JP5970998B2 - 1,4−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の1,4−ブタンジオールの製造方法は、ガンマブチロラクトンを0.01〜10重量%含む粗1,4−ブタンジオールを、マグネシウムと周期表の第10族に属する金属元素(以下「10族金属元素」と称す場合がある。)が担体に担持された固体触媒と接触させて、該ガンマブチロラクトンを1,4−ブタンジオールに変換することにより高純度の1,4−ブタンジオールを得ることを特徴とする。
本発明の1,4−ブタンジオールの製造方法は、粗1,4−ブタンジオール中のガンマブチロラクトンを水素化して1,4−ブタンジオールに変換することにより高純度1,4−ブタンジオールを得る方法であって、以下の(1),(2)の条件を満たすことを特徴とする。
(1) 粗1,4−ブタンジオール中のガンマブチロラクトン含有量が0.01〜10重量%であること
(2) マグネシウムと10族金属元素を担体に担持した固体触媒を用いること
また、水素化の固体触媒としては、通常ルイス酸、ブレンステッド酸を触媒成分として含有するものを用いることが知られており、このような固体触媒を用いた場合、水素化で生成した1,4−ブタンジオールや反応系内に存在する1,4−ブタンジオールが高沸点副生物へと変換され消失することがあった。
これは、固体触媒中の10族金属元素が触媒活性に優れること、マグネシウム成分が触媒上の酸性分を中和して副反応を抑制すること、によるものと考えられる。特に、水素化反応を触媒充填層流通方式とすることにより、ガンマブチロラクトンについては触媒との接触効率が上がり、その水素化が活性化され、一方で、1,4−ブタンジオールについては多量体化の反応が抑制され、より一層効率的な水素化が行えるものと考えられる。
本発明で水素化に供する粗1,4−ブタンジオール中のガンマブチロラクトンの濃度は、0.01重量%以上であり、好ましくは0.1重量%以上であり、特に好ましくは1.0重量%以上である。この量が多くなるほど、本発明の効果は大きくなり、1,4−ブタンジオール製造プロセスにおけるガンマブチロラクトンの分離負荷を軽減できる傾向にある。一方、粗1,4−ブタンジオール中のガンマブチロラクトンの濃度は10重量%以下であり、好ましくは7重量%以下であり、特に好ましくは5重量%以下である。この値が小さくなるほど、本発明の水素化反応における圧力、触媒量、反応温度などの負荷を低減できる傾向にある。
通常これらの1,4−ブタンジオール以外のその他の成分量は、粗1,4−ブタンジオール中の濃度として5重量%以下が好ましく、更に好ましくは2重量%以下であり、特に好ましくは1重量%以下である。
本発明における固体触媒は、担体にマグネシウムと10族金属元素、即ちニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)の1種又は2種以上を担持したものである。これら10族金属元素のうち、触媒コストと触媒活性の面でニッケルが最も好ましい。
マグネシウムについても金属元素そのもので含有されていても、酸化物、水酸化物、その他各種の塩の形態で含有されていても差し支えない。
また、固体触媒中のマグネシウムの含有量(ここで、固体触媒中のマグネシウムの含有量は、マグネシウムが酸化物等の形態である場合は、その酸化物等としての含有量である。)は、0.1重量%以上、20重量%以下が好ましく、更に好ましくは0.5重量%以上、15重量%以下、特に好ましくは1重量%以上、10重量%以下である。
このような固体触媒は、担体を10属金属塩及びマグネシウム塩の水溶液中に浸漬して金属塩を担持させた後、焼成し、必要に応じて成形するなどの方法で製造することができる。
粗1,4−ブタンジオールを固体触媒に接触させてガンマブチロラクトンを1,4−ブタンジオールに変換する反応方法(固体触媒との接触方法)については特に制限はないが、前述のように、触媒との接触効率の面から、固体触媒が充填された充填層に、粗1,4−ブタンジオールを流通させる触媒充填層流通方式を採用することが好ましい。
本発明で水素化を行う際の反応温度は好ましくは0〜200℃、より好ましくは30〜150℃、更に好ましくは40〜120℃の範囲である。この温度が高すぎると、触媒劣化が促進されてしまう。更に高沸副生物の量が増大してしまう。反応温度が低すぎると反応はほとんど進行しない。
なお、以下の実施例及び比較例において、反応生成物の分析は内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行った。その際、内部標準としてn−ドデカンを使用した。ガスクロマトグラフィーは島津製作所社製GC−14A(カラム:DB−WAX)を用いた。
また、以下の実施例及び比較例で用いた固体触媒I〜VIのうち、固体触媒I〜Vは、いずれも担体に金属成分が担持され、打錠成形によりペレット状(直径1〜5mm、厚さ2〜5mm)に成形されたものであり、その担体の種類及び担持物の種類とその固体触媒中含有量は次の通りである。また、固体触媒VIは、以下の通りラネーニッケルである。
反応器容量120ccの流通反応装置を用い、この反応器に50ccの固体触媒Iを充填して、ガンマブチロラクトンを1.7重量%含有する粗1,4−ブタンジオールの水素化を行った。
水素化の反応条件は、温度100℃、水素ガス圧2.0MPaGとした。また、粗1,4−ブタンジオールの流量は50cc/hとした。
その結果、ガンマブチロラクトンの1,4−ブタンジオールへの転化率は20.0モル%であり、反応生成液中の高沸副生物の濃度は0.04重量%であった。
固体触媒として固体触媒IIを用いたこと以外は実施例1と全て同様に反応を行った。
その結果、ガンマブチロラクトンの1,4−ブタンジオールへの転化率は7.0モル%であり、反応生成液中の高沸副生物の濃度は0.23重量%であった。
固体触媒として固体触媒Vを用いた以外は実施例1と全て同様に反応を行った。
その結果、ガンマブチロラクトンの1,4−ブタンジオールへの転化率は5.3モル%であり、反応生成液中の高沸副生物の濃度は0.19重量%であった。
固体触媒として固体触媒Vを用い、反応温度を130℃とした以外は実施例1と全て同様に反応を行った。
その結果、ガンマブチロラクトンの1,4−ブタンジオールへの転化率は11.3モル%であり、反応生成液中の高沸副生物の濃度は0.30重量%であった。
水素ガス圧3.5MPaG、粗1,4−ブタンジオールの流量を17cc/hとした以外は実施例1と全て同様に反応を行った。
その結果、ガンマブチロラクトンの1,4−ブタンジオールへの転化率は24.8モル%であり、反応生成液中の高沸副生物の濃度は0.39重量%であった。
固体触媒として固体触媒IIIを用いた以外は実施例1と全て同様に反応を行った。
その結果、ガンマブチロラクトンの1,4−ブタンジオールへの転化率は2.1モル%であり、反応生成液中の高沸副生物の濃度は0.25重量%であった。
固体触媒として固体触媒IVを用いた以外は実施例1と全て同様に反応を行った。
その結果、ガンマブチロラクトンの1,4−ブタンジオールへの転化率は4.1モル%であり、反応生成液中の高沸副生物の濃度は0.34重量%であった。
固体触媒として固体触媒VIを用いた以外は実施例4と全て同様に反応を行った。
その結果、ガンマブチロラクトンの1,4−ブタンジオールへの転化率は20.6モル%であり、反応生成液中の高沸副生物の濃度は1.11重量%であった。
ガンマブチロラクトンを50重量%含有する粗1,4−ブタンジオールを容量100ccのオートクレーブに50g添加し、固体触媒Iを1g用いて回分型の水素化反応を行った。水素化の反応条件は、温度100℃、水素ガス圧力0.9MPaG、反応時間1時間とした。
その結果、ガンマブチロラクトンの1,4−ブタンジオールへの転化率は2.8モル%であり、反応生成液中の高沸副生物の濃度は0.18重量%であった。
固体触媒として固体触媒IIを用いた以外は全て比較例4と同様に反応を行った。
その結果、ガンマブチロラクトンの1,4−ブタンジオールへの転化率は3.4モル%であり、反応生成液中の高沸副生物の濃度は1.13重量%であった。
これに対して、ルテニウム担持触媒を用いた比較例2では、ガンマブチロラクトンの転化率も低く、また、高沸副生物の生成量も多い。また、マグネシウムを含有しない固体触媒を用いた場合には、総じてガンマブチロラクトンの転化率に対する高沸副生物の生成量が多い(A/B(×100)の値が大きい)ことが分かる。
実施例1,2とそれぞれ同一の固体触媒を用いて回分式で水素化を行った比較例4,5を対比すると、比較例4,5は、いずれも、粗1,4−ブタンジオール中のガンマブチロラクトン濃度が高く、ガンマブチロラクトンの転化率、高沸副生物生成量ともに、実施例1,2よりも劣ることが分かる。
Claims (4)
- ガンマブチロラクトンを0.01〜10重量%含む粗1,4−ブタンジオールを、マグネシウムと周期表の第10族に属する金属元素が担体に担持された固体触媒と接触させて、該ガンマブチロラクトンを1,4−ブタンジオールに変換することにより高純度の1,4−ブタンジオールを得ることを特徴とする1,4−ブタンジオールの製造方法。
- 前記固体触媒中の周期表の第10族に属する金属成分の含有量が5〜80重量%である請求項1に記載の1,4−ブタンジオールの製造方法。
- 前記固体触媒の担体がシリカであることを特徴とする請求項1又は2に記載の1,4−ブタンジオールの製造方法。
- 前記固体触媒が充填された充填層に、前記粗1,4−ブタンジオールを流通させることにより、該粗1,4−ブタンジオールを該固体触媒と接触させることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の1,4−ブタンジオールの製造方法。
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