JPH09301903A

JPH09301903A - メチル分岐を有する脂肪族ジオールの製造方法

Info

Publication number: JPH09301903A
Application number: JP14086496A
Authority: JP
Inventors: Hideji Iwasaki; 秀治岩崎; Takashi Onishi; 孝志大西
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【解決手段】式（２）【化１】（式中、ｎは４または５を表す。ｎが４である場合には
Ｒ¹はメチル基を表し、ｎが５である場合にはＲ¹は水素
原子を表す。）で示される脂肪族ジアルデヒドをホルム
アルデヒドと反応させて式（３）【化２】（式中、ｎは４または５を表す。ｎが４である場合には
Ｒ²およびＲ³はいずれか一方が水素原子、他方がメチル
基を表し、ｎが５である場合にはＲ²とＲ³は１つになっ
てメチレン基を表す。）で表されるアクロレイン誘導体
とし、次いで該アクロレイン誘導体を水素化して式
（１）【化３】（式中、ｎは４または５を表す）で示されるメチル分岐
を有する脂肪族ジオールを得る。【効果】メチル分岐を有する脂肪族ジオールを工業的
に有利に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メチル分岐を有す
る脂肪族ジオール、より詳しくは２，８−ジメチル−
１，９−ノナンジオールおよび／または２，７−ジメチ
ル−１，８−オクタンジオールの製造方法に関する。本
発明によって得られるこれらのジオールは、ポリウレタ
ンなどの原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、上記のジオールを製造する方法と
して、２，７−ジメチルオクタン酸ジメチルエステルを高圧
下、銅・クロム触媒を用いて水素化する方法［J. Amer.
Chem. Soc., 70(1948), 157参照］、２，７−ジメチルオクタン酸を金属水素化物によって
水素化する方法［Ann. Chem., 1956, 598参照］、酢酸中、過塩素酸を用いて１，８−ジターシャリーブ
トキシ−２，７−ジメチルオクタンのエーテル結合を切
断する方法［J. Org. Chem., 16(1951), 1556参照］な
どが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、の方
法は、反応を実施するに際して高圧還元の設備が必要と
なり、またの方法は高価な金属水素化物を使用するこ
とが必要であって、いずれもジオールの製造コストの増
加につながる。さらに、の方法では、酢酸溶媒中で爆
発性のある過塩素酸を使用することが必要であり、装置
の腐食や安全性の面で問題がある。このように、上記
〜に記載された方法は、上記のジオールの工業的製法
として有利であるとはいい難い。

【０００４】本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み
てなされたものであって、２，８−ジメチル−１，９−
ノナンジオールおよび／または２，７−ジメチル−１，
８−オクタンジオールを安価かつ簡便に製造できる工業
的に有利な方法を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、式（２）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、ｎは４または５を表す。ｎが４で
ある場合にはＲ¹はメチル基を表し、ｎが５である場合
にはＲ¹は水素原子を表す。）で示される脂肪族ジアル
デヒドをホルムアルデヒドと反応させて式（３）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、ｎは４または５を表す。ｎが４で
ある場合にはＲ²およびＲ³はいずれか一方が水素原子、
他方がメチル基を表し、ｎが５である場合にはＲ²とＲ³
は１つになってメチレン基を表す。）で表されるアクロ
レイン誘導体とし、次いで該アクロレイン誘導体を水素
化することを特徴とする、式（１）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、ｎは４または５を表す）で示され
るメチル分岐を有する脂肪族ジオールの製造方法を提供
することによって解決される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において出発原料として用
いられる、式（２）で示される脂肪族ジアルデヒド、す
なわち２−メチル−１，８−オクタンジアール（ｎが４
の場合に相当する）および１，９−ノナンジアール（ｎ
が５の場合に相当する）は、工業的に入手可能な７−オ
クテン−１−アールをヒドロホルミル化することによっ
て容易に得ることができる（特公昭６３−１０９３１号
公報参照）。

【００１３】７−オクテン−１−アールのヒドロホルミ
ル化生成物は、一般に上記の２種類のジアルデヒドの混
合物である。本発明では、これらのジアルデヒドを分離
して単独の化合物とした上で出発原料として使用しても
よいし、また、かかるヒドロホルミル化反応生成物をそ
のまま、すなわち２種類のジアルデヒドの混合物を出発
原料として使用してもよい。

【００１４】式（２）で示される脂肪族ジアルデヒド
は、アルデヒド基のα位の炭素原子においてホルムアル
デヒドと縮合し、中間に生成するメチロール体が脱水し
て式（３）で示されるアクロレイン誘導体を与える。な
お、２−メチル−１，８−オクタンジアールでは、アル
デヒド基のα位の炭素原子のうちの１方はメチル基で置
換されているが、このメチル基で置換されている炭素原
子ではホルムアルデヒドとの縮合は起こらない。かくし
て、２−メチル−１，８−オクタンジアールからは２−
メチル−７−メチレン−１，８−オクタンジアール（ｎ
が４である場合）が生成し、１，９−ノナンジアールか
らは２，７−ジメチレン−１，９−ノナンジアール（ｎ
が５である場合）が生成する。

【００１５】本発明で使用するホルムアルデヒドは、反
応を効率的に行う観点から、水溶液の形で使用すること
が好ましい。ホルムアルデヒドの濃度は特に限定されな
いが、反応の容積効率および操作性の観点から、１０〜
４６重量％であることが好ましく、３０重量％程度であ
ることがより好ましい。

【００１６】ホルムアルデヒドの使用量は、特に制限は
ないが、余りにも多量に使用することは製造コスト上望
ましくなく、また、反応系に残存するホルムアルデヒド
が生成物の単離の際にパラホルムアルデヒドとして固化
する可能性があるため、反応の操作性の観点からも望ま
しくない。ホルムアルデヒドは、式（２）で示される脂
肪族ジアルデヒドにおける、アルデヒド基のα位に存在
するメチレン基（−ＣＨ₂−）１モル当たり０．９５〜
１．２モルとなる量を使用することが好ましい。アルデ
ヒド基のα位に存在するメチレン基は２−メチル−１，
８−オクタンジアール１分子中には１個、１，９−ノナ
ンジアール１分子中には２個存在する。従って、ホルム
アルデヒドの使用量は、２−メチル−１，８−オクタン
ジアールに対しては０．９５〜１．２モル倍、１，９−
ノナンジアールに対しては１．９〜２．４モル倍とする
ことが好ましい。なお、式（２）で示される脂肪族ジア
ルデヒドとしてこれらの混合物を使用する場合には、両
者の混合比率に応じてホルムアルデヒドの使用量を算出
すればよい。

【００１７】本発明では、式（２）で示される脂肪族ジ
アルデヒドとホルムアルデヒドの反応を促進させること
を目的として、反応系にアミンまたはその塩を添加する
ことが好ましい。かかるアミンとしては、例えば、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ピペ
リジン、モルホリン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル
アニリンなどの２級アミンを使用することができる。ア
ミンまたはその塩の使用量は、多くなる程反応が促進さ
れる傾向にあるが、製造コストおよび操作性等の観点か
ら、ホルムアルデヒドに対して、通常０．０１〜１０モ
ル％、好ましくは０．５〜２モル％である。

【００１８】また、本発明では、式（２）で示される脂
肪族ジアルデヒドとホルムアルデヒドの反応における選
択性および反応速度をより向上させることを目的とし
て、上記のアミンに加えて反応系に酸を添加してもよ
い。かかる酸としては、例えば、塩酸、リン酸等の鉱
酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のス
ルホン酸類；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、吉草酸、
イソ吉草酸、ヘプタン酸、オクタン酸、安息香酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸等のカ
ルボン酸類などが使用できる。酸の使用量としては、上
記のアミンに対して、通常０．１〜１０モル倍、好まし
くは０．２〜２モル倍である。

【００１９】式（２）で示される脂肪族ジアルデヒドと
ホルムアルデヒドの反応は、通常、有機溶媒の不存在下
に実施されるが、反応に悪影響を及ぼさない限り、有機
溶媒の存在下に実施しても差支えない。かかる有機溶媒
としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素類；トルエン、
キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
イソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテ
ル類などが使用できる。有機溶媒の使用量は、製造コス
ト、反応の操作性等を考慮して適宜決定される。

【００２０】また、式（２）で示される脂肪族ジアルデ
ヒドとホルムアルデヒドの反応は、窒素、アルゴンなど
の不活性ガス雰囲気下で実施することが望ましい。

【００２１】式（２）で示される脂肪族ジアルデヒドと
ホルムアルデヒドの反応は、通常、式（２）で示される
脂肪族ジアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、アミン
またはその塩および所望により有機溶媒を混合し、攪拌
機付きの反応容器中で所定の反応温度に保つことによっ
て実施される。また、式（２）で示される脂肪族ジアル
デヒドとアミンを予め投入した攪拌機付きの反応容器
に、ホルムアルデヒドを徐々に添加することによって実
施してもよい。さらに、式（２）で示される脂肪族ジア
ルデヒドとホルムアルデヒドの反応は連続式で実施する
ことも可能である。

【００２２】式（２）で示される脂肪族ジアルデヒドと
ホルムアルデヒドの反応は、常圧または加圧下で実施す
ることができるが、一般に常圧〜２ｋｇ／ｃｍ²の範囲
内で実施される。反応温度は、反応圧力により異なる
が、通常８０〜２００℃、好ましくは９０〜１４０℃の
範囲内である。

【００２３】以上の反応によって得られた、式（３）で
示されるアクロレイン誘導体を含有する反応混合液は、
水を除去した後、そのまま水素化反応の原料として使用
することができる。また、所望により、水を除去した後
の反応混合液から、蒸留などによって式（３）で示され
るアクロレイン誘導体を分離取得し、得られたアクロレ
イン誘導体を水素化反応の原料として使用してもよい。

【００２４】式（３）で示されるアクロレイン誘導体の
水素化は、該アクロレイン誘導体を水素化触媒の存在下
に水素と接触させることによって簡便に実施することが
できる。水素化触媒としては、アルデヒド基の水素化に
用いられる公知の触媒を使用することができ、例えば、
ラネーニッケル、ラネーコバルト、パラジウム黒などが
挙げられる。また、これらの金属を、活性炭、ケイソウ
土、アルミナ等に担持させたニッケルケイソウ土、ルテ
ニウム炭素なども使用できる。これらの触媒は、部分的
にモリブデン、タングステン、鉄、レニウム、マンガン
などで変性されていてもよい。

【００２５】水素化触媒の使用量は、製造コスト、反応
の操作性等を考慮して適宜決定されるが、式（３）で示
されるアクロレイン誘導体に対して、通常０．０００２
〜０．１重量倍、好ましくは０．００１〜０．０５重量
倍である。

【００２６】式（３）で示されるアクロレイン誘導体の
水素化は１０〜２００℃の範囲の温度で行うことが好ま
しく、８０〜１２０℃の範囲の温度で行うことがより好
ましい。また、式（３）で示されるアクロレイン誘導体
の水素化は常圧または加圧下で実施されるが、加圧下で
実施すると反応の進行がより円滑となる傾向にある。水
素圧力は、通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の範囲内に設定
されるが、反応速度、操作性、安全性などの観点から、
１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内とすることが好ましい。

【００２７】式（３）で示されるアクロレイン誘導体の
水素化は溶媒の不存在下に実施することもできるが、よ
り円滑に反応を行うために水素化反応に対して不活性な
溶媒の存在下に実施することが好ましい。かかる溶媒と
しては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素類；ジイソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル等のアルコール類などが挙げられる。溶媒の使用量
は、製造コストおよび操作性の観点から、式（３）で示
されるアクロレイン誘導体の濃度が通常５〜９０重量
％、好ましくは２０〜６０重量％となる範囲の量であ
る。

【００２８】式（３）で示されるアクロレイン誘導体の
水素化は、液相中に水素化触媒を懸濁させた状態で攪拌
式または気泡塔型の反応器で行うこともできるし、担持
触媒を充填した固定床型の反応器中で行うこともでき
る。また、連続方式またはバッチ方式のいずれの方式で
行うこともできる。

【００２９】水素化生成物である式（１）で示されるメ
チル分岐を有する脂肪族ジオール類、すなわち、２，７
−ジメチル−１，８−オクタンジオールおよび／または
２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールは、濾過ま
たは遠心分離等によって触媒を分離した反応混合物から
減圧蒸留により分離取得することができる。なお、蒸留
の際に、段数を有する蒸留塔を使用すると、式（１）で
示されるメチル分岐を有する脂肪族ジオール類を高純度
で得ることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。

【００３１】実施例１滴下ロートと攪拌機を備えた内容積５リットルの３口フ
ラスコに、３０％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶
液）１２８１ｇ、ジブチルアミン２．８５ｇ（２１ミリ
モル）およびカプリル酸０．９５ｇ（６．６ミリモル）
を仕込み、窒素雰囲気下で内温を８０℃に昇温した。得
られた混合物に、滴下ロートから２−メチル−１，８−
オクタンジアールおよび１，９−ノナンジアールの混合
物（２−メチル−１，８−オクタンジアール／１，９−
ノナンジアール＝４３／５７）１１４９ｇ（７．３７モ
ル）を３０分かけて滴下し、１００℃に昇温して２時間
攪拌した。得られた反応混合物から水層を分液によって
除去し、得られた有機層にブタノール１２００ｇを加え
て希釈した。

【００３２】内容積５リットルのオートクレーブに、ブ
タノールで希釈した有機層およびラネーニッケル２４ｇ
を仕込み、水素にて５ｋｇ／ｃｍ²に加圧した。内温を
１１０℃に上げ、水素圧力を５ｋｇ／ｃｍ²に保ったま
ま１１時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却し
た後、触媒を濾別し、得られた濾液から溶媒を留去し
た。得られた残渣を減圧蒸留し、１３６〜１４４℃／２
ｍｍＨｇの留分を集め、２，７−ジメチル−１，８−オ
クタンジオールおよび２，８−ジメチル−１，９−ノナ
ンジオールの混合物（２，７−ジメチル−１，８−オク
タンジオール／２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオ
ール＝３９／６１：ガスクロマトグラフィーによって測
定）１００２ｇを得た（収率７９．７％）。

【００３３】実施例２滴下ロートと攪拌機を備えた内容積５リットルの３口フ
ラスコに、３０％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶
液）１２８１ｇ、ピペリジン３．１１ｇ（３６．５ミリ
モル）および酢酸０．５５ｇ（９ミリモル）を仕込み、
窒素雰囲気下で内温を８０℃に昇温した。得られた混合
物に、滴下ロートから２−メチル−１，８−オクタンジ
アールおよび１，９−ノナンジアールの混合物（２−メ
チル−１，８−オクタンジアール／１，９−ノナンジア
ール＝３８／６２）１１４９ｇ（７．３７モル）を３０
分かけて滴下し、１００℃に昇温して２時間攪拌した。
得られた反応混合物から水層を分液によって除去し、得
られた有機層にブタノール１２００ｇを加えて希釈し
た。

【００３４】内容積５リットルのオートクレーブに、ブ
タノールで希釈した有機層およびラネーニッケル２４ｇ
を仕込み、水素にて５ｋｇ／ｃｍ²に加圧した。内温を
１１０℃に上げ、水素圧力を５ｋｇ／ｃｍ²に保ったま
ま１１時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却し
た後、触媒を濾別し、得られた濾液から溶媒を留去し
た。得られた残渣を減圧蒸留し、１３６〜１４４℃／２
ｍｍＨｇの留分を集め、２，７−ジメチル−１，８−オ
クタンジオールおよび２，８−ジメチル−１，９−ノナ
ンジオールの混合物（２，７−ジメチル−１，８−オク
タンジオール／２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオ
ール＝３４／６６）１０２８ｇを得た（収率８１．８
％）。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、ポリウレタンなどの原
料として有用な２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオ
ールおよび／または２，７−ジメチル−１，８−オクタ
ンジオールを工業的に有利に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（２）【化１】（式中、ｎは４または５を表す。ｎが４である場合には
Ｒ¹はメチル基を表し、ｎが５である場合にはＲ¹は水素
原子を表す。）で示される脂肪族ジアルデヒドをホルム
アルデヒドと反応させて式（３）【化２】（式中、ｎは４または５を表す。ｎが４である場合には
Ｒ²およびＲ³はいずれか一方が水素原子、他方がメチル
基を表し、ｎが５である場合にはＲ²とＲ³は１つになっ
てメチレン基を表す。）で表されるアクロレイン誘導体
とし、次いで該アクロレイン誘導体を水素化することを
特徴とする、式（１）【化３】（式中、ｎは４または５を表す）で示されるメチル分岐
を有する脂肪族ジオールの製造方法。