載持的鈀觸媒，流通著酚與氫的混合氣體而實施，但由於在短時間內便導致觸媒活性降低的情況頗多，因而非屬能承受工業性規模使用者。
針對此種問題，有報告指出例如藉由使用在由氧化鋁與鹼土族金屬氫氧化物混合而調製的載體上所載持之鈀觸媒，相較於使用以γ-氧化鋁作為載體的情況下，能抑制活性降低、提升環己酮的選擇率(專利文獻4)。然而，利用此種方法成形的載體，一般具有機械強度較低的缺點。又，在酚的氫加成反應中使用大幅過剩的氫，就觸媒活性、或工業規模使用的觀點尚難謂可滿足。
迴避此項問題的方法，有報告指出將氧化鋁尖晶石使用作為載體(專利文獻5)。依此，可實現較高的機械強度與持續的觸媒活性。但是，此種方法相較於通常的氧化鋁的情況下，載體的製造步驟較為複雜，且由於使用高價位原料，因而會有必然導致載體製造成本提高的缺點。
就上述觀點而言，期待能依更低成本且簡便的手法，實現高環己酮產率的製造法出現。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：US3305586
專利文獻2：US3076810
專利文獻3：US4918239
專利文獻4：GB1063357
專利文獻5：US5395976
本發明係有鑑於上述習知技術，目的在於提供：經濟性且高效率的環己酮等環己酮化合物之製造方法。
因此，本發明者等人為解決上述問題經深入鑽研的結果，發現在氣相中藉由使用載體上所載持之鈀觸媒的酚等酚化合物之氫加成反應，而製造環己酮等環己酮化合物的方法中，藉由使特定之氮化合物共存而進行氫加成反應，便可提升觸媒活性、抑制副產物生成、提升環己酮等環己酮化合物的選擇率、以及抑制觸媒活性降低，遂完成本發明。
即，本發明係含有以下事項。
[1]一種環己酮化合物之製造方法，其係在載體上所載持之鈀觸媒的存在下，於氣相中施行酚化合物之氫加成反應而獲得相對應之環己酮化合物的方法；其中，在從氨、胺化合物及雜芳香族化合物之中選擇至少1種氮化合物的共存下進行該氫加成反應。
[2]一種環己酮之製造方法，其係在載體上所載持之 鈀觸媒的存在下，於氣相中施行酚之氫加成反應而獲得環己酮的方法；其中，在從氨、胺化合物及雜芳香族化合物之中選擇至少1種氮化合物的共存下進行該氫加成反應。
[3]如[2]所記載的環己酮之製造方法，其中，上述氮化合物係未具有在氮原子上鍵結氫原子的結構。
[4]如[3]所記載的環己酮之製造方法，其中，上述氮化合物係具有三級胺結構的胺化合物。
[5]如[4]所記載的環己酮之製造方法，其中，上述氮化合物係僅由氫原子、碳原子及氮原子構成。
[6]如[2]~[5]中任一項所記載的環己酮之製造方法，其中，上述氮化合物係利用在氫加成反應前便與上述鈀觸媒接觸而附著於觸媒表面上的上述氮化合物。
[7]如[2]~[5]中任一項所記載的環己酮之製造方法，其中，上述氮化合物係與原料酚一起添加的上述氮化合物。
[8]如[7]所記載的環己酮之製造方法，其中，若酚的進料量設為100重量%時，則上述氮化合物的供應量係0.005~0.05重量%。
[9]如[7]所記載的環己酮之製造方法，其中，若酚的進料量設為100重量%時，則上述氮化合物的供應量係0.01~0.05重量%。
[10]如[2]~[9]中任一項所記載的環己酮之製造方法，其中，上述載體係多孔質氧化鋁。
[11]如[2]~[10]中任一項所記載的環己酮之製造方法，其中，上述載體上所載持的鈀觸媒係更進一步含有從鋰、鈉、 鉀、鎂、鈣、鋇之中選擇至少1種金屬元素。
[12]如[2]~[11]中任一項所記載的環己酮之製造方法，其中，在水存在下進行反應。
[13]一種己內醯胺之製造方法，係使用利用[2]~[12]中任一項所記載之製造方法製造的環己酮。
[14]一種觸媒，其係藉由使載體上所載持的鈀觸媒，接觸從氨、胺化合物及雜芳香族化合物之中選擇至少1種氮化合物，而獲得表面上附著上述氮化合物的觸媒。
本發明環己酮化合物之製造方法，特別就生產成本的觀點而言係屬優異，因而可在製程上及經濟性優勢地製造目標之環己酮化合物。
再者，本發明的環己酮之製造方法係具有下述效果，且特別就生產成本的觀點而言係屬優異，因而可在製程上及經濟性優勢地製造目標之環己酮。
(1)藉由抑制環己醇的副產量，而減輕環己酮與環己醇的分離負荷，因而可降低精製成本。又，利用環己醇的脫氫回收環己酮時，可使脫氫反應設備小型化。
(2)藉由抑制高沸點成分的副產量，便可改善環己酮原單位。
(3)藉由提升觸媒活性，便可削減氫與觸媒使用量，因而可達氫加成反應器的小型化、或觸媒成本的削減。
(4)因為可抑制觸媒活性的經時降低，因而可延長觸媒再生週期，能使再生期間中的生產損失降低。
1‧‧‧供應配管
2‧‧‧供應配管
3‧‧‧反應器
4‧‧‧氣液分離器
5‧‧‧氫或氮
6‧‧‧酚或胺
7‧‧‧玻璃珠層
8‧‧‧觸媒填充層
9‧‧‧玻璃珠層
10‧‧‧排氣
11‧‧‧熱媒
12‧‧‧冷媒
13‧‧‧反應生成物(反應液)
圖1係本發明實施例所使用之反應裝置的概略圖。
圖2係本案實施例及比較例所記載之氫加成反應中，經1.5小時、3.5小時及5.5小時後的酚轉化率之經時變化的描點圖。
本發明的環己酮化合物之製造方法，係在載體上所載持之鈀觸媒的存在下，於氣相中施行酚化合物之氫加成反應而獲得相對應之環己酮化合物的方法；其中，在從氨、胺化合物及雜芳香族化合物之中選擇至少1種氮化合物的共存下進行該氫加成反應。以下對其詳細進行說明。
本發明所使用的酚化合物係可列舉例如：酚、甲酚、丁基酚、其他的單烷基酚、二烷基酚。酚化合物較佳係每1分子的碳數為6~12者。
本發明的環己酮化合物之製造方法，係藉由將上述酚化合物施行氫化而獲得相對應的環己酮化合物。所謂「相對應的環己酮化合物」係指使用作為原料的酚化合物所具有之苯環被氫化而形成環己烷環，且酚化合物中的C-OH結構成為羰基(C=O)的化合物。當酚化合物係使用酚的情況，相對應的環己酮化合物係環己酮；當酚化合物係使用甲酚的情況，相對應的環己酮化合物係甲基環己酮。
本發明的環己酮化合物之製造方法，較佳係酚化合物為酚，環己酮化合物為環己酮。
即，本發明的環己酮化合物之製造方法，較佳係環己 酮的製造方法。本發明的環己酮之製造方法，係在載體上所載持之鈀觸媒的存在下、於氣相中施行酚之氫加成反應而獲得環己酮的方法；其中，在從氨、胺化合物及雜芳香族化合物之中選擇至少1種氮化合物的共存下，進行該氫加成反應。
以下，以環己酮之製造方法為中心進行詳細說明。
(觸媒)
本發明中，載體上所載持的鈀觸媒係使用作為氫加成反應用的觸媒(以下的說明中，有將該觸媒簡稱為「鈀載持觸媒」的情況)。
載體係在該氫加成反應中屬於惰性載體之前提下，其餘並無特別的限制均可使用，可列舉例如：二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化鋯等金屬氧化物。該等之中較佳係氧化鋁、特佳係多孔質氧化鋁。多孔質氧化鋁的平均孔徑較佳係10~500nm。多孔質氧化鋁每重量的平均孔容積較佳係0.2~3ml/g左右。多孔質氧化鋁每重量的比表面積較佳係10~200m2/g左右。
使該等載體上載持金屬鈀的方法係可毫無限制地使用公知方法。可列舉例如使載體含浸於四氯鈀(II)酸鈉等鈀化合物的水溶液中之後，藉由與肼等還原劑接觸而載持金屬鈀的方法。在載體上所載持之鈀佔觸媒100重量份的比例，通常係0.1~10.0重量份、較佳係0.1~3.0重量份的範圍。
鈀載持觸媒的形狀並無特別的限制，可為球狀、顆粒狀、擠出成形品、不定形的破碎狀等任一形狀，但特佳係球狀。在球狀的情況下，平均粒徑通常係1~10mm、較佳係2~5mm的範圍。
上述鈀載持觸媒上亦可更進一步載持鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物。即，鈀載持觸媒亦可為更進一步含有鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的觸媒，更具體而言，亦可更進一步含有從鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇之中選擇至少1種金屬元素。
使鈀載持觸媒上載持鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的方法係可使用公知方法。例如使未載持鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的鈀載持觸媒，含浸於鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇等的氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽等水溶液中之後，藉由乾燥、或煅燒便可載持。當觸媒全體設為100重量份時，觸媒上所載持之鹼金屬及/或鹼土族金屬的佔有比例通常係0.1~10.0重量份、較佳係0.2~5.0重量份的範圍。上述鹼金屬及鹼土族金屬化合物係可單獨使用、亦可併用2種以上。
(氮化合物)
本發明特徵在於：在氣相中進行酚的氫加成反應時，係在除鈀載持觸媒之外，於從氨、胺化合物及雜芳香族化合物之中選擇至少1種氮化合物的共存下，進行氫加成反應。習知所使用於環己酮製造的鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物，係必需使該等載持於觸媒上而使用，但本案的氮化合物並不需要載持，可利用簡便方法而控制觸媒表面的酸性，因而屬有用。
另外，本發明中，「從氨、胺化合物及雜芳香族化合物之中選擇至少1種氮化合物」亦簡稱「氮化合物」。
上述氮化合物係可單獨使用、亦可併用2種以上。
上述氮化合物係分子內具有氮原子的化合物，從氨、 胺化合物及雜芳香族化合物之中選擇至少1種的化合物。
上述「胺化合物」係指利用烴基取代氨的氫原子的結構物質，而「雜芳香族化合物」係指具有芳香族性的雜環式化合物。
上述氮化合物較佳係未具有氮原子上鍵結著氫原子的結構。因為未具有氮原子上鍵結著氫原子結構的氮化合物，具有能抑制副產的高沸點化合物的副產量之傾向，故較佳。
另外，未具有氮原子上鍵結著氫原子結構的氮化合物可列舉：分子內具有一個或多個胺結構，且所有胺結構係具有三級胺結構的三級胺(A)、或吡啶等。又，具有氮原子上鍵結著氫原子結構的氮化合物可列舉：氨、或分子內具有一級胺結構、二級胺結構的胺。
上述氮化合物係就反應條件中較理想為對酚、氫、及所生成的環己酮、環己醇盡可能屬於惰性的觀點而言，較佳係未具有氮原子上鍵結著氫原子結構的氮化合物。未具有氮原子上鍵結著氫原子結構的氮化合物使用的較佳理由係如下所詳述。本發明者等人預測對酚轉化率、環己酮選擇率等反應成績提升具有貢獻的真正氮化合物，係未具有氮原子上鍵結著氫原子結構的氮化合物。認為具有氮原子上鍵結著氫原子結構的氮化合物，在本發明的反應條件下，會與原料環己酮引發脫水縮合而暫時生成中間態的亞胺或烯胺，但該等在反應條件下會接受氫加成，最終轉換為未具有氮原子上鍵結著氫原子結構的氮化合物之結果，預測會有效地顯現出本案發明的氫加成反應。但，所需之生成物的環己酮因會與具有氮原子上鍵結著氫原子結構的氮化合物間之脫水縮合，而被消耗部分，此被消耗部分便會導致環己酮選擇率降低。即，當目的僅在於提升酚 轉化率的情況，雖能同時使用具有氮原子上鍵結著氫原子結構的氮化合物、與未具有氮原子上鍵結著氫原子結構的氮化合物，但除酚轉化率外，當亦同時期待提升環己酮選擇率的情況，較佳係使用未具有氮原子上鍵結著氫原子結構的氮化合物。
上述氮化合物較佳係具有三級胺結構的胺化合物。若具有三級胺結構，由於有與構成上述鈀載持觸媒的載體酸點間之相互作用較強的傾向，故較佳。
上述氮化合物較佳係僅由氫原子、碳原子及氮原子構成。若有氫原子、碳原子及氮原子以外的原子存在，由於有在反應中會分解並生成雜質的可能性，因此氮化合物係就上述氮化合物較佳係僅由氫原子、碳原子及氮原子構成。
上述氮化合物之具體例可列舉：氨、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三辛胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙三胺、N-甲基哌啶、N-甲基啉、N,N'-二甲基哌、啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、六亞甲基四胺、N,N-二甲胺基吡啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、吡啶、喹啉、吡、三、N,N,N',N'-四甲基胍、二乙胺基丙胺、咪唑、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、正戊胺、異戊胺、環己胺、苯胺、甲苯胺、伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、伸丙二胺、N-甲基丙胺、N-甲基正丁胺、N-甲基十二胺、N-甲基正十八胺、N-乙基正丁胺、N-乙基十二胺、N-乙基正十八胺、哌啶、哌、啉。
該等氮化合物之中，較佳係未具有氮原子上鍵結著氫 原子結構的氮化合物之三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三辛胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙三胺、N-甲基哌啶、N-甲基啉、N,N'-二甲基哌、啶環、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、六亞甲基四胺、N,N-二甲胺基吡啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、吡啶、喹啉、吡、三。
該等未具有氮原子上鍵結著氫原子結構的氮化合物之中，較佳係具有三級胺結構的胺化合物之三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三辛胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙三胺、N-甲基哌啶、N-甲基啉、N,N'-二甲基哌、啶環、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、六亞甲基四胺、N,N-二甲胺基吡啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯。
該等未具有氮原子上鍵結著氫原子結構的具有三級胺結構之胺化合物中，較佳係僅由氫原子、碳原子及氮原子構成的化合物之三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三辛胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙三胺、N-甲基哌啶、N,N'-二甲基哌、啶環、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、六亞甲基四胺、N,N-二甲胺基吡啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯。
本發明所使用的氮化合物，就可從目標環己酮中輕易除去的觀點而言，較佳係與環己酮間之沸點差較大的胺，較佳係分子內具有1~3個氮原子的胺化合物、更佳係具有1個的胺化合物。
再者，本發明所使用之氮化合物的分子量，就可從目標環己酮中輕易除去的觀點而言，較佳係與環己酮間之沸點差較大的胺，分子量較佳係50~500、更佳係50~400。
本發明所使用的氮化合物，就可從目標環己酮中輕易除去的觀點而言，特佳係三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三辛胺。
另外，氮化合物就利用一般的蒸餾操作，便可從目標環己酮中輕易除去的觀點而言，較理想係與環己酮的沸點差較大之胺，但當利用蒸餾較難分離時，亦可利用吸附等方法除去。
本發明的製造方法係在上述氮化合物的共存下施行氫加成反應，但該氮化合物亦可為與原料酚一起添加的上述氮化合物，亦可為在氫加成反應前便利用與上述鈀觸媒的接觸而附著於觸媒表面上的上述氮化合物。另外，氮化合物較佳係在氫加成反應前便利用與上述鈀觸媒的接觸而附著於觸媒表面上的上述氮化合物。
使氮化合物一起與鈀載持觸媒共存於本反應系統中的方法並無特別的限制，主要可例示以下所示的3種方法，依照所使用之氮化合物的沸點、對溶劑的溶解性等性質再適當選擇。該等方法係可單獨實施、亦可併用2種以上的方法。
(1)將經與液狀氮化合物施行接觸處理過的鈀載持觸媒，使用作為酚之氫加成反應觸媒的方法。當氮化合物係液狀的情況，可未使用溶劑而直接進行接觸，又當黏稠液體或固體的情況，亦可依溶解於適當溶劑中的溶液形態使用。
使液狀胺接觸觸媒的方法，較佳係利用批次操作使觸媒含浸於液狀胺中、或使固定床反應器中填充的觸媒連續地流通接 觸於液狀胺等方法。接觸後的觸媒經與液狀胺分離後，亦可利用氮氣流、減壓、加熱等適當方法施行乾燥。
氮化合物的使用量並無特別的限制，相對於觸媒量較佳係0.5~10重量倍的範圍。若小於此的範圍，觸媒便不會與氮化合物充分接觸，無法獲得改善觸媒性能的充分效果。接觸時間通常係1分鐘~10小時的範圍、較佳係10分鐘~5小時的範圍。處理溫度通常係0~200℃的範圍、較佳係20~100℃的範圍。
(2)將與氣體狀氮化合物施行接觸處理過的鈀載持觸媒，使用作為酚之氫加成反應觸媒的方法。使氣體狀胺接觸到鈀載持觸媒的方法，較佳係使固定床反應器中填充的觸媒，流通於藉由加熱至操作條件之沸點以上而氣體化的氮化合物之方法。此時，氣體狀胺亦可與例如氮、甲烷、乙烷等惰性氣體一起供應。
氮化合物的使用量並無特別的限制，相對於觸媒量較佳係0.1~10重量倍的範圍。接觸時間通常係1分鐘~10小時的範圍、較佳係10分鐘~5小時的範圍。處理溫度係在所使用氮化合物呈氣體狀的前提下，其餘並無特別的限制，通常係0~300℃的範圍、較佳係50~200℃的範圍。
如上述(1)、(2)，藉由使鈀載持觸媒接觸到氮化合物，便可調製在鈀載持觸媒表面上附著有氮化合物的觸媒。
(3)一邊施行酚之氫加成反應，一邊同時將氮化合物連續供應給反應器的方法。此情況下，氮化合物較理想係在氫加成反應條件下呈氣體狀。氮化合物亦可依溶解於原料酚中的狀態、或獨立供應給反應器。獨立供應給反應器的情況，可為無溶劑、或溶解於適當溶劑的溶液之任一狀態。氮化合物的供應量並無特別的限制，若酚的 進料量設為100重量%，較佳係0.005~10重量%的範圍、更佳係0.005~0.05重量%的範圍、特佳係0.01~0.05重量%的範圍。若小於此的範圍，便無法獲得改善觸媒性能的充分效果。又，若大於此的範圍，則在與所生成之環己酮的分離中所耗費之成本會增加。
(氫加成反應)
本發明的環己酮之製造方法，通常係在鈀載持觸媒與氮化合物的共存下，將酚與氫的混合物依氣體狀供應給反應器，並在氣相中進行氫加成反應。
施行本發明的酚之氫加成反應的溫度通常係100℃~300℃的範圍、較佳係150~250℃的範圍。若反應溫度過低，則會有反應速度降低的情況。另一方面，若反應溫度過高，則會有因不被期望的副反應而導致環己酮的選擇率降低、因副反應導致高沸點物質囤積於觸媒上而造成觸媒活性降低等不良情況。
反應中所使用之氫相對於酚的莫耳比，相對於酚1之下，通常係2~10的範圍、更佳係2.5~8、特佳係3.0~5.0的範圍。
再者，本發明所使用之鈀載持觸媒的量並無特別限定，例如依原料(酚)每時間的供應量(重量)除以觸媒重量(鈀載持觸媒的重量)的值，即WHSV表示，較佳係0.01~10h-1的範圍、更佳係0.05~5.0h-1的範圍。
氫亦可含有對反應呈惰性的氣體，例如：甲烷、乙烷、氮等氣體。另一方面，碳酸氣體、一氧化碳等因為會有阻礙觸媒活性的可能性，因而較佳係盡可能未含有。
反應壓力通常係0.08~0.8MPaA的範圍，若考慮原料 酚與氫的混合物必須依氣體狀供應給反應器，或反應裝置的耐壓規格等，較佳係設定於常壓~0.3MPaA的範圍。
由於本反應係依氣相實施，因而未必要使用溶劑，例如在供應原料的步驟中藉由與酚混合而降低固化溫度、使處置較為容易、或者降低酚與氫的混合物之氣體化溫度等目的下，視需要亦可使用溶劑。特佳係酚的溶解性高、且不會阻礙反應及後段精製者，可列舉例如：環己烷、苯、甲苯等烴化合物。該等溶劑係可單獨使用、亦可併用2種以上。
再者，本發明的製造方法，亦可在水存在下施行反應。當在水存在下施行反應時，該水係可為在氫加成反應前便使上述鈀觸媒與水相接觸而附著於觸媒表面上的水，除了酚與氫之外，亦可進一步供應水。
另外，觸媒與水的接觸、以及觸媒與氮化合物的接觸亦可同時實施。此情況下，例如使用氮化合物的水溶液、或氮化合物的水分散液，藉由施行前述使氮化合物共存於本反應系統中的方法之(1)或(2)所記載之方法，便可同時施行觸媒與水的接觸、以及觸媒與氮化合物的接觸。此情況下，氮化合物與水的合計每100重量%，依氮化合物通常成為0.1~50重量%的範圍，可使用氮化合物及水。
除了酚與氫之外，當進一步供應水的情況，若酚的進料量設為100重量%時，水的供應量係10%以下、較佳係0.5~2.0重量%以下。
另外，水的形態並無特別的限定，可依液體狀供應、亦可依氣體狀供應，較佳係依氣體狀供應。即，較佳係依水蒸氣形 態供應。
若供應水，便會有提升酚轉化率的傾向，故較佳。
本發明製造方法的目標物之環己酮，係從反應液中利用蒸餾．萃取．吸附等公知方法而分離。又，亦可回收未反應原料或溶劑，再度回收再生於反應系統中使用。
(反應裝置)
由於酚的氫加成反應係會伴隨大的發熱反應，因而隨反應進行，必須連續除去反應熱，又本發明的特徵在於，利用在固定床觸媒上在氣相中進行反應，因而較佳係使用熱交換器與反應器呈一體的多管式反應器或徑向流式反應器。
依照本發明之製造方法所獲得的環己酮，可使用於自習知以來便有使用環己酮的各種用途。由於本發明的製造方法係可依經濟性且高效率製造環己酮，因而較佳係使用於例如己內醯胺的製造。即，本發明的己內醯胺之製造方法，其特徵在於，使用利用上述環己酮之製造方法所製造的環己酮。
[實施例]
以下，針對本發明利用實施例、比較例進行詳細說明，惟本發明並不僅侷限於以下實施例。
(環己酮之連續合成反應)
使用圖1所示之反應裝置，依如下述之方法施行酚的氫加成反應。圖1之反應裝置係具有由：供應配管1、2、已填充有觸媒的固定床型反應器3、以及氣液分離槽4構成的設備。從供應配管1將 氫或氮5、以及從供應配管2將酚或胺6連續供應給反應器3。酚及胺係利用泵供應。
反應器係使用由具備有以聚矽氧油作為熱媒11的夾套(內徑18.4mm、長度600mm的SUS304製滑油套)，且外徑18mm、內徑15mm、長度600mm的SUS316製反應管(外徑3.18mm的溫度計鞘管)構成的固定床反應器。反應生成物係利用在反應器出口設置的熱交換器，使用冷媒12予以冷卻而冷凝，經與剩餘的氫等排氣10分離後，取樣反應生成物13。利用反應液(反應生成物)的氣相色層分析儀分析，定量在反應液中所含成分，計算酚轉化率與各成分選擇率。
(氣相色層分析儀(GC)分析)
裝置名：GC-2010(島津製作所製)
毛細管柱：TC-WAX(GL Science製、內徑0.32mm×長度60m)
載氣：氮(1.4mL/min)
測定溫度條件：從100℃起依5℃/分升溫，到達240℃後保持12分鐘而結束。
注入口溫度：240℃
FID檢測器溫度：240℃
注入量：1.0μL
(反應液中所含成分的定量)
利用絕對檢量線法，預先製作關於酚、環己酮、環己醇、環己基環己酮、環己烷及苯的GC檢量線。從該等資訊、與上述GC測定結果利用常法，定量反應液中所含各成分的含有量。
[實施例1]
在反應管內填充入0.5重量%鈀氧化鋁顆粒(N.E.CHEMCAT公司製：HD-101)4.0g，形成觸媒填充層8。在觸媒填充層的上部及下部，分別填充直徑2~4mm的玻璃珠各60g及15g(觸媒填充層7、9)，在各邊界處以不致與觸媒混合的方式鋪設SUS製網。
利用胺進行的觸媒前處理操作，係在夾套內的油溫度為180℃下，使三乙胺0.5mL/min及氮150mL/min從反應管上部朝下部依降流流通。三乙胺係在填充觸媒填充層上部的玻璃珠之預熱層中施行氣化，再依氣體狀供應給觸媒填充層。經5分鐘後停止三乙胺的供應，更進一步使氮流通1小時，而結束前處理操作。
氫供應量設為4.3NL/hr、酚供應量設為6.0g/hr(氫/酚莫耳比係4，WHSV係1.5h-1)，使從反應管上部朝下部依降流流通，施行酚的氫加成反應。酚係在預熱層中氣化，再依氣體狀供應給觸媒填充層。依觸媒層的熱點溫度(hotspot)成為180℃的方式，調節夾套內的油溫度。此時，反應管入口部及出口部的壓力係0.00MPaG。利用反應液的氣相色層分析儀分析，定量反應液中所含成分，並計算酚轉化率與各成分選擇率。將酚轉化率的經時變化示於表1及圖2，進而將酚流通後經1.5小時後的酚轉化率及各成分選擇率示於表2。
[實施例2]
除將胺設為二乙胺之外，其餘均與實施例1同樣地施行酚之氫加成反應。將酚轉化率的經時變化示於表1及圖2，進而將酚流通 後經1.5小時後的酚轉化率及各成分選擇率示於表2。
[實施例3]
除將胺設為正丁胺之外，其餘均與實施例1同樣地施行酚之氫加成反應。將酚轉化率的經時變化示於表1及圖2，進而將酚流通後經1.5小時後的酚轉化率及各成分選擇率示於表2。
[實施例4]
除將胺設為吡啶之外，其餘均與實施例1同樣地施行酚之氫加成反應。將酚轉化率的經時變化示於表1及圖2，進而將酚流通後經1.5小時後的酚轉化率及各成分選擇率示於表2。
[比較例1]
除未施行胺前處理操作之外，其餘均與實施例1同樣地施行酚之氫加成反應。將酚轉化率的經時變化係示於表1及圖2。
[比較例2]
除將氫供應量設為2.9NL/hr、酚供應量設為4.0g/hr(氫/酚莫耳比=4、WHSV=1.0h-1)之外，其餘均與比較例1同樣地施行酚之氫加成反應。將酚轉化率的經時變化示於表1及圖2，進而將酚流通後經1.5小時後的酚轉化率及各成分選擇率示於表2。
[實施例5]
除將0.5重量%鈀氧化鋁顆粒4.0g，改為0.5重量%鉀．0.5重量%鈀氧化鋁顆粒5.0g之外，其餘均與實施例1同樣地施行酚之氫加成反應。將酚流通後經11小時後的酚轉化率及各成分選擇率示於表3。
[實施例6]
除將0.5重量%鈀氧化鋁顆粒，改為0.5重量%鉀．0.5重量%鈀氧化鋁顆粒，且將三乙胺改為30重量%三甲胺水溶液之外，其餘均與實施例1同樣地施行酚之氫加成反應。將酚流通後經3.5小時後的酚轉化率及各成分選擇率示於表3。

Claims (11)

  1. 一種環己酮化合物之製造方法，其係在載體上所載持之鈀觸媒的存在下，於氣相中施行酚化合物之氫加成反應而獲得相對應環己酮化合物的方法；其特徵為，係在從胺化合物及雜芳香族化合物之中選擇至少1種氮化合物的共存下進行該氫加成反應的方法，上述氮化合物係未具有在氮原子上鍵結氫原子的結構，上述載體上所載持之鈀觸媒係更進一步含有從鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇之中選擇之至少1種金屬元素，上述載體上所載持之鈀觸媒係使未載持鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的鈀載持觸媒，含浸於從鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇之中選擇至少1種金屬元素的氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽之水溶液中之後，藉由乾燥或煅燒而獲得。
  2. 一種環己酮之製造方法，其係在載體上所載持之鈀觸媒的存在下，於氣相中施行酚之氫加成反應而獲得環己酮的方法；其特徵為，係在從腔化合物及雜芳香族化合物之中選擇至少1種氮化合物的共存下進行該氫加成反應的方法，上述氮化合物係未具有在氮原子上鍵結氫原子的結構，上述載體上所載持之鈀觸媒係更進一步含有從鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇之中選擇之至少1種金屬元素，上述載體上所載持之鈀觸媒係使未載持鹼金屬及/或鹼土族金屬化合物的鈀載持觸媒，含浸於從鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇之中選擇至少1種金屬元素的氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽之水溶液中之後，藉由乾燥或煅燒而獲得。
  3. 如申請專利範圍第2項之環己酮之製造方法，其中，上述氮化合 物係具有三級胺結構的胺化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之環己酮之製造方法，其中，上述氮化合物係僅由氫原子、碳原子及氮原子構成。
  5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之環己酮之製造方法，其中，上述氮化合物係利用在氫加成反應前便與上述鈀觸媒接觸而附著於觸媒表面上的上述氮化合物。
  6. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之環己酮之製造方法，其中，上述氮化合物係與原料酚一起添加的上述氮化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之環己酮之製造方法，其中，若酚的進料量設為100重量%，則上述氮化合物的供應量係0.005~0.05重量%。
  8. 如申請專利範圍第6項之環己酮之製造方法，其中，若酚的進料量設為100重量%，則上述氮化合物的供應量係0.01~0.05重量%。
  9. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之環己酮之製造方法，其中，上述載體係多孔質氧化鋁。
  10. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之環己酮之製造方法，其中，在水存在下進行反應。
  11. 一種己內醯胺之製造方法，其係使用利用申請專利範圍第2至10項中任一項之製造方法製造的環己酮。
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