JP6842066B2 - 置換テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]イタコン酸を原料とし、3−メチルテトラヒドロフランを製造する方法であって、該原料を溶媒に10重量%以上溶解させた後、前記3−メチルテトラヒドロフランを製造する重合反応を行う製造工程と、該製造工程後に液液分離により、前記3−メチルテトラヒドロフランを含む層を分離する分離工程とを有することを特徴とする3−メチルテトラヒドロフランを製造する方法であって、
前記製造工程が、20℃以上150℃未満で反応を行う前段工程と、
150℃以上350℃以下で反応を行う後段工程とを有する方法、
[3]ルテニウム、白金及び錫を担持してなる触媒を用いる上記[1]または[2]に記載の方法。
なお、本発明において、各種の置換基の炭素数は、当該置換基が更に置換基を有する場合、その置換基の炭素数も含めた合計の炭素数をさす。
本発明の置換テトラヒドロフランは、下記式1で表される化合物である。
[式1において、R1〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、任意の置換基を有していてよい炭素数1〜20の有機基を有するアルコキシ基、又は、任意の置換基を有していてよい炭素数1〜20の有機基であって、R1〜R6のいずれか2つ以上が結合して環を形成していてもよい。但し、R1〜R6が全て水素原子である場合を除く。]
本発明の上記置換テトラヒドロフランの原料としては、下記式2または3で表される化合物が挙げられる。
前記式1で表される置換テトラヒドロフランを製造する際には、原料として用いたジカルボニル化合物に応じ、下記式5a、5b、5cで表されるジオール化合物が中間体として生成する。これらは置換テトラヒドロフランとの混合物になっていてもよい。また、これらのジオール化合物を分離し、原料のジカルボニル化合物に混合し、置換テトラヒドロフランの製造に用いても良い。尚、下記式5a、5b、5c中のR3〜R12は上記したものと同様である。
本発明の置換テトラヒドロフランの製造方法は、上記ジカルボニル化合物を原料とし、該溶媒に対して所定の濃度以上溶解させた状態で、触媒を用いて水素化し、液液分離して置換テトラヒドロフランを取り出す方法である。
以下の実施例及び比較例で置換テトラヒドロフランの製造に用いた材料は次の通りである。
イタコン酸:東京化成工業社製
クエン酸:和光純薬工業社製
水素化触媒:後述の方法で調製
上記原料を用いた場合に生成される置換テトラヒドロフラン及び、反応中間体はそれぞれ、3−メチルテトラヒドロフラン、2−メチル−1,4−ブタンジオール、α−及びβ−γ−ブチロラクトンであり、これらは標品が市販されているため市販品を用いて同定を行った。また、標品で検量線を作成することで、液相クロマトグラフィー(LC)法及び、ガスクロマトグラフィー(GC)法で原料の消費、中間体および目的物の生成量を評価した。原料の仕込みモル数に対する生成物のモル数の割合(%)をモル収率(mol%)とした。
・LC装置: 島津製作所 LC−solution
・カラム: 信和加工社製 ULTRON−PS80H (300mm x 8mmI.D., 10um)
・カラムオーブン 60℃
・溶離液 pH2 次亜塩素酸水溶液
・流量 1 mL/min
・RI検出
・測定溶媒:水(内部標準として酢酸を添加)
・酢酸を内部標準とした内部標準法で定量
・GC装置: 島津製作所 GC−14B
・カラム: アジレント・テクノロジー社 DB−WAX, 30 m, 直径0.250 mm, film 0.25 um
・気化室温度: 300℃
・温度曲線:40℃で5分保持した後、10℃/minで230℃まで昇温させ、8分間保持
・検出:FID
・測定溶媒: アセトン(内部標準としてジグライムまたは1,4−ジオキサンを添加)
・内部標準法で各成分を定量
担体として0.8mm円柱状活性炭(NORIT社製 R0.8 EXTRA)担体を用い、特開2001−9277号公報の実施例4に準じた方法で、塩化ルテニウム水和物、塩化白金酸(IV)・6水和物、塩化スズ(II)・2水和物を用いてルテニウム、白金、スズを活性炭に担持させた、金属担持物を調製した。金属担持物の調製方法の中で、金属塩化物の溶解水は、使用する活性炭の細孔容量と同じとした。金属塩化物の仕込み量は、仕込み量全量が担持され、水素還元し、酸化安定化した場合に、金属担持触媒中の含有量が、Ru5.79重量%、Pt2.39重量%、Sn7.19重量%となる量とした。また、使用する重炭酸アンモニウムは、金属塩化物の塩素に対して2倍モル量を、12%濃度の水溶液として用いた。得られた金属担持触媒を粉砕し、100μmのふるいに掛け、粒径100μm以下の粉砕品を得た。この粉砕品を水素化触媒として以下の実施例及び比較例で用いた。
容量70mLのオートクレーブに、イタコン酸3.00g、脱塩水4.50g、水素化触媒0.60g、撹拌子を入れ、オートクレーブを密閉した(原料濃度40重量%)。内部を窒素で置換した後、水素を8MPa導入した。これを140℃で1時間加熱撹拌した後、240℃に昇温させてさらに4時間加熱撹拌し、反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、内圧をパージした後、窒素置換した。オートクレーブを開放し、シリンジフィルターで水素化触媒をろ過して反応液を回収すると、反応液は二層に別れていた。
上層は0.891gであり、これをGCで分析した結果、各成分の含有量(収率)は以下の通りであった。
・3−メチルテトラヒドロフラン:46.3mol%
・2−メチル−1,4−ブタンジオール:0.4mol%
・α−及びβ−γ−ブチロラクトン:合わせて1.8mol%
また、
下層(水層)は5.36gあり、これをGCで分析した結果、各成分の含有量(収率)は以下の通りであった。
・3−メチルテトラヒドロフラン:18.0mol%
・2−メチル−1,4−ブタンジオール:2.8mol%
・α−及びβ−γ−ブチロラクトン:合わせて0.6mol%
イタコン酸を0.35g、脱塩水を6.65g、水素化触媒を0.035gとしたこと以外は実施例1と同様の方法で反応を行った(原料濃度5重量%)。水素化触媒を除去して反応液を回収したが、この反応液は二層に分離していなかった。各成分の収率は、以下の通りであった。
・3−メチルテトラヒドロフラン:61.9mol%
・2−メチル−1,4−ブタンジオール:17.3mol%
・α−及びβ−γ−ブチロラクトン:8.2mol%
Claims (3)
- イタコン酸を原料とし、3−メチルテトラヒドロフランを製造する方法であって、該原料を溶媒に10重量%以上溶解させた後、前記3−メチルテトラヒドロフランを製造する重合反応を行う製造工程と、該製造工程後に液液分離により、前記3−メチルテトラヒドロフランを含む層を分離する分離工程とを有することを特徴とする3−メチルテトラヒドロフランを製造する方法であって、
前記製造工程が、20℃以上150℃未満で反応を行う前段工程と、
150℃以上350℃以下で反応を行う後段工程とを有する方法。 - 溶媒が水である請求項1に記載の方法。
- ルテニウム、白金及び錫を担持してなる触媒を用いる請求項1または2に記載の方法。
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