KR20150067198A - 신규 지환식 디올 화합물, 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 지환식 디올 화합물은, 하기 식(1)로 표시된다.

Description

신규 지환식 디올 화합물, 및 그 제조방법{NOVEL ALICYCLIC-TYPE DIOL COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 시클로헥산환을 갖는 신규 지환식 디올 화합물, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지환식 디카르본산과 지환식 디올로부터 합성되는 폴리에스테르 수지는 투명성이나 내열성이나 내후성이나 가즈배리어성이나 광학특성이 우수하기 때문에, 광학재료, 전자정보재료, 의료기구재료 등의 용도로 이용할 수 있다.
예를 들어, 지환식 디카르본산으로서 1,4-시클로헥산디카르본산(1,4-CHDA), 지환식 디올로서 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)을 이용하여, 생분해성이 우수한 폴리에스테르 수지(예를 들어, 특허문헌 1 참조)나 방출가스량이 적은 도전성 폴리에스테르(예를 들어, 특허문헌 2 참조)나 기포(泡)의 소실시간이 짧고 의료 용도로 적합한 폴리에스테르(예를 들어, 특허문헌 3 참조)를 합성하고 있다. 또한, 지환식 디카르본산으로서 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸디카르본산, 지환식 디올로서 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸디올을 이용하여 광학 이방성이 작고 성형성이 우수한 폴리에스테르 수지를 합성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
일본특허공개 2000-290356호 공보 일본특허공개 2004-124022호 공보 일본특허공개 2005-298555호 공보 일본특허 제3862538호 공보
본 발명의 과제는, 시클로헥산환을 갖는 신규 지환식 디올 화합물, 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 하기 식(4)로 표시되는 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센으로부터 하기 식(1)로 표시되는 신규 지환식 디올 화합물을 제조하는 방법에 대하여 검토를 행한 결과, 예를 들어, 불화수소(이후 「HF」라고도 함)의 존재하, 하기 식(4)로 표시되는 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센과 일산화탄소를 반응시키고, 이어서 얻어진 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 알코올과 반응시켜, 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 얻은 후, 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 환원함으로써, 하기 식(1)로 표시되는 신규 지환식 디올 화합물을 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 지환식 디올 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[2] 불화수소의 존재하, 하기 식(4)로 표시되는 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센과 일산화탄소를 반응시켜, 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 얻는 공정과,
얻어진 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 알코올과 반응시켜, 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 얻는 공정과,
얻어진 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 환원하여 하기 식(1)로 표시되는 신규 지환식 디올 화합물을 얻는 공정,
을 포함하는, 지환식 디올 화합물의 제조방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
본 발명의 식(1)로 표시되는 신규 지환식 디올 화합물은, 예를 들어, 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은, 식(4)로 표시되는 바이오매스 유래의 화합물을 원료로서 이용하기 때문에, 카본 뉴트럴(カ―ボンニュ―トラル)의 관점에서 환경배려형 제조방법이라고도 할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 DEPT 45°-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 생성물의 DEPT 90°-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 DEPT 135°-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 생성물의 Carbon i.g.-NMR 측정결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 생성물의 INADEQUATE-NMR 측정결과를 나타낸다.
도 6은 도 5에서의 15~50ppm 부분의 측정결과의 확대도이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하 「본 실시형태」라고도 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태로만 한정되지 않는다.
본 실시형태의 신규 지환식 디올 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004

이러한 식(1)로 표시되는 지환식 디올 화합물은, 예를 들어, 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용할 수 있고, 또한, 이 지환식 디올 화합물을 이용함으로써, 광학특성 및 내열성이 우수한 재료를 제조할 수 있다. 이러한 특성을 갖는 재료의 용도로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 렌즈 등의 광학재료 용도를 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 신규 지환식 디올 화합물의 제조방법은, 하기 공정(a)~(c)를 포함한다.
(a) 하기 식(4)로 표시되는 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센을 불화수소(이하 「HF」라고도 함)의 존재하, 일산화탄소와 반응시켜 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 얻는 공정(이하 「카르보닐화 공정」이라 약기하기도 함).
(b) 얻어진 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 알코올과 반응시켜, 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 얻는 공정, (이하 「에스테르화 공정」이라 약기하기도 함).
(c) 얻어진 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 환원하여 하기 식(1)로 표시되는 지환식 디올 화합물을 얻는 공정(이하 「환원공정」이라 약기하기도 함).
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
<(a)카르보닐화 공정>
공정(a)에 있어서, 하기 식(4)로 표시되는 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센의 카르보닐화 반응은, HF의 존재하에서 일산화탄소의 가압하에 실시하는 것이 바람직하다. 공정(a)에 의해, 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 카르보닐 화합물(이하 「지환식 디카르본산플루오라이드」라고도 함)이 얻어진다. 공정(a)에서의 카르보닐화 반응생성물 중에는, 여러가지 부생물(副生物)(다른 이성체를 포함함)이 포함되어 있을 수도 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006

[일산화탄소]
카르보닐화 공정에 사용하는 일산화탄소는, 질소나 메탄 등의 불활성가스가 포함되어 있을 수도 있다. 카르보닐화 공정은, 일산화탄소 분압으로서, 바람직하게는 0.5~5MPa, 보다 바람직하게는 1~4MPa, 더욱 바람직하게는 1.5~3MPa의 범위에서 실시한다. 이 일산화탄소 분압이 0.5MPa보다 높으면, 카르보닐화 반응이 충분히 진행되어, 불균화나 중합 등의 부반응이 병발(倂發)하지 않고, 고수율로 목적물인 지환식 디카르본산플루오라이드를 얻을 수 있다. 또한 이 일산화탄소 분압이 5MPa 이하인 것은 설비부하의 관점에서 바람직하다.
[불화수소]
카르보닐화 공정에 사용하는 HF는, 반응의 용매이고, 촉매이며, 또한 부원료가 되기 때문에, 실질적으로 무수의 HF를 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 실질적으로 무수의 HF란, 수분농도가 200ppm 이하인 HF를 의미한다. 카르보닐화 공정에 있어서, HF의 사용량은, 원료의 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센에 대하여, 바람직하게는 4~30몰배, 보다 바람직하게는 7~20몰배, 더욱 바람직하게는 10~15몰배이다. 이 HF의 사용량이 4몰배 이상이면, 카르보닐화 반응은 효율좋게 진행되어, 불균화나 중합 등의 부반응을 억제할 수 있고, 고수율로 목적물인 지환식 디카르본산플루오라이드를 얻을 수 있다. 또한, 이 HF의 사용량은, 원료비용 및 생산성의 관점으로부터, 30몰배인 것이 바람직하고, 15몰배 이하인 것이 보다 바람직하다.
[반응조건]
공정(a)에서의 카르보닐화 반응의 형식은 특별히 한정되지 않으며, 회분식, 반연속식, 연속식 등 어떠한 형식이어도 된다.
공정(a)에서의 카르보닐화 반응의 반응온도는, 바람직하게는 -50℃~30℃, 보다 바람직하게는 -40℃~0℃, 더욱 바람직하게는 -30~-10℃의 범위이다. 이 카르보닐화 반응의 반응온도가 30℃ 이하, 특히 -10℃ 이하이면 선택성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 공정(a)에서의 카르보닐화 반응은, 반응속도의 관점에서 -50℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다.
공정(a)에서의 카르보닐화 반응의 반응압력은, 바람직하게는 0.6~5.0MPa, 보다 바람직하게는 1.1~4.0MPa, 더욱 바람직하게는 1.6~3.0MPa의 범위이다.
<(b)에스테르화 공정>
에스테르화 공정은, 상기 카르보닐화 공정에서 생성된 지환식 디카르본산플루오라이드를, 탄소수 1~4의 알코올과 반응시켜 지환식 디카르본산에스테르 화합물로 하는 공정이다. 한편, 에스테르화 공정에 있어서, 상기 카르보닐화 공정에서 생성된 반응액을 그대로 이용할 수도 있다. 반응장치의 부식성의 관점으로부터, 에스테르화 공정에 있어서, 상기 카르보닐화 공정에서 생성된 반응액에 소정량의 알코올을 첨가해 가는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 카르보닐화 공정에서 생성된 반응액으로부터 과잉의 HF를 유거한 후, 이 반응액에 알코올을 첨가하여 에스테르화를 행할 수도 있다.
또한, 카르보닐화 반응에서 생성된 산플루오라이드 반응액은, 이 에스테르화 공정 대신에, (I) 과잉의 HF를 유거한 후, 증류 등의 상법(常法)에 의해 정제하여, 산플루오라이드 그대로 다음 공정인 환원공정의 원료로서 이용할 수도 있고, (II) 과잉의 HF를 유거한 후, 가수분해시켜 상당하는 카르본산을 얻어, 이 카르본산을 증류 등의 상법에 의해 정제한 후에 다음 공정인 환원공정의 원료로서 이용할 수도 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
에스테르화 공정에서 이용되는 구체적인 알코올로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올을 들 수 있다. 이들 중, 반응성의 관점에서 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다. 에스테르화 공정에 있어서, 알코올은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
에스테르화 공정에 있어서, 알코올의 사용량은, 상기 카르보닐화 공정의 원료4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센에 대하여, 바람직하게는 1.0~2.5몰배, 보다 바람직하게는 1.2~2.3몰배, 더욱 바람직하게는 1.5~2.0몰배이다. 이 알코올의 사용량이 1.0몰배 이상이면, 미반응의 지환식 디카르본산플루오라이드의 잔량이 적고, 후공정에서의 장치부식이 작으므로 바람직하고, 또한, 알코올의 분자간 탈수반응에서 생성되는 물에 의한 장치부식을 억제하는 관점으로부터, 이 알코올의 사용량은, 2.5몰배 이하가 바람직하다.
에스테르화 공정의 반응온도는, 상기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물의 분해 억제의 관점으로부터, 바람직하게는 -40℃ 이상 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃~10℃, 더욱 바람직하게는 -30℃~0℃이다. 이 반응온도를 -40℃ 이상으로 함으로써, 에스테르화 속도를 높여 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 반응온도를 20℃ 이하로 함으로써, 에스테르의 분해를 억제함과 함께, 알코올의 탈수반응에 의한 물의 부생(副生)을 억제할 수 있다.
에스테르화 공정은, 상압에서 행하는 것이 바람직하다.
<(c)환원공정>
(c)공정에 있어서, 상기 에스테르화 공정에서 얻어진 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물(이하 「지환식 디카르본산에스테르 화합물」라고도 함)의 환원방법은, 통상, 카르보닐 화합물을 알코올로 환원할 때에 이용되는 방법이라면 어느 것이나 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 해당 환원방법으로는, 예를 들어 제5판 실험화학강좌 14권(Maruzen Company, Limited) 11~27페이지에 기재된 하이드라이드 환원, 금속 및 금속염에 의한 환원방법, 접촉수소화에 의한 환원방법 등을 모두 이용할 수 있으나, 경제성의 관점으로부터 접촉수소화에 의한 환원방법이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
[접촉수소화 촉매]
지환식 디카르본산에스테르 화합물의 접촉수소화에 이용되는 촉매(이하 「접촉수소화 촉매」라고도 함)는, 카르보닐 화합물의 수소화에 이용되는 통상의 촉매이면 특별히 한정되지 않으나, 주기표 제8~11족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 촉매가 바람직하다.
접촉수소화 촉매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 접촉수소화 촉매를 들 수 있다.
접촉수소화 촉매는, 고체촉매여도 균일계 촉매여도 되지만, 반응물과의 분리성의 관점에서 고체촉매가 바람직하다. 고체촉매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비담지형 금속촉매나 담지 금속촉매 등을 들 수 있다.
비담지형 금속촉매로는, 레이니니켈, 레이니코발트, 레이니구리 등의 레이니 촉매, 또는, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 산화물이나 콜로이드 촉매가 바람직하다.
담지 금속촉매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 마그네시아, 지르코니아, 세리아, 규조토, 활성탄, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 또는 티타니아 등의 담체에 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 중 적어도 1종을 담지 혹은 혼합한 담지 금속촉매를 들 수 있다. 그 중에서도, 구리-크롬촉매(Adkins촉매), 구리-아연촉매 또는 구리-철 등의 담지 구리촉매, Pt/C나 Pt/알루미나 등의 담지 백금촉매, Pd/C나 Pd/알루미나 등의 담지 팔라듐촉매, Ru/C나 Ru/알루미나 등의 담지 루테늄촉매, 또는, Rh/C나 Rh/알루미나 등의 담지 로듐촉매 등이 바람직하다. 이들 중, 반응활성의 점에서, 니켈 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 촉매가 보다 바람직하다.
환원공정에 있어서, 접촉수소화 촉매의 사용량은 촉매의 종류에 따라 상이한데, 원료인 지환식 디카르본산에스테르 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~100질량부, 보다 바람직하게는 3~30질량부, 더욱 바람직하게는 5~20질량부이다.
[용매]
환원공정은 무용매(無溶媒)로 행할 수도 있으나, 용매를 사용할 수도 있다.
환원공정에 이용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물, 포름산, 아세트산 등의 유기산류; 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물류; 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디글라임 등의 에테르류 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 무용매; 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물류; 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디글라임 등의 에테르류 혹은 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
환원공정에 있어서, 용매의 사용량은, 에스테르화 공정에서 얻어진 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물에 대하여, 바람직하게는 0~30질량배, 보다 바람직하게는 0~20질량배, 더욱 바람직하게는 0~10질량배이다.
[반응조건]
환원공정에 있어서의 수소의 압력은, 반응평형을 알코올측으로 이동시킨다는 관점에서는 고압일수록 바람직하지만, 설비비용을 고려할 때, 1~30MPa가 바람직하고, 5~25MPa가 보다 바람직하고, 10~20MPa가 더욱 바람직하다.
환원공정에 있어서의 반응온도는, 충분한 반응속도를 얻는다는 관점으로부터, 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 환원공정에 있어서의 반응온도는, 생성되는 식(1)로 표시되는 지환식 디올 화합물과 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물과의 에스테르 교환반응을 억제하는 관점으로부터, 300℃ 이하가 바람직하고, 290℃ 이하가 보다 바람직하고, 280℃ 이하가 더욱 바람직하다.
환원공정에 있어서의 반응압력은, 바람직하게는 1.5~30MPa, 보다 바람직하게는 6~25MPa, 더욱 바람직하게는 10~20MPa의 범위이다.
환원공정의 형식은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 접촉수소화에 의한 환원방법인 경우에서도, 환원공정의 형식은, 접촉수소화 반응이 가능하다면 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 이용되는 공지의 형식이면 된다. 환원공정을 행하는 반응기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 촉매를 유체에서 유동화시켜 접촉수소화 반응을 행하는 현탁상(懸濁床) 반응기, 촉매를 충전고정화하여 유체를 공급함으로써 접촉수소화 반응을 행하는 고정상 반응기 등을 들 수 있다.
환원공정에 있어서, 반응 중에 탄소수 1~4의 알코올이 부생되는 경우가 있다. 환원공정은, 이들 부생물을 존재시킨 상태로 행할 수 있는데, 반응 중에 연속적 혹은 단속적으로 이들 부생물을 제거하면서 행할 수도 있다.
<그 밖의 공정>
본 실시형태의 제조방법은, 상술한 공정(a) 및 (b) 이외에 그 밖의 공정을 포함하고 있을 수도 있다. 그 밖의 공정으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 액체-액체추출공정, 촉매회수공정, 중화수세공정, 조제(助劑)회수공정, 정제공정을 들 수 있다.
정제공정으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에스테르화 공정에서 얻어진 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 포함하는 반응액으로부터 HF를 유거한 후, 이 반응액을 증류 등의 상법에 의해 정제하는 공정이나 환원공정에서 얻어진 식(1)로 표시되는 지환식 디올 화합물을 포함하는 생성물로부터 수소화 촉매를 분리한 후, 이 생성물을 증류나 재결정 등의 상법에 따라 정제하는 공정을 들 수 있다. 이러한 정제공정을 행함으로써, 고순도의 식(1)로 표시되는 신규 지환식 디올을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다. 한편, 이하에서 「%」는, 특별한 언급이 없는 한 질량%를 의미한다.
<분석방법, 조건>
[가스 크로마토그래피 분석 조건]
가스 크로마토그래피에 있어서, 측정장치로서 Shimadzu Corporation제 GC-17A를 이용하고, Capillary Column으로서 ULBON제 HR-1(0.32mmφ×25m×0.50μm)를 이용하였다. 또한, 승온조건은, 100℃에서 300℃까지 5℃/분으로 승온하는 조건으로 하였다.
[디카르본산에스테르 화합물의 수율 및 이성체 비]
가스 크로마토그래피 분석에 의해, 생성물인 여러 종류의 이성체 디카르 본산에스테르 화합물의 면적비율(GC%)을 구하고, 내부표준법에 의해 디카르본산에스테르 화합물의 수율 및 이성체 비를 하기 식을 통해 산출하였다.
{디카르본산에스테르 화합물의 수율(몰%)}={디카르본산에스테르 화합물의 합계 취득질량/256.3}/{원료의 투입질량/136.2}×100
{이성체 비(%)}={메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트(GC%)}/{디카르본산에스테르 화합물의 합계(GC%)}×100
한편, 여기서 이성체란, 카르보닐기의 삽입위치가 상이한 구조 이성체를 말한다.
[지환식 디올 화합물의 수율]
가스 크로마토그래피 분석에 의해, 생성물인 여러 종류의 이성체 디올 화합물의 면적비율(GC%)을 구하고, 내부표준법에 의해 2-(4-(하이드록시메틸)-4-메틸시클로헥실)-2-메틸프로판-1-올의 수율을 산출하였다.
[GC-MS]
GC-MS 측정장치로서, Thermo Electron Corporation제 GC-MS 스펙트럼 장치의 POLARIS Q를 이용하였다.
[NMR]
하기 조건으로 NMR을 측정하였다.
장치: Bruker Avance 600II(600MHz-NMR)
모드: Proton, Carbon, DEPT 45°, 90°, 135°, Carbon i.g., INADEQUATE
용매: CDCl3(중(重)클로로포름)
내부표준물질: 테트라메틸실란
<실시예 1>
메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트의 제조((a)카르보닐화 공정, 및 (b)에스테르화 공정).
[화학식 9]
Figure pct00009

[카르보닐화 공정]
NAC Drive식 교반기, 상부에 3개의 입구노즐 및 저부에 1개의 배출노즐을 구비하고, 재킷에 의해 내부온도를 제어할 수 있는 내용적 500ml의 스테인리스제 오토클레이브를 이용하여 카르보닐화 공정을 이하와 같이 행하였다.
우선, 오토클레이브 내부를 일산화탄소로 치환하였다. 그 후, 오토클레이브에, 무수불화수소 230g(11.5몰)을 도입하여, 오토클레이브 내부의 액온을 -27℃로 하였다. 그 후, 오토클레이브 내부를 일산화탄소로 2MPa까지 가압하였다.
오토클레이브 내에 있어서, 반응온도를 -27℃로 유지하고, 또한 반응압력을 2MPa로 유지하면서, 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센 104.4g(0.77몰)을 오토클레이브 상부로부터 공급하여 카르보닐화 반응을 행하였다. 공급종료 후, 일산화탄소의 흡수가 보이지 않게 될 때까지 약 10분간, 반응액의 교반을 계속하여, 지환식 디카르본산플루오라이드를 얻었다.
[에스테르화 공정]
계속해서, 오토클레이브 내에 있어서, 반응온도를 -27℃로 유지하면서, 메탄올을 오토클레이브 상부로부터 49.1g(1.53몰) 공급하여, 반응액을 교반하면서 1시간, 지환식 디카르본산플루오라이드의 에스테르화를 행하였다.
반응액을 오토클레이브 저부로부터 얼음물 중으로 배출하고, 유상(油相)과 수상(水相)을 분리하였다. 그 후, 유상을 2%가성소다 수용액 100ml로 2회, 증류수 100ml로 2회 세정하고, 10g의 무수황산나트륨으로 탈수하였다. 탈수 후, 얻어진 액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 디카르본산에스테르 화합물의 수율은, 26.6몰%(4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센 기준)였고, 메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트의 수율은, 21.1몰%(4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센 기준, 이성체 비 79.2%)였다.
[에스테르화 반응생성물의 단리정제]
상기 에스테르화 공정에서 얻어진 액을 증발기로 감압증류함으로써, 이 액으로부터 저비물(低沸物)을 제거하였다. 그 후, 저비물을 제거한 액을, 이론단수 20단의 정류탑을 이용하여 정류하였다(유출(留出)온도 177℃, 진공도 20torr). 이 정류에 의해, 주류(主留)부분으로서 가스 크로마토그래피 분석에서 이성체 비가 92.0%인 생성물이, 42.0g(증류수율 93.2몰%, 1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트 기준)으로 얻어졌다.
[환원공정]
2-(4-(하이드록시메틸)-4-메틸시클로헥실)-2-메틸프로판-1-올의 제조.
[화학식 10]
Figure pct00010

스테인리스제 오토클레이브에, 알루미나에 담지한 구리-아연촉매(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제) 3.0g, 상기 단리정제로 주류부분으로서 얻어진 생성물(메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트의 이성체 비가 92.0%, 그 밖의 이성체가 8.0%를 포함함) 30.0g을 넣고, 무용매로 수소를 유통시키면서 15MPa의 수소압하, 280℃에서 15시간 교반하여, 메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트의 환원 반응을 행하였다.
반응액을 여과하여 촉매를 제거하고, 메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트 0.8%, 전체 수소첨가물 9.6%, 2-(4-(하이드록시메틸)-4-메틸시클로헥실)-2-메틸프로판-1-올 89.0%, 그 밖의 이성체가 0.6% 함유하는 제품(혼합물)을 19.1g 제조하였다. 2-(4-(하이드록시메틸)-4-메틸시클로헥실)-2-메틸프로판-1-올의 수율은, 78.9몰%(메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트 기준)였다.
[환원 반응생성물의 재결정 정제]
상기 환원공정에서 얻어진 생성물을 메탄올에 용해시켰다. 그 후, 얻어진 용액에, n-헥산 40g을 천천히 주가(注加)하여, 석출한 결정을 여과분별하였다. 얻어진 생성물은 순도 100%의 백색고체였다(12.6g, 정석(晶析)수율 65.7몰%: 2-(4-(하이드록시메틸)-4-메틸시클로헥실)-2-메틸프로판-1-올 기준).
<생성물의 동정(同定)>
실시예 1의 상기 재결정 정제로 얻어진 생성물에 대하여 GC-MS 분석을 행한 결과, 분자량은 200이었다.
또한, 상기 NMR 장치를 이용하여, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정, DEPT 45°, 90°, 135°-NMR 측정, Carbon i.g.-NMR 측정, INADEQUATE-NMR 측정을 행하였다. 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정의 결과를 이하에 나타내고, DEPT 45°, 90°, 135°-NMR 측정, Carbon i.g.-NMR 측정 및 INADEQUATE-NMR 측정의 결과를 도 1~도 6에 나타낸다.
[실시예 1에서 얻어진 생성물의 NMR 측정결과]
1H-NMR(600MHz, CDCl3, TMS, ppm)δ:0.700~0.955(m,9H), 1.113~1.231(m,6H), 1.473~1.560(m,2H), 1.638~1.726(m,2H), 3.281~3.457(m,4H), 4.907(m,1H)
13C-NMR(600MHz, CDCl3, TMS, ppm)δ:22.27, 23.29, 28.22, 35.07, 36.02, 37.86, 43.94, 49.01, 66.64, 70.60
도 1은 DEPT 45°-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 1로부터, 4급 탄소원자인 4번과 6번의 피크 소실을 알 수 있었다. 도 2는 DEPT 90°-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 2로부터, 3급 탄소원자인 7번의 피크가 강하게 검출되고 있음을 알 수 있었다. 도 3은 DEPT 135°-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 2급 탄소원자인 2번과 5번과 8번과 9번이 하향으로 검출되고 있음을 알 수 있었다. 도 4는 Carbon i.g.-NMR 측정결과를 나타낸다. 도 4로부터, 탄소수가 확인되었다. 도 5 및 도 6은 INADEQUATE-NMR 측정결과를 나타낸다(도 6은, 도 5에서의 15~50ppm 부분의 측정결과의 확대도이다). 도 5 및 도 6로부터, 탄소-탄소간 직접결합의 상관관계를 알 수 있었다.
이 측정결과들로부터 종합적으로 판단하여, 실시예 1에서 얻어진 생성물의 주성분은 2-(4-(하이드록시메틸)-4-메틸시클로헥실)-2-메틸프로판-1-올인 것으로 동정되었다.
본 발명에서 얻어지는 신규 지환식 디올 화합물은, 각종 공업화학 원료, 광학기능성 재료나 전자기능성 재료의 제조원료로서 유용하다.

Claims (2)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 지환식 디올 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

  2. 불화수소의 존재하, 하기 식(4)로 표시되는 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센과 일산화탄소를 반응시켜, 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 얻는 공정과,
    얻어진 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 알코올과 반응시켜, 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 얻는 공정과,
    얻어진 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 환원하여 하기 식(1)로 표시되는 지환식 디올 화합물을 얻는 공정,
    을 포함하는, 지환식 디올 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    (식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
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