JP6146164B2

JP6146164B2 - テトラリン骨格を有する新規アルデヒド、およびその製造方法。

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Publication number: JP6146164B2
Application number: JP2013137439A
Authority: JP
Inventors: 北村　光晴; 光晴北村; 松浦　豊; 豊松浦
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: JP2015010072A

Description

本発明は、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用なテトラリン骨格を有するアルデヒド、およびその製造方法に関する。

芳香族アルデヒドはその反応性の高さから、有機合成におけるいわゆるbuilding blockとして、広く用いられている。例えば、医農薬の中間体や光学機能性材料の製造原料として有用な芳香族ニトリルやアセタール基を有するイリデン化合物を高収率で誘導化している（特許文献１、特許文献２）。
一方、テトラリン誘導体は、抗酸化活性を有することや神経因性疼風の予防又は治療に有効であることが知られている(特許文献３、特許文献４)。

特開２０００−２３９２４７号公報特開２００４−２１０７３５号公報特開２０００−３１６５４６号公報ＷＯ２００６／０５４５１４号公報

本発明の課題は、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用なテトラリン骨格を有するアルデヒド、およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、式（１）で表されるテトラリン骨格を有するアルデヒドを製造する方法について検討を行った結果、式（３）で表わされるアセナフテンと水素を反応させる等の方法によって得られる式（２）で表わされるテトラヒドロアセナフテンを、フッ化水素（以下ＨＦと称することもある）および三フッ化ホウ素（以下ＢＦ_３と称することもある）の存在下、一酸化炭素と反応させ、式（１）で表されるテトラリン骨格を有するアルデヒドを製造できることが判明した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］一般式（１）で表されるテトラリン骨格を有するアルデヒド。

［２］フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（２）で表わされるテトラヒドロアセナフテンを一酸化炭素と反応させ、式（１）で表されるテトラリン骨格を有するアルデヒドを製造することを特徴とする、テトラリン骨格を有するアルデヒドの製造方法。

［３］式（２）で表わされるテトラヒドロアセナフテンを、式（３）で表わされるアセナフテンと水素を水素添加触媒の存在下で反応させて得ることを特徴とする、［２］に記載のテトラリン骨格を有するアルデヒドの製造方法。

本発明は、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用なテトラリン骨格を有する新規アルデヒドを工業的に有利な方法で製造することを可能にするものである。

実施例で得られた成分１についてのＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図１における１．０〜３．５ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。実施例で得られた成分１についてのＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図３における１．０〜３．５ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。実施例で得られた成分１についてのＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図５における１．０〜３．６ｐｐｍ部分の拡大図である。実施例で得られた成分１についてのＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図７における１．０〜３．５ｐｐｍ、２１〜４５ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。図７における２．０〜３．５ｐｐｍ、１２３〜１５０ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。図７における６．９〜１０．３ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。実施例で得られた成分２についてのＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図１１における１．０〜３．６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。実施例で得られた成分２についてのＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図１３における１．０〜３．６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。実施例で得られた成分２についてのＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図１５における１．０〜３．６ｐｐｍ部分の拡大図である。実施例で得られた成分２についてのＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図１７における１．０〜３．６ｐｐｍ、２０〜４６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。図１７における２．０〜３．６ｐｐｍ、１１８〜１５５ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。図１７における７．０〜１０．５ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

［テトラヒドロアセナフテン合成工程］
本実施形態において用いるアセナフテンは、沸点２７９℃（常圧下）、融点９０〜９４℃の白色の公知物質である。アセナフテンの製造方法は特に限定されず、タール留分、石油留分から分離する方法、ナフタレンとエチレンを赤熱管に通しアセナフチレンに水素添加する方法により得られる。

本実施形態において用いる水素化触媒は、通常不飽和結合の水素化に用いられる触媒であれば特に限定されないが、第８〜１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒が好ましい。具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金のうち少なくとも１種を含有する触媒が挙げられる。触媒は、固体触媒でも均一系触媒でも良いが、反応物との分離性の観点から固体触媒が好ましい。固体触媒としては、非担持型金属触媒や担持金属触媒などが例示され、非担持型金属触媒としてはラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅などのラネー触媒や白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの酸化物やコロイド触媒が好ましい。担持金属触媒としては、マグネシア、ジルコニア、セリア、ケイソウ土、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニアなどの担体に鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金のうち少なくとも１種を担持あるいは混合したものが例示され、ニッケル−珪藻土触媒、ニッケル−マグネシア触媒、ニッケル−アルミナ触媒、銅−クロム触媒（Adkins触媒）、銅−亜鉛触媒、銅−鉄等の銅触媒および／あるいはこれらを含む銅触媒を担体に担持した触媒、Pt/活性炭やPt/アルミナ等の白金触媒、Pd/活性炭やPd/アルミナ等のパラジウム触媒、Ru/活性炭やRu/アルミナ等のルテニウム触媒、Rh/活性炭やRh/アルミナ等のロジウム触媒等が好ましい。

水素化触媒の使用量は触媒の種類によって異なるが、原料に対して０．００１から１００質量％、好ましくは０．０１から３０質量％、さらに好ましくは０．１から２０質量％が適当である。

水素の圧力は、常圧、加圧下のいずれにおいても行うことができるが、通常、常圧〜２０ＭＰａが挙げられ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲である。水素圧力を常圧以上とすることで水素化反応が十分に進行し、良好な収率が得られるので好ましい。また水素圧力を２０ＭＰａより高くしても、反応上のメリットは得られず、耐圧性能がより高い装置を必要とする等の不具合をきたす。

反応は無溶媒で行うことができるが溶媒を使用しても良く、溶媒として水、ギ酸、酢酸などの有機酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル類あるいはこれらの混合物が挙げられる。

溶媒を使用する際の量は、反応基質に対し、通常０.１〜３０重量倍の範囲を用いる事ができるが、好ましくは０．２〜２０重量倍が挙げられる。

反応温度は、通常−９０℃から２８０℃で行うことができるが、好ましくは２０℃から２５０℃、さらに好ましくは１００℃から２００℃が挙げられる。

反応時間は、０．５〜５時間である。この範囲にすることにより、十分なアセナフテンの転化率が得られ好ましい。

反応の形式は、接触還元反応が可能であれば特に限定されるものでなく、通常用いられる公知のものでよい。例えば触媒を流体で流動化させて接触還元反応を行う懸濁床反応器、触媒を充填固定化し流体を供給することで接触還元反応を行う固定床反応器等が挙げられる。

［テトラヒドロアセナフテンのホルミル化反応工程］
テトラヒドロアセナフテンのホルミル化反応は、ＨＦおよびＢＦ_３触媒の存在下で一酸化炭素により実施する。この製造方法により、収率良くテトラリン骨格を有する芳香族アルデヒドを得ることが可能である。また、触媒として使用したＨＦおよびＢＦ_３は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。

この際に用いる一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていても良いが、一酸化炭素分圧として０．５〜５ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは１〜３ＭＰａの範囲で実施する。一酸化炭素分圧０．５ＭＰａ以上とすることでホルミル化反応が十分に進行し、異性化や重合等の副反応を抑えて良好な収率が得られるので好ましい。また一酸化炭素分圧をこの範囲より高くしても、反応上のメリットは得られず、耐圧性能がより高い装置を必要とする等の不具合をきたす。

本実施形態の方法で用いるＨＦとしては、実質的に無水のものが好ましい。テトラヒドロアセナフテンに対するＨＦの使用量は、テトラヒドロアセナフテン１モルに対し１０モル以上３０モル以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１５モル以上２５モル以下の範囲である。ＨＦ使用量を１０モル以上とすることで、効率的にホルミル化反応が進行する。また、原料コスト及び生産性の観点から３０モル倍以下のＨＦの使用が好ましい。（
また、ＢＦ_３の使用量は、テトラヒドロアセナフテン１モルに対し１．５モル以上３．５モル以下が好ましく、さらに好ましくは２．０モル以上３．０モル以下の範囲である。ＢＦ_３が１．５モル未満では、ホルミル化反応が遅くなり、ＢＦ_３が３．５モルを超えると気相中の一酸化炭素分圧が低くなり、上記一酸化炭素分圧が低すぎる場合と同様に収率低下を招くので好ましくない。

本実施形態において、ホルミル化反応は、−５０℃以上３０℃以下、好ましくは−３０℃以上２０℃以下、より好ましくは−２０℃以上１０℃以下の範囲で実施する。反応温度が３０℃以下にすることで、重合生成物の副生による収率低下を抑えることができるので好ましい。

反応時間は、原料供給と後反応を合わせ1〜5時間である。この範囲にすることにより、十分なテトラヒドロアセナフテンの転化率が得られ好ましい。

本実施形態において、原料のテトラヒドロアセナフテンと溶解性で、テトラヒドロアセナフテンやＨＦ及びＢＦ_３に対して不活性な反応溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素等を使用しても良い。反応溶媒を使用する場合には更に重合反応が抑制され収率が向上するが、大量の溶媒を使用すると反応の容積効率の低下、分離に要するエネルギー原単位の悪化を招くので、使用の有無・使用量は適宜選択される。

本実施形態の方法におけるホルミル化反応形式は、液相と気相が充分に混合できる反応方法であれば特に制限はなく、回分式，半回分式，連続式等いずれの方法も採用できる。
例えば、回分式では、撹拌装置付反応器に、溶媒に溶かしたテトラヒドロアセナフテン、無水ＨＦおよびＢＦ_３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃以上３０℃以下に保った後、一酸化炭素により０．５〜５ＭＰａに昇圧し、その後そのままの圧力、液温を保った状態で、一酸化炭素が吸収されなくなるまで1〜５時間保持した後、反応生成液を抜き出し、テトラリン骨格を有するアルデヒドを得ることが出来る。

また、半回分式では、撹拌装置付反応器に無水ＨＦおよびＢＦ_３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃以上３０℃以下に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜５ＭＰａに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かしたテトラヒドロアセナフテンを供給し、その供給終了後一酸化炭素の吸収が停止するまで０．１〜１時間保った後、反応生成液を抜き出し、テトラリン骨格を有するアルデヒドを得ることが出来る。

また、連続式では、まず始めに撹拌装置付反応器に、無水ＨＦおよびＢＦ_３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃以上３０℃以下に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜５ＭＰａに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かしたテトラヒドロアセナフテンを供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水ＨＦおよびＢＦ_３も供給開始し、反応生成液を連続的に抜き出す。反応液が反応器中に滞留する時間は、１〜５時間が好ましい。滞留時間を１〜５時間とすることで効率よくテトラリン骨格を有するアルデヒドを製造できる。

得られた式（１）で表されるテトラリン骨格を有するアルデヒドを含む反応液からＨＦおよびＢＦ_３を留去した後、蒸留や抽出等の常法により精製することが出来る。

以下に、実施例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜分析方法、条件＞
（１）ガスクロマトグラフィー分析条件
装置：島津製作所製GC−１７A
カラム：信和化工製キャピラリーカラムHR-1（０．３２ｍｍφ×２５ｍ）
昇温条件：１００℃から３２０℃まで５℃／分で昇温

（２）ＧＣ−ＭＳ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ５９７５ＣＭＳＤＩｎｅｒｔＸＬｗｉｔｈＴＡＤ

（３）液体クロマトグラフィー
装置：島津製作所製ＬＣ−６ＡＤ

（４）ＮＭＲ
装置：ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ６００II（６００ＭＨｚ−ＮＭＲ）
モード：Ｐｒｏｔｏｎ、Ｃａｒｂｏｎ、ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣ、Ｈ２ＢＣ、ＨＭＢＣ
溶媒：ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）
内部標準物質：テトラメチルシラン

［テトラヒドロアセナフテン合成］

磁力誘導式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、ニッケル−珪藻土触媒（日揮触媒化成株式会社製Ｎ−１０３Ｂ）を２０．０ｇ、ヘプタン（和光純薬工業製特級）を５００ｇ仕込み、２００℃、水素圧２ＭＰａ下で３時間の活性化を行った。冷却後アセナフテン（東京化成(株)製）を５００ｇ仕込み、１５０℃、水素圧２ＭＰａ、1時間攪拌して還元反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、テトラヒドロアセナフテン濃度４９．８％、パーヒドロアセナフテン濃度１．５％、アセナフテン濃度０．１％、ヘプタン濃度４７．９％含有反応液を９９１．９ｇ得た（純度９５．５％、収率９６．２％（仕込みのアセナフテン基準））。

［テトラヒドロアセナフテンのホルミル化反応工程］

磁力誘導式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブを用いて実験を行った。
まずオートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、ＨＦ１８０ｇ（９．０モル）、ＢＦ_３７６．３ｇ（１．１モル）を仕込み、液温５℃とした後、一酸化炭素にて２ＭＰａまで加圧した。反応温度を５℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、調製した反応液（テトラヒドロアセナフテン濃度４９．８％、パーヒドロアセナフテン濃度１．５％、アセナフテン濃度０．１％、ヘプタン濃度４７．９％）１４８．６ｇ（テトラヒドロアセナフテン：０．４５モル）をオートクレーブ上部より１時間かけて供給し、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約１０分間撹拌を継続した。
反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し、油相と水相を分離した後、油相を２％苛性ソーダ水溶液１００ｍｌで２回，蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、１０ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水した。
得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、テトラヒドロアセナフテン転化率９９．７％、テトラヒドロアセナフテンのホルミル化生成物の合計収率９７．１％（テトラヒドロアセナフテン基準）であった。なお、下記で同定される主生成物のヘキサヒドロアセナフチレン−５−カルバルデヒドの収率５１．６％（テトラヒドロアセナフテン基準、異性体比５１．９％）、副生成物のヘキサヒドロアセナフチレン−３−カルバルデヒドの収率４５．５％（テトラヒドロアセナフテン基準、異性体比４５．８％）、その他異性体の収率２．３％（テトラヒドロアセナフテン基準、異性体比２．３％）であった。

得られた液を理論段数２０段の精留塔を使用して精留したところ、主留分（１５０〜１５２℃／１０ｔｏｒｒ）として、ヘキサヒドロアセナフチレン−５−カルバルデヒドが５２．０質量％、ヘキサヒドロアセナフチレン−３−カルバルデヒドが４５．９質量％、その他異性体が２．１質量％のものが６５．２ｇ（単離収率７７．９ｍｏｌ％、テトラヒドロアセナフテン基準）得られた。蒸留による異性体比率の変動はほとんどなかった。

［生成物の同定］
主生成物について、液体クロマトグラフィーにより、２成分（成分１及び２）を分取した。２成分は、ＧＣ−ＭＳで測定した分子量がいずれも１８６であった。
また、各成分について、前記ＮＭＲ装置を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定、ＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定、Ｈ２ＢＣ−ＮＭＲ測定、ＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ測定及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示し、ＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定、ＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定、Ｈ２ＢＣ−ＮＭＲ測定及びＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を図１〜２０に示す。

＜成分１のＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．１８〜１．２６（ｍ，１Ｈ）、１．５５〜１．６２（ｍ，１Ｈ）、１．７５〜１．８４（ｍ，１Ｈ）、２．０６〜２．１２（ｍ，１Ｈ）、２．１７〜２．２２（ｍ，１Ｈ）、２．４０〜２．４６（ｍ，１Ｈ）、２．６６〜２．７４（ｍ，１Ｈ）、２．８８〜２．９２（ｍ，２Ｈ）、２．９８〜３．０６（ｍ，１Ｈ）、３．３２〜３．３８（ｍ，１Ｈ）、７．０６〜７．０８（ｄ，１Ｈ）、７．５４〜７．５６（ｄ，１Ｈ）、１０．９０（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２３．４０、２７．１０、２８．９３、３０．８６、３４．９４、４１．４５、１２６．０４、１２９．３９、１３０．１３、１４１．１１、１４５．６７、１４６．３３、１９２．４０

図１、図２は、成分１についてのＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図２は、図１における１．０〜３．５ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。隣り合う炭素原子の水素原子の相関が示され、水素原子１−５、１−１０、１−１５、３−１２、３−１５、３−２０、３−２１、５−７、５−１３、５−１６、１２−２０、１３−１６、２０−２１、２３−２５、等の相関について把握することができる。
図３、図４は、成分１についてのＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図４は、図３における１．０〜３．５ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。各炭素原子と結合する水素原子の相関が示され、１−ｆ、３−ｉ、５−ａ、７−ａ、１０−ｆ、１２−ｉ、１３−ｄ、１５−ｋ、１６−ｄ、２０−ｇ、２１−ｇ、２３−ｎ、２５−ｏ、２７−ｙ、等の相関について把握することができる。
図５、図６は、成分１についてのＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図６は、図５における１．０〜３．６ｐｐｍ部分の拡大図である）。Ｃ−Ｈの２結合のみの相関が示され等の相関が示され、１−ａ、１−ｋ、３−ｇ、３−ｋ、５−ｄ、５−ｆ、７−ｄ、７−ｆ、１２−ｋ、１３−ａ、１５−ｆ、１５−ｉ、１６−ａ、２０−ｉ、２１−ｉ、２３−ｏ、２５−ｎ、等の相関について把握することができる。
図７、図８、図９、図１０は、成分１についてのＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図８は、図７における１．０〜３．５ｐｐｍ、２１〜４５ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図、図９は、図７における２．０〜３．５ｐｐｍ、１２３〜１５０ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図、図１０は、図７における６．９〜１０．３ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。各炭素原子と２結合離れた水素原子について把握され、２３−ｄ、１−ｋ、３−ｆ、３−ｇ、３−ｋ、７−ｆ、１０−ａ、１２−ｇ、１２−ｋ、１３−ａ、１５−ａ、１５−ｆ、１６−ａ、１６−ｆ、２０−ｉ、２１−ｉ、２１−ｋ、１０−ｗ、１２−ｕ、１２−ｗ、１３−ｎ、１３−ｔ、１３−ｗ、１５−ｔ、１５−ｗ、１６−ｎ、１６−ｔ、１６−ｗ、２０−ｕ、２１−ｕ、２１−ｗ、２３−ｐ、２３−ｗ、２５−ｔ、２５−ｕ、２５−ｙ、２７−ｐ、２７−ｕ、２７−ｙ、等の相関について把握することができる。
これらの測定結果から総合的に判断して、成分１はヘキサヒドロアセナフチレン−３−カルバルデヒドであると同定された。

＜成分２のＮＭＲ測定結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．１８〜１．２６（ｍ，１Ｈ）、１．５４〜１．６２（ｍ，１Ｈ）、１．７４〜１．８０（ｍ，１Ｈ）、２．１２〜２．１８（ｍ，２Ｈ）、２．３４〜２．４０（ｍ，１Ｈ）、２．７８〜２．８４（ｍ，１Ｈ）、２．８６〜２．９６（ｍ，３Ｈ）、３．３６〜３．４４（ｍ，１Ｈ）、７．２０〜７．２３（ｄ，１Ｈ）、７．５８〜７．６１（ｄ，１Ｈ）、１０．１５（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２３．３９、２５．２８、２８．３８、３２．２２、３４．９４、４２．２１、１２１．６９、１３１．７２、１３２．８３、１３６．５４、１４６．０９、１５０．４７、１９２．９６

図１１、図１２は、成分２についてのＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図１２は、図１１における１．０〜３．６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。隣り合う炭素原子の水素原子の相関が示され、水素原子２−６、２−８、２−９、２−１８、４−１１、４−１４、４−１７、４−１８、６−８、６−９、６−１９、６−２２、８−１８、９−１９、１１−１７、１１−１８、１９−２２、２４−２６、等の相関について把握することができる。
図１３、図１４は、成分２についてのＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図１４は、図１３における１．０〜３．６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。各炭素原子と結合する水素原子の相関が示され、２−ｅ、４−ｊ、６−ｂ、８−ｅ、９−ｂ、１１−ｊ、１４−ｈ、１７−ｈ、１８−ｌ、１９−ｃ、２２−ｃ、２４−ｍ、２６−ｒ、２８−ｚ、等の相関について把握することができる。
図１５、図１６は、成分２についてのＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図１６は、図１５における１．０〜３．６ｐｐｍ部分の拡大図である）。Ｃ−Ｈの２結合のみの相関が示され等の相関が示され、２−ｂ、２−ｌ、４−ｈ、４−ｌ、６−ｃ、６−ｅ、９−ｃ、１１−ｌ、１４−ｊ、１７−ｊ、１８−ｅ、１８−ｊ、１９−ｂ、２２−ｂ、２４−ｒ、２６−ｍ、等の相関について把握することができる。
図１７、図１８、図１９、図２０は、成分２についてのＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図１８は、図１７における１．０〜３．６ｐｐｍ、２０〜４６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図、図１９は、図１７における２．０〜３．６ｐｐｍ、１１８〜１５５ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図、図２０は、図１７における７．０〜１０．５ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。各炭素原子と２結合離れた水素原子について把握され、２−ｂ、２−ｌ、４−ｅ、４−ｈ、４−ｌ、８−ｃ、８−ｌ、８−ｖ、９−ｃ、９−ｓ、９−ｌ、１１−ｈ、１１−ｌ、１１−ｖ、１１−ｘ、１４−ｊ、１４−ｌ、１４−ｍ、１４−ｖ、１４−ｘ、１７−ｊ、１７−ｖ、１７−ｘ、１８−ｂ、１８−ｊ、１８−ｓ、１８−ｖ、１８−ｘ、１９−ｂ、１９−ｓ、１９−ｖ、２２−ｂ、２２−ｅ、２２−ｓ、２２−ｖ、２４−ｈ、２４−ｑ、２４−ｖ、２６−ｓ、２６−ｘ、２６−ｚ、２８−ｑ、２８−ｓ、２８−ｚ、等の相関について把握することができる。
これらの測定結果から総合的に判断して、成分２はヘキサヒドロアセナフチレン−５−カルバルデヒドであると同定された。

本発明で得られる新規テトラリン骨格を有するアルデヒドは、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用である。

Claims

一般式（１）で表されるテトラリン骨格を有するアルデヒド。
フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（２）で表わされるテトラヒドロアセナフテンを一酸化炭素と反応させることを特徴とする、式（１）で表されるテトラリン骨格を有するアルデヒドの製造方法。
式（２）で表わされるテトラヒドロアセナフテンを、式（３）で表わされるアセナフテンと水素を水素添加触媒の存在下で反応させて得ることを特徴とする、請求項２に記載のテトラリン骨格を有するアルデヒドの製造方法。