TWI627159B - 新穎脂環族二醇化合物、及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之脂環族二醇化合物以下式(1)表示。

Description

新穎脂環族二醇化合物、及其製造方法
本發明係關於具有環己烷環之新穎脂環族二醇化合物、及其製造方法。
由脂環族二羧酸與脂環族二醇合成之聚酯樹脂，由於透明性、耐熱性、耐候性或氣體阻隔性或光學特性優良，故能使用在光學材料、電子資訊材料、醫療器具材料等用途。
例如：已有人使用1,4-環己烷二羧酸(1,4-CHDA)作為脂環族二羧酸、使用1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)作為脂環族二醇，合成生物分解性優異之聚酯樹脂(例如參照專利文獻1)或釋出氣體量少的導電性聚酯(例如參照專利文獻2)或氣泡消失時間短而適合醫療用途的聚酯(例如參照專利文獻3)。又，已有人使用三環[3.3.1.13、7]癸烷二羧酸作為脂環族二羧酸、使用三環[3.3.1.13、7]癸烷二醇作為脂環族二醇，合成光學不等向性小、成形性優異的聚酯樹脂(例如參照專利文獻4)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2000-290356號公報
【專利文獻2】日本特開2004-124022號公報
【專利文獻3】日本特開2005-298555號公報
【專利文獻4】日本專利第3862538號公報
本發明之課題在於提供具有環己烷環之新穎脂環族二醇化合物、及其製造方法。
本案發明人針對從下式(4)表示4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯製造下式(1)表示之新穎脂環族二醇化合物之方法進行研究，結果發現於例如：氟化氫(以後也稱為「HF」)存在下使下式(4)表示4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯與一氧化碳反應，其次使獲得之下式(3)表示之脂環族二羧醯氟與醇反應，獲得下式(2)表示之脂環族二羧酸酯化合物後，將下式(2)表示之脂環族二羧酸酯化合物予以還原，可製造下式(1)表示之新穎脂環族二醇化合物。
本發明係基於此知識見解而完成。
(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基。)
亦即，本發明如下。
[1]一種脂環族二醇化合物，以下式(1)表示；
[2]一種脂環族二醇化合物之製造方法，包含以下步驟：於氟化氫存在下，使下式(4)表示之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯與一氧化碳反應，獲得下式(3)表示之脂環族二羧醯氟；使獲得之下式(3)表示之脂環族二羧醯氟與醇反應，獲得下式(2)表示之脂環族二羧酸酯化合物；及將獲得之下式(2)表示之脂環族二羧酸酯化合物還原而獲得下式(1)表示之脂環族二醇化合物；
(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基)。
本發明之式(1)表示之新穎脂環族二醇化合物，可作為例如：聚酯樹脂之原料使用。又，本發明之製造方法，係將式(4)表示之來自生質材料(biomass)的化合物作為原料，故從碳中性(carbon neutral)的之觀點，可稱為環境親善型之製造方法。
圖1顯示實施例1獲得之產物之DEPT45°-NMR之測定結果。
圖2顯示實施例1獲得之產物之DEPT90°-NMR之測定結果。
圖3顯示實施例1獲得之產物之DEPT135°-NMR之測定結果。
圖4顯示實施例1獲得之產物之Carbon i.g.-NMR之測定結果。
圖5顯示實施例1獲得之產物之INADEQUATE-NMR之測定結果。
圖6顯示圖5中之15~50ppm部分之測定結果之放大圖。
以下針對本發明之實施形態(以下也記載為「本實施形態」)詳細說明。又，以下實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不僅限定於此實施形態。
本實施形態之新穎脂環族二醇化合物係下式(1)表示之化合物。
如此之式(1)表示脂環族二醇化合物例如可作為聚酯樹脂之原料，又，藉由使用該脂環族二醇化合物，能製成光學特性及耐熱性優異之材料。作為具有如此之特性的材料的用途，不特別限定，可列舉例如透鏡等光學材料用途
又，本實施形態之新穎脂環族二醇化合物之製造方法，包含下列步驟(a)~(c)。
(a)使下式(4)表示4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯於氟化氫(以下也稱為「HF」)存在下與一氧化碳反應而獲得下式(3)表示之脂環族二羧醯氟(以下也簡稱為「羰基化步驟」)。
(b)使獲得之下式(3)表示之脂環族二羧醯氟與醇反應，獲得下式(2)表示之脂環族二羧酸酯化合物(以下也簡稱「酯化步驟」)。
(c)將獲得之下式(2)表示之脂環族二羧酸酯化合物還原而獲得下式(1)表示之脂環族二醇化合物步驟(以下也簡稱「還原步驟」)。
(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基。)
<(a)羰基化步驟>
於步驟(a)，下式(4)表示之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯之羰基化反應宜於HF存在下在一氧化碳加壓下實施較佳。藉此步驟(a)，可獲得下式(3)表示之脂環族羰基化合物(以下也稱為「脂環族二羧醯氟」)。步驟(a)中之羰基化反應產物中，也可包括各種副產物(包括其他異構物)。
[一氧化碳]
羰基化步驟使用之一氧化碳，也可含有氮氣或甲烷等鈍性氣體。羰基化步驟，宜就一氧化碳分壓而言，於0.5~5MPa，更佳為1~4MPa，又更佳為1.5~3MPa之範圍實施。該一氧化碳分壓若高於0.5MPa，羰基化反應能充分進行，不會併發不均化或聚合等副反應，能以高產率獲得係目的物之脂環族二羧醯氟。又，從設備負荷之觀點，該一氧化碳分壓為5MPa以下較理想。
[氟化氫]
羰基化步驟使用之HF係反應之溶劑，係觸媒且成為副原料，故宜實質上使用無水HF較佳。本實施形態中，實質上無水之HF，係指水分濃度為 200ppm以下之HF。羰基化步驟中，HF之使用量，相對於原料之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯，較佳為4~30莫耳倍，更佳為7~20莫耳倍，又更佳為10~15莫耳倍。該HF之使用量若為4莫耳倍以上，羰基化反應能以良好效率進行，能抑制不均化或聚合等副反應，能夠以高產率獲得係目的物之脂環族二羧醯氟。又，該HF之使用量，從原料成本及生產性之觀點，宜為30莫耳倍較佳，15莫耳倍以下更佳。
[反應條件]
步驟(a)中之羰基化反應之形式不特別限定，批式、半連續式、連續式等任一形式均可。
步驟(a)中之羰基化反應之反應溫度，較佳為-50℃~30℃，更佳為-40℃~0℃，又更佳為-30℃~-10℃之範圍。該羰基化反應之反應溫度為30℃以下，尤其為-10℃以下時，會有選擇性變得良好的傾向。又，步驟(a)之羰基化反應，從反應速度之觀點，宜於-50℃以上進行較佳。
步驟(a)中之羰基化反應之反應壓力較佳為0.6~5.0MPa，更佳為1.1~4.0MPa，又更佳為1.6~3.0MPa之範圍。
<(b)酯化步驟>
酯化步驟，係使前述羰基化步驟生成之脂環族二羧醯氟與碳數1~4之醇反應而製得脂環族二羧酸酯化合物之步驟。又，酯化步驟中，可直接使用在前述羰基化步驟生成之反應液。從反應裝置之腐蝕性之觀點，宜使用以下方法：在酯化步驟，添加既定量醇到於前述羰基化步驟生成之反應液之方法為較佳。又，也可從前述羰基化步驟生成之反應液餾去過量HF後，對於該反應液添加醇並進行酯化。
又，羰基化反應生成之醯氟反應液，可不進行該酯化步驟，而是進行(I)餾去過量HF後，以蒸餾等常法精製，並直接將醯氟當作次步驟之還原步驟的原料，也可進行(II)餾去過量HF後使其水解而獲得相當之羧酸，將該羧 酸以蒸餾等常法精製後作為次步驟之還原步驟之原料。
(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基。)
作為酯化步驟使用之具體的醇，不特別限定，例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇。該等之中，從反應性之觀點，甲醇或乙醇為較佳。酯化步驟中，醇可以單獨使用1種也可併用2種以上。
酯化步驟中，醇之使用量，相對於前述羰基化步驟之原料即4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯，較佳為1.0~2.5莫耳倍，更佳為1.2~2.3莫耳倍，又更佳為1.5~2.0莫耳倍。該醇之使用量若為1.0莫耳倍以上，未反應之脂環族二羧醯氟之殘留量少，於後步驟之裝置腐蝕小，較為理想，又，由抑制由於醇之分子間脫水反應生成之水引起的裝置腐蝕之觀點，該醇之使用量為2.5莫耳倍以下較佳。
酯化步驟之反應溫度，從抑制上式(2)表示脂環族二羧酸酯化合物分解之觀點，較佳為-40℃以上20℃以下，更佳為-30℃~10℃，又更佳為-30℃~0℃。藉由定該反應溫度為-40℃以上，能提高酯化速度，使產率提升。又，藉由定該反應溫度為20℃以下，能抑制酯分解，且抑制由於醇之脫水反應所致之水之副生。
酯化步驟於常壓進行較佳。
<(c)還原步驟>
(c)步驟中，前述酯化步驟獲得之式(2)表示之脂環族二羧酸酯化合物(以下也記載為「脂環族二羧酸酯化合物」)之還原方法，通常只要是將羰基化合物還原為醇時使用之方法均可使用，不特別限定。該還原方法，例如第5版實驗化學講座14卷(丸善(股)公司)11~27頁記載之氫化物還原、利用金屬及金屬鹽所為之還原方法、利用接觸氫化所為之還原方法等，從經濟性之觀點，利用接觸氫化所為之還原方法為較佳。
(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基。)
[接觸氫化觸媒]
在脂環族二羧酸酯化合物之接觸氫化使用之觸媒(以下也稱為「接觸氫化觸媒」)，只要是可用在羰基化合物之氫化的通常觸媒即可，不特別限定，宜為含有選自周期表第8~11屬金屬中之至少1種的觸媒為較佳。
作為接觸氫化觸媒之具體例，不特別限定，例如含有選自鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑及金中之至少1種的接觸氫化觸媒。
接觸氫化觸媒，可為固體觸媒也可為均勻系觸媒，但從與反應物之分離性之觀點，固體觸媒為較佳。作為固體觸媒，不特別限定，例如：非載持型金屬觸媒或載持金屬觸媒等。
作為非載持型金屬觸媒，宜為倫尼鎳、倫尼鈷、倫尼銅等倫尼觸媒、或鉑、鈀、銠、釕等氧化物或膠體觸媒較佳。
作為載持金屬觸媒，不特別限定，例如在氧化鎂(magnesia)、氧化鋯 (zirconia)、氧化鈰(ceria)、矽藻土、活性碳、氧化鋁(alumina)、氧化矽(silica)、沸石、或氧化鈦(titania)等擔體載持或混合鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金中之至少1種而得之載持金屬觸媒。其中，銅-鉻觸媒(Adkins觸媒)、銅-鋅觸媒或銅-鐵等載持銅觸媒、Pt/C或Pt/氧化鋁等載持鉑觸媒、Pd/C或Pd/氧化鋁等載持鈀觸媒、Ru/C或Ru/氧化鋁等載持釕觸媒、或者Rh/C或Rh/氧化鋁等載持銠觸媒等為較佳。該等之中，從反應活性之觀點，更佳為含有選自鎳及銅構成之群組中之至少一種之觸媒。
還原步驟中，接觸氫化觸媒之使用量取決於觸媒種類而不同，相對於係原料之脂環族二羧酸酯化合物100質量份，較佳為1~100質量份，更佳為3~30質量份，又更佳為5~20質量份。
[溶劑]
還原步驟可於無溶劑下進行，也可使用溶劑。
作為還原步驟使用之溶劑，不特別限定，例如：水、甲酸、乙酸等有機酸類；苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物類；己烷、庚烷、環己烷等烴類；甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇類；二烷、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘二甲醚等醚類或該等之混合物。該等之中，宜使用無溶劑；苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物類；己烷、庚烷、環己烷等烴類；甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇類；二烷、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘二甲醚等醚類或該等之混合物較佳。
還原步驟中，溶劑之使用量，相對於酯化步驟獲得之式(2)表示之脂環族二羧酸酯化合物，較佳為0~30質量倍，更佳為0~20質量倍，又更佳為0~10質量倍。
[反應條件]
還原步驟中之氫壓，從使反應平衡向醇側移動的觀點，愈高壓愈理想， 但考慮設備成本，1~30MPa較理想，5~25MPa更佳，10~20MPa又更佳。
還原步驟中之反應溫度，從獲得充分反應速度之觀點，宜為100℃以上較理想，150℃以上更佳，180℃以上又更佳。又，還原步驟中之反應溫度，從抑制生成之式(1)表示之脂環族二醇化合物與式(2)表示之脂環族二羧酸酯化合物之酯交換反應的觀點，宜為300℃以下較理想，290℃以下更佳，280℃以下又更佳。
還原步驟中之反應壓力較佳為1.5~30MPa，更佳為6~25MPa，又更佳為10~20MPa之範圍。
還原步驟之形式不特別限定。例如：於利用接觸氫化所為之還原方法的情形，還原步驟之形式只要是可進行接觸氫化反應即可，不特別限定，也可使用通常使用之公知形式。作為進行還原步驟之反應器，不特別限定，例如使觸媒以流體使其流動化並進行接觸氫化反應之懸浮床反應器、將觸媒填充固定化並供給流體以進行接觸氫化反應之固定床反應器等。
還原步驟中，有時在反應中會副生碳數1~4之醇。還原步驟可在使該等副生物存在的狀態直接進行，也可於反應中連續或間歇地去除該等副生物的狀態進行。
<其他步驟>
本實施形態之製造方法，除了上述步驟(a)及(b)以外也可含有其他步驟。作為其他步驟，不特別限定，可列舉例如：液萃取步驟、觸媒回收步驟、中和水洗步驟、助劑回收步驟、精製步驟。
作為精製步驟不特別限定，例如從酯化步驟獲得之含有式(2)表示之脂環族二羧酸酯化合物之反應液餾去HF後，將該反應液以蒸餾等常法精製之步驟或從還原步驟獲得之含有式(1)表示之脂環族二醇化合物之產物將氫化觸媒分離後，將該產物依蒸餾或再結晶等常法精製之步驟。藉由如此的精 製步驟，可獲得高純度之式(1)表示之新穎脂環族二醇。
【實施例】
以下依實施例對於本發明具體說明，但本發明不受限於該等實施例。又，以下“%”若無特別指明，係代表質量%。
<分析方法、條件>
[氣體層析分析條件]
於氣體層析，使用島津製作所製GC-17A作為測定裝置，使用ULBON製HR-1(0.32mm×25m×0.50μm)作為毛細管管柱。又，升溫條件，定為從100℃以5℃/分升溫至300℃的條件。
[二羧酸酯化合物之產率及異構物比]
利用氣體層析分析，求出係產物之數種異構物二羧酸酯化合物之面積比例(GC%)，並依下式利用內部標準法求取二羧酸酯化合物之產率及異構物比。
{二羧酸酯化合物之產率(莫耳%)}={二羧酸酯化合物合計之取得質量/256.3}/{原料之加入質量/136.2}×100
{異構物比(%)}={4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯(GC%)}/{二羧酸酯化合物之合計(GC%)}×100
又，在此，異構物係指羰基之插入位置不同的結構異構物。
[脂環族二醇化合物之產率]
利用氣體層析分析，求取係產物之數種異構物二醇化合物之面積比例(GC%)，並利用內部標準法計算2-(4-(羥基甲基)-4-甲基環己基)-2-甲基丙-1-醇之產率。
[GC-MS]
使用Thermo ELECTRON公司製GC-MS光譜裝置之POLARIS Q作為GC-MS測定裝置。
[NMR]
依下列條件測定NMR。
裝置：Bruker Avance 600II(600MHz-NMR)
模式：Proton、Carbon、DEPT45°、90°、135°、Carbon i.g.、INADEQUATE
溶劑：CDCl3(重氯仿)
內部標準物質：四甲基矽烷
<實施例1>
4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯之製造((a)羰基化步驟、及(b)酯化步驟)。
[羰基化步驟]
使用敲擊驅動式(knock drive)攪拌機、上部配備3個入口噴嘴及底部配備1個抽出噴嘴且能利用夾套控制內部溫度之內容積500ml之不銹鋼製高壓釜，依以下方式進行羰基化步驟。
首先將高壓釜內部以一氧化碳取代。之後，對於高壓釜導入無水氟化氫230g(11.5莫耳)，將高壓釜內部之液溫設為-27℃。之後，以一氧化碳將 高壓釜內部加壓至2MPa。
高壓釜中，保持反應溫度為-27℃並保持反應壓力為2MPa，於此狀態從高壓釜上部供給4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯104.4g(0.77莫耳)，實施羰基化反應。供給結束後，繼續攪拌反應液約10分鐘直到認定無一氧化碳之吸收為止，獲得脂環族二羧醯氟。
[酯化步驟]
然後，於高壓釜內，保持反應溫度為-27℃，並從高壓釜上部供給甲醇49.1g(1.53莫耳)，邊攪拌反應液邊進行1小時脂環族二羧醯氟之酯化。
將反應液從高壓釜底部抽取到冰水中，分離油相與水相。之後，將油相以2%氫氧化鈉水溶液100ml洗滌2次、以蒸餾水100ml洗滌2次，以10g無水硫酸鈉脫水。脫水後，以氣體層析分析獲得之液體，結果二羧酸酯化合物之產率為26.6莫耳%(4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯基準)，4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯之產率為21.1莫耳%(4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯基準、異構物比79.2%)。
[酯化反應產物之單離精製]
將上述酯化步驟獲得之液體以蒸發器進行減壓蒸餾，從該液體去除低沸物。之後，將已去除低沸物之液體使用理論層板數20層的精餾塔進行精餾(餾出溫度177℃、真空度20torr)。利用該精餾，獲得作為主餾部分之以氣體層析分析之異構物比為92.0%之產物42.0g(蒸餾產率93.2莫耳%、1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸酯基準)。
[還原步驟]
2-(4-(羥基甲基)-4-甲基環己基)-2-甲基丙-1-醇之製造。
在不銹鋼製高壓釜放入載持於氧化鋁之銅-鋅觸媒(日揮觸媒化成製)3.0g、於前述單離精製中作為主餾部分而獲得之產物(包括4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯之異構物比92.0%、其他異構物8.0%)30.0g，邊於無溶劑下使氫氣流通邊於15MPa之氫壓下於280℃攪拌15小時，進行4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯之還原反應。
過濾反應液以去除觸媒，製造含有4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯0.8%、全氫化物9.6%、2-(4-(羥基甲基)-4-甲基環己基)-2-甲基丙-1-醇89.0%、其他異構物0.6%之製品(混合物)19.1g。2-(4-(羥基甲基)-4-甲基環己基)-2-甲基丙-1-醇之產率為78.9莫耳%(4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯基準)。
[還原反應產物之再結晶精製]
使前述還原步驟獲得之產物溶於甲醇。之後，於獲得之溶液中緩慢加注正己烷40g，以過濾分開析出之結晶。獲得之產物為純度100%之白色固體(12.6g、晶析產率65.7莫耳%：2-(4-(羥基甲基)-4-甲基環己基)-2-甲基丙-1-醇基準)。
<產物之鑑定>
針對實施例1之上述再結晶精製獲得之產物進行GC-MS分析，結果分子量為200。
又，使用前述NMR裝置，實施1H-NMR測定、13C-NMR測定、 DEPT45°、90°、135°-NMR測定、Carbon i.g.-NMR測定、INADEQUATE-NMR測定。1H-NMR測定及13C-NMR測定之結果如以下所示，DEPT45°、90°、135°-NMR測定、Carbon i.g.-NMR測定及INADEQUATE-NMR測定之結果如圖1~圖6所示。
[實施例1獲得之產物之NMR測定結果]
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ：0.700~0.955(m,9H)、1.113~1.231(m,6H)、1.473~1.560(m,2H)、1.638~1.726(m,2H)、3.281~3.457(m,4H)、4.907(m,1H)
13C-NMR(600MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ：22.27、23.29、28.22、35.07、36.02、37.86、43.94、49.01、66.64、70.60
圖1顯示DEPT45°-NMR測定之結果。從圖1可知係四級碳原子之4號與6號的峰部消失。圖2顯示DEPT90°-NMR測定之結果。從圖2可知顯著檢測到係三級碳原子之7號的峰部。圖3顯示DEPT135°-NMR測定之結果。可知檢測到朝下的係二級碳原子之2號與5號與8號與9號的峰部。圖4顯示Carbon i.g.-NMR測定結果。從圖4可確認碳數。圖5及圖6顯示INADEQUATE-NMR測定結果(圖6顯示圖5之15~50ppm部分之測定結果之放大圖)。從圖5及圖6可知碳-碳間之直接鍵結之相關關係。
從該等測定結果綜合性判斷，鑑定出實施例1獲得之產物之主成分為2-(4-(羥基甲基)-4-甲基環己基)-2-甲基丙-1-醇。
【產業利用性】
本發明獲得之新穎脂環族二醇化合物，做為各種工業化學原料、光學機能性材料或電子機能性材料之製造原料為有用。

Claims (2)

  1. 一種使用脂環族二醇化合物作為光學機能性材料、電子機能性材料之製造原料之用途，該脂環族二醇化合物以下式(1)表示；
  2. 一種脂環族二醇化合物之製造方法，包含以下步驟：於氟化氫存在下，使下式(4)表示之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯與一氧化碳反應，獲得下式(3)表示之脂環族二羧醯氟；使獲得之下式(3)表示之脂環族二羧醯氟與醇反應，獲得下式(2)表示之脂環族二羧酸酯化合物；及將獲得之下式(2)表示之脂環族二羧酸酯化合物還原而獲得下式(1)表示之脂環族二醇化合物；(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基)。
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