WO2014061570A1 - 新規脂環式ジオール化合物、及びその製造方法 - Google Patents

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北村　光晴
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel alicyclic diol compound having a cyclohexane ring and a method for producing the same.
  • Polyester resins synthesized from cycloaliphatic dicarboxylic acids and cycloaliphatic diols have excellent transparency, heat resistance, weather resistance, gas barrier properties, and optical properties, so optical materials, electronic information materials, medical device materials, etc. Can be used for applications.
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (1,4-CHDA) as the alicyclic dicarboxylic acid
  • 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-CHDM) as the alicyclic diol
  • a superior polyester resin for example, see Patent Document 1
  • a conductive polyester with a small amount of released gas for example, see Patent Document 2
  • a polyester suitable for medical use for example, see Patent Document 3
  • tricyclo alicyclic dicarboxylic acid [3.3.1.1 3, 7] decane dicarboxylic acid, optically using a tricyclo [3.3.1.1 3, 7] decane diol alicyclic diols different
  • a polyester resin having a low isotropic property and excellent moldability is synthesized (for example, see Patent Document 4).
  • An object of the present invention is to provide a novel alicyclic diol compound having a cyclohexane ring and a method for producing the same.
  • the present inventor has studied a method for producing a novel alicyclic diol compound represented by the following formula (1) from 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene represented by the following formula (4).
  • HF hydrogen fluoride
  • 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene represented by the following formula (4) is reacted with carbon monoxide
  • the obtained alicyclic dicarboxylic acid fluoride represented by the following formula (3) was reacted with alcohol to obtain an alicyclic dicarboxylic acid ester compound represented by the following formula (2)
  • the following formula (2) It was found that a novel alicyclic diol compound represented by the following formula (1) can be produced by reducing the alicyclic dicarboxylic acid ester compound represented by:
  • each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention is as follows.
  • the novel alicyclic diol compound represented by the formula (1) of the present invention can be used as a raw material for a polyester resin, for example. Moreover, since the manufacturing method of this invention uses the biomass-derived compound represented by Formula (4) as a raw material, it can be said that it is an environmentally friendly manufacturing method from a carbon neutral viewpoint.
  • Example 1 The result of DEPT45 ° -NMR measurement of the product obtained in Example 1 is shown.
  • the result of DEPT90 ° -NMR measurement of the product obtained in Example 1 is shown.
  • the result of DEPT135 ° -NMR measurement of the product obtained in Example 1 is shown.
  • Carbon i. Of the product obtained in Example 1 g. -NMR measurement results are shown.
  • 1 shows the results of INADEQUAT-NMR measurement of the product obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is an enlarged view of a measurement result of a 15 to 50 ppm portion in FIG.
  • the novel alicyclic diol compound of this embodiment is a compound represented by the following formula (1).
  • Such an alicyclic diol compound represented by the formula (1) can be used, for example, as a raw material of a polyester resin, and by using the alicyclic diol compound, optical properties and heat resistance can be improved. Excellent materials can be produced. Although it does not specifically limit as a use of the material which has such a characteristic, For example, optical material uses, such as a lens, are mentioned.
  • the method for producing the novel alicyclic diol compound of this embodiment includes the following steps (a) to (c).
  • (A) 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene represented by the following formula (4) is reacted with carbon monoxide in the presence of hydrogen fluoride (hereinafter also referred to as “HF”) to form the following formula:
  • a step of obtaining the alicyclic dicarboxylic acid fluoride represented by (3) hereinafter sometimes abbreviated as “carbonylation step”).
  • (B) a step of reacting the obtained alicyclic dicarboxylic acid fluoride represented by the following formula (3) with an alcohol to obtain an alicyclic dicarboxylic acid ester compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “ester” It may be abbreviated as “Chemical process”).
  • (C) a step of reducing the obtained alicyclic dicarboxylic acid ester compound represented by the following formula (2) to obtain an alicyclic diol compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “reduction step”) Abbreviated).
  • each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • step (a) the carbonylation reaction of 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene represented by the following formula (4) is preferably carried out in the presence of HF and under pressure of carbon monoxide.
  • step (a) an alicyclic carbonyl compound represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “alicyclic dicarboxylic acid fluoride”) is obtained.
  • various by-products including other isomers may be contained.
  • Carbon monoxide used in the carbonylation step may contain an inert gas such as nitrogen or methane.
  • the carbonylation step is carried out in the range of preferably 0.5 to 5 MPa, more preferably 1 to 4 MPa, and even more preferably 1.5 to 3 MPa as the carbon monoxide partial pressure. If the carbon monoxide partial pressure is higher than 0.5 MPa, the carbonylation reaction proceeds sufficiently, side reactions such as disproportionation and polymerization do not occur simultaneously, and the alicyclic dicarboxylic acid which is the target product in a high yield. Fluoride can be obtained. Further, the carbon monoxide partial pressure is preferably 5 MPa or less from the viewpoint of equipment load.
  • substantially anhydrous HF means HF having a water concentration of 200 ppm or less.
  • the amount of HF to be used is preferably 4 to 30 mol times, more preferably 7 to 20 mol times, still more preferably 10 times the raw material 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene. ⁇ 15 mole times.
  • the amount of HF used is 4 mol times or more, the carbonylation reaction proceeds efficiently, side reactions such as disproportionation and polymerization can be suppressed, and the target alicyclic dicarboxylic acid fluoride can be obtained in high yield. Obtainable. Moreover, it is preferable that it is 30 mol times from the viewpoint of raw material cost and productivity, and, as for the usage-amount of this HF, it is more preferable that it is 15 mol times or less.
  • the form of the carbonylation reaction in step (a) is not particularly limited, and any form such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system may be used.
  • the reaction temperature of the carbonylation reaction in step (a) is preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 40 ° C. to 0 ° C., and still more preferably ⁇ 30 to ⁇ 10 ° C. If the reaction temperature of the carbonylation reaction is 30 ° C. or less, particularly ⁇ 10 ° C. or less, the selectivity tends to be good.
  • the carbonylation reaction in step (a) is preferably performed at ⁇ 50 ° C. or higher from the viewpoint of reaction rate.
  • the reaction pressure of the carbonylation reaction in step (a) is preferably in the range of 0.6 to 5.0 MPa, more preferably 1.1 to 4.0 MPa, and still more preferably 1.6 to 3.0 MPa.
  • the esterification step is a step of reacting the alicyclic dicarboxylic acid fluoride produced in the carbonylation step with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms to obtain an alicyclic dicarboxylic acid ester compound.
  • the reaction solution generated in the carbonylation step may be used as it is.
  • a method in which a predetermined amount of alcohol is added to the reaction solution produced in the carbonylation step in the esterification step is preferable.
  • esterification may be performed by adding an alcohol to the reaction solution.
  • generated by carbonylation reaction is refine
  • each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific alcohol used in the esterification step is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol. Among these, methanol or ethanol is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the alcohol may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of alcohol used is preferably 1.0 to 2.5 moles, more preferably 1. 5 mol times the amount of the raw material 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene in the carbonylation step. It is 2 to 2.3 mole times, more preferably 1.5 to 2.0 mole times. If the amount of the alcohol used is 1.0 mol times or more, it is preferable because the remaining amount of the unreacted alicyclic dicarboxylic acid fluoride is small and the apparatus corrosion in the subsequent process is small, and the intermolecular dehydration of the alcohol. From the viewpoint of suppressing device corrosion due to water generated by the reaction, the amount of the alcohol used is preferably 2.5 moles or less.
  • the reaction temperature in the esterification step is preferably from ⁇ 40 ° C. to 20 ° C., more preferably from ⁇ 30 ° C. to 10 ° C., from the viewpoint of inhibiting the decomposition of the alicyclic dicarboxylic acid ester compound represented by the above formula (2). More preferably, it is ⁇ 30 ° C. to 0 ° C.
  • the esterification rate can be increased and the yield can be improved.
  • this reaction temperature 20 degrees C or less while suppressing decomposition
  • the esterification step is preferably performed at normal pressure.
  • the reduction method of the alicyclic dicarboxylic acid ester compound represented by the formula (2) obtained in the esterification step (hereinafter also referred to as “alicyclic dicarboxylic acid ester compound”) is usually performed.
  • Any method can be used as long as it is a method used for reducing a carbonyl compound to an alcohol, and the method is not particularly limited.
  • the reduction method for example, any of hydride reduction, reduction method using metal and metal salt, reduction method by catalytic hydrogenation, etc. described in the fifth edition, Experimental Chemistry Course Vol. 14 (Maruzen Co., Ltd.), pages 11 to 27 can be used.
  • a reduction method by catalytic hydrogenation is preferable from the viewpoint of economy.
  • each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Catalytic hydrogenation catalyst The catalyst used for the catalytic hydrogenation of the alicyclic dicarboxylic acid ester compound (hereinafter also referred to as “catalytic hydrogenation catalyst”) is not particularly limited as long as it is a normal catalyst used for the hydrogenation of carbonyl compounds. A catalyst containing at least one selected from Group 8 to 11 metals is preferred.
  • money for example, the contact containing at least 1 sort (s) chosen from iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum, and gold
  • s 1 sort
  • the catalytic hydrogenation catalyst may be a solid catalyst or a homogeneous catalyst, but is preferably a solid catalyst from the viewpoint of separability from the reactants.
  • the solid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include an unsupported metal catalyst and a supported metal catalyst.
  • the unsupported metal catalyst is preferably a Raney catalyst such as Raney nickel, Raney cobalt, Raney copper, or an oxide or colloid catalyst such as platinum, palladium, rhodium, or ruthenium.
  • a Raney catalyst such as Raney nickel, Raney cobalt, Raney copper, or an oxide or colloid catalyst such as platinum, palladium, rhodium, or ruthenium.
  • the supported metal catalyst is not particularly limited, but for example, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, magnesia, zirconia, ceria, diatomaceous earth, activated carbon, alumina, silica, zeolite, or titania on a support.
  • supported metal catalysts in which at least one of silver, osmium, iridium, platinum, and gold is supported or mixed.
  • copper-chromium catalyst (Adkins catalyst), copper-zinc catalyst or supported copper catalyst such as copper-iron, supported platinum catalyst such as Pt / C or Pt / alumina, supported palladium catalyst such as Pd / C or Pd / alumina.
  • a supported ruthenium catalyst such as Ru / C or Ru / alumina or a supported rhodium catalyst such as Rh / C or Rh / alumina is preferred.
  • a catalyst containing at least one selected from the group consisting of nickel and copper is more preferable in terms of reaction activity.
  • the amount of the catalytic hydrogenation catalyst used varies depending on the type of the catalyst, but is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts per 100 parts by mass of the alicyclic dicarboxylic acid ester compound as the raw material. Part by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the reduction step can be performed without a solvent, but a solvent may be used.
  • the solvent used in the reduction step is not particularly limited.
  • organic acids such as water, formic acid, and acetic acid
  • aromatic compounds such as benzene, o-dichlorobenzene, toluene, and xylene
  • carbonization such as hexane, heptane, and cyclohexane Hydrogens
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, and diethylene glycol
  • ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and diglyme, and mixtures thereof.
  • no solvent aromatic compounds such as benzene, o-dichlorobenzene, toluene, xylene; hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, It is preferable to use alcohols such as diethylene glycol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglyme, or a mixture thereof.
  • the amount of the solvent used is preferably 0 to 30 times by mass, more preferably 0 to 20 masses based on the alicyclic dicarboxylic acid ester compound represented by the formula (2) obtained in the esterification process. Double, more preferably 0 to 10 mass times.
  • the pressure of hydrogen in the reduction step is preferably as high as possible from the viewpoint of moving the reaction equilibrium to the alcohol side, but is preferably 1 to 30 MPa, more preferably 5 to 25 MPa, more preferably 10 to 20 MPa in consideration of equipment costs. preferable.
  • the reaction temperature in the reduction step is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 180 ° C. or higher from the viewpoint of obtaining a sufficient reaction rate. Moreover, the reaction temperature in the reduction step is from the viewpoint of suppressing the transesterification reaction between the alicyclic diol compound represented by the formula (1) to be generated and the alicyclic dicarboxylic acid ester compound represented by the formula (2). 300 ° C. or lower, preferably 290 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower.
  • the reaction pressure in the reduction step is preferably 1.5 to 30 MPa, more preferably 6 to 25 MPa, and further preferably 10 to 20 MPa.
  • the form of the reduction process is not particularly limited.
  • the form of the reduction step is not particularly limited as long as the catalytic hydrogenation reaction is possible, and may be a commonly used known form.
  • the reactor for performing the reduction process is not particularly limited.
  • a suspension bed reactor in which a catalyst is fluidized with a fluid to perform a catalytic hydrogenation reaction, and catalytic hydrogenation is performed by filling and fixing the catalyst and supplying the fluid. Examples thereof include a fixed bed reactor for carrying out the reaction.
  • alcohol having 1 to 4 carbon atoms may be by-produced during the reaction.
  • the reduction step can be performed while these by-products are present, but can also be performed while removing these by-products continuously or intermittently during the reaction.
  • the manufacturing method of this embodiment may include other steps in addition to the steps (a) and (b) described above. Although it does not specifically limit as another process, For example, a liquid extraction process, a catalyst collection
  • the isomers refer to structural isomers having different carbonyl group insertion positions.
  • GC-MS As a GC-MS measurement apparatus, POLARIS Q of a GC-MS spectrum apparatus manufactured by Thermo ELECTRON was used.
  • Example 1 Production of methyl-4- (1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl) -1-methylcyclohexanecarboxylate ((a) carbonylation step and (b) esterification step).
  • Carbonylation step The carbonylation process was performed as follows using a stainless steel autoclave having an internal volume of 500 ml, equipped with a Nack drive type stirrer, three inlet nozzles at the top and one extraction nozzle at the bottom, and the internal temperature could be controlled by a jacket. .
  • the inside of the autoclave was replaced with carbon monoxide. Thereafter, 230 g (11.5 mol) of anhydrous hydrogen fluoride was introduced into the autoclave, and the liquid temperature inside the autoclave was adjusted to ⁇ 27 ° C. Thereafter, the inside of the autoclave was pressurized to 2 MPa with carbon monoxide.
  • the reaction solution was extracted from the bottom of the autoclave into ice water, and the oil phase and the aqueous phase were separated. Thereafter, the oil phase was washed twice with 100 ml of 2% aqueous sodium hydroxide solution and twice with 100 ml of distilled water, and dehydrated with 10 g of anhydrous sodium sulfate. After dehydration, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of the dicarboxylic acid ester compound was 26.6 mol% (based on 4-isopropenyl-1-methyl-1-cyclohexene).
  • reaction solution was filtered to remove the catalyst, methyl-4- (1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl) -1-methylcyclohexanecarboxylate 0.8%, total hydrogenated product 19.
  • FIG. 1 shows the results of DEPT 45 ° -NMR measurement. From FIG. 1, the peak disappearance of the quaternary carbon atoms No. 4 and No. 6 was found.
  • FIG. 2 shows the results of DEPT 90 ° -NMR measurement. From FIG. 2, it was found that the peak No. 7 that is a tertiary carbon atom was detected strongly.
  • FIG. 3 shows the results of DEPT135 ° -NMR measurement. It was found that secondary carbon atoms No. 2, No. 5, No. 8, and No. 9 were detected downward.
  • FIG. 4 shows Carbon i. g. -Shows the NMR measurement results. From FIG. 4, the carbon number was confirmed.
  • 5 and 6 show the results of the INADEQUAT-NMR measurement (FIG. 6 is an enlarged view of the measurement results at the 15 to 50 ppm portion in FIG. 5). From FIG. 5 and FIG. 6, the correlation of the direct bond between carbon and carbon was found.
  • the main component of the product obtained in Example 1 was 2- (4- (hydroxymethyl) -4-methylcyclohexyl) -2-methylpropan-1-ol. Identified.
  • novel alicyclic diol compound obtained in the present invention is useful as a raw material for producing various industrial chemical raw materials, optical functional materials and electronic functional materials.

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Abstract

　本発明の脂環式ジオール化合物は、下記式（１）で表される。

Description

新規脂環式ジオール化合物、及びその製造方法
　本発明は、シクロヘキサン環を有する新規脂環式ジオール化合物、及びその製造方法に関する。
　脂環式ジカルボン酸と脂環式ジオールとから合成されるポリエステル樹脂は透明性や耐熱性や耐候性やガズバリヤー性や光学特性が優れているため、光学材料、電子情報材料、医療器具材料などの用途に用いることができる。
　例えば、脂環式ジカルボン酸として１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ＣＨＤＡ）、脂環式ジオールとして１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）を用いて、生分解性に優れるポリエステル樹脂（例えば、特許文献１参照）や放出ガス量の少ない導電性ポリエステル（例えば、特許文献２参照）や泡の消失時間が短く医療用途に適するポリエステル（例えば、特許文献３参照）を合成している。また、脂環式ジカルボン酸としてトリシクロ［３．３．１．１３、７］デカンジカルボン酸、脂環式ジオールとしてトリシクロ［３．３．１．１３、７］デカンジオールを用いて光学異方性が小さく成形性に優れるポリエステル樹脂を合成している（例えば、特許文献４参照）。
特開２０００－２９０３５６号公報 特開２００４－１２４０２２号公報 特開２００５－２９８５５５号公報 特許第３８６２５３８号公報
　本発明の課題は、シクロヘキサン環を有する新規脂環式ジオール化合物、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者は、下記式（４）で表される４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンから下記式(１)で表される新規脂環式ジオール化合物を製造する方法について検討を行った結果、例えば、フッ化水素（以後「ＨＦ」ともいう）の存在下、下記式（４）で表される４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンと一酸化炭素とを反応させ、次いで得られた下記式（３）で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、下記式（２）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得た後、下記式（２）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を還元することにより、下記式(１)で表される新規脂環式ジオール化合物が製造できることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記式（１）で表される脂環式ジオール化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［２］フッ化水素の存在下、下記式（４）で表される４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンと一酸化炭素を反応させ、下記式（３）で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドを得る工程と、
　得られた下記式（３）で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、下記式（２）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得る工程と、
　得られた下記式（２）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を還元して下記式(１)で表される新規脂環式ジオール化合物を得る工程と、
を含む、脂環式ジオール化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
　本発明の式（１）で表される新規脂環式ジオール化合物は、例えば、ポリエステル樹脂の原料として使用することができる。また、本発明の製造方法は、式（４）で表されるバイオマス由来の化合物を原料として用いるため、カーボンニュートラルの観点から環境配慮型の製造方法であると言える。
実施例１で得られた生成物のＤＥＰＴ４５°－ＮＭＲ測定の結果を示す。 実施例１で得られた生成物のＤＥＰＴ９０°－ＮＭＲ測定の結果を示す。 実施例１で得られた生成物のＤＥＰＴ１３５°－ＮＭＲ測定の結果を示す。 実施例１で得られた生成物のＣａｒｂｏｎ　ｉ．ｇ．－ＮＭＲ測定結果を示す。 実施例１で得られた生成物のＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ－ＮＭＲ測定結果を示す。 図５における１５～５０ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。
　以下、本発明の実施の形態（以下「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
　本実施形態の新規脂環式ジオール化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　このような式（１）で表される脂環式ジオール化合物は、例えば、ポリエステル樹脂の原料として使用することができ、また、該脂環式ジオール化合物を用いることにより、光学特性及び耐熱性に優れる材料を製造し得る。このような特性を有する材料の用途としては、特に限定されないが、例えば、レンズ等の光学材料用途が挙げられる
　また、本実施形態の新規脂環式ジオール化合物の製造方法は、下記工程（ａ）～（ｃ）を含む。
（ａ）下記式（４）で表される４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンをフッ化水素（以下「ＨＦ」とも記す。）の存在下、一酸化炭素と反応させて下記式（３）で表される脂環式ジカルボン酸フロライドを得る工程（以下「カルボニル化工程」と略すこともある）。
（ｂ）得られた下記式（３）で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、下記式（２）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得る工程、（以下「エステル化工程」と略すこともある）。
（ｃ）得られた下記式（２）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を還元して下記式（１）で表される脂環式ジオール化合物を得る工程（以下「還元工程」と略すこともある）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
＜（ａ）カルボニル化工程＞
　工程（ａ）において、下記式（４）で表される４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンのカルボニル化反応は、ＨＦの存在下で一酸化炭素の加圧下に実施することが好ましい。工程（ａ）により、下記式（３）で表される脂環式カルボニル化合物（以下「脂環式ジカルボン酸フロライド」とも記す。）が得られる。工程（ａ）におけるカルボニル化反応生成物中には、種々の副生物（他の異性体を含む）が含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[一酸化炭素]
　カルボニル化工程に使用する一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていてもよい。カルボニル化工程は、一酸化炭素分圧として、好ましくは０．５～５ＭＰａ、より好ましくは１～４ＭＰａ、さらに好ましくは１．５～３ＭＰａの範囲で実施する。該一酸化炭素分圧が０．５ＭＰａより高ければ、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合等の副反応が併発せず、高収率に目的物である脂環式ジカルボン酸フロライドを得ることができる。また該一酸化炭素分圧が５ＭＰａ以下であることは設備負荷の観点から好ましい。
[フッ化水素]
　カルボニル化工程に使用するＨＦは、反応の溶媒であり、触媒であり、かつ副原料となるため、実質的に無水のＨＦを用いることが好ましい。本実施形態において、実質的に無水のＨＦとは、水分濃度が２００ｐｐｍ以下であるＨＦのことを意味する。カルボニル化工程において、ＨＦの使用量は、原料の４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンに対して、好ましくは４～３０モル倍、より好ましくは７～２０モル倍、さらに好ましくは１０～１５モル倍である。該ＨＦの使用量が４モル倍以上あれば、カルボニル化反応は効率良く進行し、不均化や重合等の副反応を抑制でき、高収率で目的物である脂環式ジカルボン酸フロライドを得ることができる。また、該ＨＦの使用量は、原料コスト及び生産性の観点から、３０モル倍であることが好ましく、１５モル倍以下あることがより好ましい。
[反応条件]
　工程（ａ）におけるカルボニル化反応の形式は特に限定されず、回分式、半連続式、連続式等の何れの形式でもよい。
　工程（ａ）におけるカルボニル化反応の反応温度は、好ましくは－５０℃～３０℃、より好ましくは－４０℃～０℃、さらに好ましくは－３０～－１０℃の範囲である。該カルボニル化反応の反応温度が３０℃以下、特に－１０℃以下であれば選択性が良好となる傾向にある。また、工程（ａ）におけるカルボニル化反応は、反応速度の観点から－５０℃以上で行なうことが好ましい。
　工程（ａ）におけるカルボニル化反応の反応圧力は、好ましくは０．６～５．０ＭＰａ、より好ましくは１．１～４．０ＭＰａ、さらに好ましくは１．６～３．０ＭＰａの範囲である。
＜（ｂ）エステル化工程＞
　エステル化工程は、前記カルボニル化工程で生成した脂環式ジカルボン酸フロライドを、炭素数１～４のアルコールと反応させて脂環式ジカルボン酸エステル化合物とする工程である。なお、エステル化工程において、前記カルボニル化工程で生成した反応液をそのまま用いてもよい。反応装置の腐食性の観点から、エステル化工程において、前記カルボニル化工程で生成した反応液に所定量のアルコールを添加していく方法が好ましい。また、前記カルボニル化工程で生成した反応液から過剰のＨＦを留去した後、該反応液にアルコールを添加してエステル化を行なうこともできる。
　また、カルボニル化反応で生成した酸フロライド反応液は、該エステル化工程の代わりに、（I）過剰のＨＦを留去した後、蒸留等の常法により精製し、酸フロライドのまま次工程である還元工程の原料として用いることもできるし、（II）過剰のＨＦを留去した後、加水分解させて相当するカルボン酸を得て、該カルボン酸を蒸留等の常法により精製後に次工程である還元工程の原料として用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
　エステル化工程で用いられる具体的なアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tｅｒｔ－ブチルアルコールが挙げられる。これらの内、反応性の観点からメタノール又はエタノールが好ましい。エステル化工程において、アルコールは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　エステル化工程において、アルコールの使用量は、前記カルボニル化工程の原料４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンに対して、好ましくは１．０～２．５モル倍、より好ましくは１．２～２．３モル倍、さらに好ましくは１．５～２．０モル倍である。該アルコールの使用量が１．０モル倍以上であれば、未反応の脂環式ジカルボン酸フロライドの残量が少なく、後工程での装置腐食が小さいことから好ましく、また、アルコールの分子間脱水反応で生成する水による装置腐食を抑制する観点から、該アルコールの使用量は、２．５モル倍以下が好ましい。
[規則91に基づく訂正 23.01.2014]　
　エステル化工程の反応温度は、上記式（２）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物の分解抑制の観点から、好ましくは－４０℃以上２０℃以下、より好ましくは－３０℃～１０℃、さらに好ましくは－３０℃～０℃である。該反応温度を－４０℃以上にすることで、エステル化速度を高め収率を向上させることができる。また、該反応温度を２０℃以下にすることで、エステルの分解を抑制するとともに、アルコールの脱水反応による水の副生を抑制することができる。
　エステル化工程は、常圧で行うことが好ましい。
＜（ｃ）還元工程＞
　（ｃ）工程において、前記エステル化工程で得られた式（２）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物（以下「脂環式ジカルボン酸エステル化合物」とも記す。）の還元方法は、通常、カルボニル化合物をアルコールに還元する際に用いられる方法であればいずれも使用でき、特に限定されない。当該還元方法としては、例えば第５版　実験化学講座１４巻（丸善株式会社）１１～２７頁記載のヒドリド還元、金属及び金属塩による還元方法、接触水素化による還元方法などをいずれも用いることができるが、経済性の観点から接触水素化による還元方法が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
［接触水素化触媒］
　脂環式ジカルボン酸エステル化合物の接触水素化に用いられる触媒（以下「接触水素化触媒」とも記す。）は、カルボニル化合物の水素化に用いられる通常の触媒であれば特に限定されないが、周期表第８～１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒が好ましい。
　接触水素化触媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも１種を含有する接触水素化触媒が挙げられる。
　接触水素化触媒は、固体触媒でも均一系触媒でもよいが、反応物との分離性の観点から固体触媒が好ましい。固体触媒としては、特に限定されないが、例えば、非担持型金属触媒や担持金属触媒などが挙げられる。
　非担持型金属触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅などのラネー触媒、又は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの酸化物やコロイド触媒が好ましい。
　担持金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、マグネシア、ジルコニア、セリア、ケイソウ土、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、又はチタニアなどの担体に鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金のうち少なくとも１種を担持あるいは混合した担持金属触媒が挙げられる。中でも、銅－クロム触媒（Ａｄｋｉｎｓ触媒）、銅－亜鉛触媒又は銅－鉄等の担持銅触媒、Ｐｔ／ＣやＰｔ／アルミナ等の担持白金触媒、Ｐｄ／ＣやＰｄ／アルミナ等の担持パラジウム触媒、Ｒｕ／ＣやＲｕ／アルミナ等の担持ルテニウム触媒、又は、Ｒｈ／ＣやＲｈ／アルミナ等の担持ロジウム触媒等が好ましい。これらのうち、反応活性の点で、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒がより好ましい。
　還元工程において、接触水素化触媒の使用量は触媒の種類によって異なるが、原料である脂環式ジカルボン酸エステル化合物１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは３～３０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。
[溶媒]
　還元工程は無溶媒で行うことができるが、溶媒を使用してもよい。
　還元工程に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、ギ酸、酢酸などの有機酸類；ベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル類あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、無溶媒；ベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル類あるいはこれらの混合物を用いることが好ましい。
　還元工程において、溶媒の使用量は、エステル化工程で得られた式（２）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物に対し、好ましくは０～３０質量倍、より好ましくは０～２０質量倍、さらに好ましくは０～１０質量倍である。
[反応条件]
　還元工程における水素の圧力は、反応平衡をアルコール側に移動させるという観点からは高圧ほど好ましいが、設備コストを考慮して、１～３０ＭＰａが好ましく、５～２５ＭＰａがより好ましく、１０～２０ＭＰａがさらに好ましい。
　還元工程における反応温度は、十分な反応速度を得るという観点より、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。また、還元工程における反応温度は、生成する式(１)で表される脂環式ジオール化合物と式（２）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物とのエステル交換反応を抑制する観点から、３００℃以下が好ましく、２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい。
　還元工程における反応圧力は、好ましくは１．５～３０ＭＰａ、より好ましくは６～２５ＭＰａ、さらに好ましくは１０～２０ＭＰａの範囲である。
　還元工程の形式は、特に限定されない。例えば、接触水素化による還元方法の場合においても、還元工程の形式は、接触水素化反応が可能であれば特に限定されるものでなく、通常用いられる公知の形式でよい。還元工程を行う反応器としては、特に限定されないが、例えば、触媒を流体で流動化させて接触水素化反応を行う懸濁床反応器、触媒を充填固定化し流体を供給することで接触水素化反応を行う固定床反応器等が挙げられる。
　還元工程において、反応中に炭素数１～４のアルコールが副生する場合がある。還元工程は、これらの副生物を存在させたまま行うことができるが、反応中に連続的あるいは断続的にこれらの副生物を除去しながら行うこともできる。
[規則91に基づく訂正 23.01.2014]　
＜その他の工程＞
　本実施形態の製造方法は、上述した工程（ａ）及び（ｂ）以外にその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、特に限定されないが、例えば、液々抽出工程、触媒回収工程、中和水洗工程、助剤回収工程、精製工程が挙げられる。
　精製工程としては、特に限定されないが、例えば、エステル化工程で得られた式（２）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を含む反応液からＨＦを留去した後、該反応液を蒸留等の常法により精製する工程や還元工程で得られた式(１)で表される脂環式ジオール化合物を含む生成物から水素化触媒を分離した後、該生成物を蒸留や再結晶などの常法に従い精製する工程が挙げられる。このような精製工程を行うことにより、高純度の式（１）で表される新規脂環式ジオールを得ることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において“％”は、特に断らない限り質量％を意味する。
＜分析方法、条件＞
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
　ガスクロマトグラフィーにおいて、測定装置として島津製作所製ＧＣ－１７Ａを用い、キャピラリーカラムとしてＵＬＢＯＮ製　ＨＲ－１（０．３２ｍｍφ×２５ｍ×０．５０μｍ）を用いた。また、昇温条件は、１００℃から３００℃まで５℃／分で昇温する条件とした。
［ジカルボン酸エステル化合物の収率及び異性体比］
　ガスクロマトグラフィー分析により、生成物である数種類の異性体ジカルボン酸エステル化合物の面積割合（ＧＣ％）を求め、内部標準法によりジカルボン酸エステル化合物の収率及び異性体比を下記式により算出した。
　｛ジカルボン酸エステル化合物の収率（モル％）｝＝｛ジカルボン酸エステル化合物の合計取得質量／２５６．３｝／｛原料の仕込み質量／１３６．２｝×１００
　｛異性体比（％）｝＝｛メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート（ＧＣ％）｝／｛ジカルボン酸エステル化合物の合計（ＧＣ％）｝×１００
　なお、ここで異性体とは、カルボニル基の挿入位置が異なる構造異性体をいう。
［脂環式ジオール化合物の収率］
　ガスクロマトグラフィー分析により、生成物である数種類の異性体ジオール化合物の面積割合（ＧＣ％）を求め、内部標準法により２－（４－(ヒドロキシメチル)－４－メチルシクロヘキシル）－２－メチルプロパン－１－オールの収率を算出した。
［ＧＣ－ＭＳ］
　ＧＣ－ＭＳ測定装置として、Ｔｈｅｒｍｏ　ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製ＧＣ－ＭＳスペクトル装置のＰＯＬＡＲＩＳ　Ｑを用いた。
［ＮＭＲ］
　下記条件によりＮＭＲを測定した。
　装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　Ａｖａｎｃｅ　６００II（６００ＭＨｚ－ＮＭＲ）
　モード：Ｐｒｏｔｏｎ、Ｃａｒｂｏｎ、ＤＥＰＴ４５°、９０°、１３５°、Ｃａｒｂｏｎ　ｉ．ｇ．、ＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ
　溶媒　：ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）
　内部標準物質：テトラメチルシラン
＜実施例１＞
　メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートの製造（（ａ）カルボニル化工程、及び（ｂ）エステル化工程）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［カルボニル化工程］
　ナックドライブ式撹拌機、上部に３個の入口ノズル及び底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブを用いてカルボニル化工程を以下のとおり行った。
　まず、オートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した。その後、オートクレーブに、無水フッ化水素２３０ｇ（１１．５モル）を導入し、オートクレーブ内部の液温を－２７℃とした。その後、オートクレーブ内部を一酸化炭素にて２ＭＰａまで加圧した。
　オートクレーブ内において、反応温度を－２７℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセン１０４．４ｇ（０．７７モル）をオートクレーブ上部より供給してカルボニル化反応を行った。供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約１０分間、反応液の撹拌を継続して、脂環式ジカルボン酸フロライドを得た。
［エステル化工程］
　引き続いて、オートクレーブ内において、反応温度を－２７℃に保持しながら、メタノールをオートクレーブ上部より４９．１ｇ（１．５３モル）供給して、反応液を撹拌しながら１時間、脂環式ジカルボン酸フロライドのエステル化を行った。
　反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し、油相と水相とを分離した。その後、油相を２％苛性ソーダ水溶液１００ｍｌで２回、蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、１０ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジカルボン酸エステル化合物の収率は、２６．６モル％（４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセン基準）であり、メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートの収率は、２１．１モル％（４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセン基準、異性体比７９．２％）であった。
［エステル化反応生成物の単離精製］
　上記エステル化工程で得られた液をエバポレーターで減圧蒸留することにより、該液から低沸物を除去した。その後、低沸物を除去した液を、理論段数２０段の精留塔を用いて精留した（留出温度１７７℃、真空度２０ｔｏｒｒ）。該精留により、主留部分としてガスクロマトグラフィー分析で異性体比が９２．０％の生成物が、４２．０ｇ（蒸留収率９３．２モル％、１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート基準）で得られた。
［還元工程］
　２－（４－(ヒドロキシメチル)－４－メチルシクロヘキシル）－２－メチルプロパン－１－オールの製造。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ステンレス製オートクレーブに、アルミナに担持した銅－亜鉛触媒（日揮触媒化成製）３．０ｇ、前記単離精製で主留部分として得られた生成物（メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートの異性体比が９２．０％、その他の異性体が８．０％を含む）３０．０ｇを入れ、無溶媒で水素を流通させながら１５ＭＰａの水素圧下、２８０℃で１５時間攪拌して、メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレートの還元反応を行った。
　反応液を濾過して触媒を除き、メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート０．８％、全水素添加物９．６％、２－（４－(ヒドロキシメチル)－４－メチルシクロヘキシル）－２－メチルプロパン－１－オール８９．０％、その他の異性体が０．６％含有する製品（混合物）を１９．１ｇ製造した。２－（４－(ヒドロキシメチル)－４－メチルシクロヘキシル）－２－メチルプロパン－１－オールの収率は、７８．９モル％（メチル－４－(１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル)－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート基準）であった。
［還元反応生成物の再結晶精製］
　前記還元工程で得られた生成物をメタノールに溶解させた。その後、得られた溶液に、ｎ－ヘキサン４０ｇをゆっくりと注加して、析出した結晶をろ過分別した。得られた生成物は純度１００％の白色固体であった（１２．６ｇ、晶析収率６５．７モル％：２－（４－(ヒドロキシメチル)－４－メチルシクロヘキシル）－２－メチルプロパン－１－オール基準）。
＜生成物の同定＞
　実施例１の上記再結晶精製で得られた生成物についてＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、分子量は２００であった。
　また、前記ＮＭＲ装置を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、ＤＥＰＴ４５°、９０°、１３５°－ＮＭＲ測定、Ｃａｒｂｏｎ　ｉ．ｇ．－ＮＭＲ測定、ＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ－ＮＭＲ測定を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定の結果を以下に示し、ＤＥＰＴ４５°、９０°、１３５°－ＮＭＲ測定、Ｃａｒｂｏｎ　ｉ．ｇ．－ＮＭＲ測定及びＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ－ＮＭＲ測定の結果を図１～図６に示す。
［実施例１で得られた生成物のＮＭＲ測定結果］
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：０．７００～０．９５５（ｍ，９Ｈ）、１．１１３～１．２３１（ｍ，６Ｈ）、１．４７３～１．５６０（ｍ，２Ｈ）、１．６３８～１．７２６（ｍ，２Ｈ）、３．２８１～３．４５７（ｍ，４Ｈ）、４．９０７（ｍ，１Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２２．２７、２３．２９、２８．２２、３５．０７、３６．０２、３７．８６、４３．９４、４９．０１、６６．６４、７０．６０
　図１はＤＥＰＴ４５°－ＮＭＲ測定の結果を示す。図１から、四級炭素原子である４番と６番とのピーク消失が分った。図２はＤＥＰＴ９０°－ＮＭＲ測定の結果を示す。図２から、三級炭素原子である７番のピークが強く検出されていることが分った。図３はＤＥＰＴ１３５°－ＮＭＲ測定の結果を示す。二級炭素原子である２番と５番と８番と９番とが下向きに検出されていることが分った。図４はＣａｒｂｏｎ　ｉ．ｇ．－ＮＭＲ測定結果を示す。図４より、炭素数が確認できた。図５及び図６はＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ－ＮＭＲ測定結果を示す（図６は、図５における１５～５０ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図５及び図６より、炭素-炭素間の直接結合の相関関係が分った。
　これらの測定結果から総合的に判断して、実施例１で得られた生成物の主成分は２－（４－(ヒドロキシメチル)－４－メチルシクロヘキシル）－２－メチルプロパン－１－オールであると同定された。
　本発明で得られる新規脂環式ジオール化合物は、各種の工業化学原料、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用である。

Claims (2)

  1. 　下記式（１）で表される脂環式ジオール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　フッ化水素の存在下、下記式（４）で表される４－イソプロペニル－１－メチル－１－シクロヘキセンと一酸化炭素とを反応させ、下記式（３）で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドを得る工程と、
    　得られた下記式（３）で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、下記式（２）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得る工程と、
    　得られた下記式（２）で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を還元して下記式(１)で表される脂環式ジオール化合物を得る工程と、
    を含む、脂環式ジオール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。）
PCT/JP2013/077710 2012-10-15 2013-10-11 新規脂環式ジオール化合物、及びその製造方法 WO2014061570A1 (ja)

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