JPH11322670A - 4−アシロキシ−2−ホルミル−1−ブテン類の製造方法 - Google Patents
4−アシロキシ−2−ホルミル−1−ブテン類の製造方法Info
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- JPH11322670A JPH11322670A JP10152254A JP15225498A JPH11322670A JP H11322670 A JPH11322670 A JP H11322670A JP 10152254 A JP10152254 A JP 10152254A JP 15225498 A JP15225498 A JP 15225498A JP H11322670 A JPH11322670 A JP H11322670A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基ま
たは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表
す)で示される4−アシロキシ−2−ホルミル−1−ブ
テン類を安価かつ工業的に有利に製造できる方法を提供
する。 【解決手段】 式(2) 【化2】 (式中、Rは上記定義のとおりである)で示されるヒド
ロキシテトラヒドロフラン類とホルムアルデヒドをカル
ボン酸および一級または二級アミンの存在下に反応させ
ることによって式(3) 【化3】 (式中、Rは上記定義のとおりである)で示される化合
物を得、得られた式(3)で示される化合物をアシル化
する。
Description
し、R1は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族
炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族炭化
水素基を表す)で示される4−アシロキシ−2−ホルミ
ル−1−ブテン類の製造方法に関する。本発明の製造方
法により得られる4−アシロキシ−2−ホルミル−1−
ブテン類はビタミンAや各種の香料製品の合成中間体と
して有用である。
テンは、上記の式(1)で示される4−アシロキシ−2
−ホルミル−1−ブテン類の1種であり、その製造方法
として、1,4−ジアセトキシ−2−ブテンをロジウム
触媒存在下にヒドロホルミル化することによって1,4
−ジアセトキシ−2−ホルミルブタンを得、次いで得ら
れた1,4−ジアセトキシ−2−ホルミルブタンを脱酢
酸反応により4−アセトキシ−2−ホルミル−1−ブテ
ンに変換する方法(特開昭51−146413号公報参
照)が知られている。
製造方法では、原料である1,4−ジアセトキシ−2−
ブテンが高価であり、入手が困難である。従って、上記
の方法は、ヒドロホルミル化反応を20〜150気圧と
いった高い圧力下で行う必要があることとも相挨って4
−アセトキシ−2−ホルミル−1−ブテンの工業的製法
として適しているとはいい難い。
−ホルミル−1−ブテンを含む上記の式(1)で示され
る4−アシロキシ−2−ホルミル−1−ブテン類を安価
かつ工業的に有利に製造することのできる方法を提供す
ることを課題とする。
を解決するために種々の検討を行なった結果、2−ヒド
ロキシテトラヒドロフランとホルムアルデヒドを反応さ
せることによって得られる2−ホルミル−4−ヒドロキ
シ−1−ブテンをアセチル化することにより4−アセト
キシ−2−ホルミル−1−ブテンを製造できることを見
出し、さらに検討した結果、本発明を完成させるに至っ
た。
す)で示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類とホル
ムアルデヒドをカルボン酸および一級または二級アミン
の存在下に反応させることによって式(3)
示される化合物を得、得られた式(3)で示される化合
物をアシル化することからなる、式(1)
1は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水
素基または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基
を表す)で示される4−アシロキシ−2−ホルミル−1
−ブテン類の製造方法である。
式(2)で示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類
は、具体的には、2−ヒドロキシテトラヒドロフランま
たは2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロフランで
ある。2−ヒドロキシテトラヒドロフランは、アリルア
ルコ−ルをヒドロホルミル化する(例えば、特開平3−
261775号公報、特開平3−261776号公報、
特開平9−176076号公報などを参照)ことによっ
て製造できる。また、2−ヒドロキシ−4−メチルテト
ラヒドロフランは、メタリルアルコ−ル(2−メチル−
2−プロペン−1−オール)をヒドロホルミル化する
(特開平9−52888号公報参照)ことによって製造
できる。このように、式(2)で示されるヒドロキシテ
トラヒドロフラン類は工業的規模で安価に入手可能な化
合物である。なお、式(2)で示されるヒドロキシテト
ラヒドロフラン類は、それらの互変異性体である4−ヒ
ドロキシブタナールまたは4−ヒドロキシ−3−メチル
ブタナールを含有していても差し支えない。
ラヒドロフラン類との反応に使用するホルムアルデヒド
としては、ガス状のもの、水溶液(ホルマリン)、固体
状のもの〔パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン
(ホルムアルデヒドの3量体)〕のいずれを使用しても
よい。ホルムアルデヒドの使用量は、式(2)で示され
るヒドロキシテトラヒドロフラン類1モル当たり、通常
0.5〜10モルとなる量であり、好ましくは0.9〜
3モルとなる量である。
ロフラン類とホルムアルデヒドの反応に際して使用され
るカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、吉草酸、
2−エチル酪酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン
酸等の飽和脂肪酸類;クロトン酸、4−ペンテン酸、セ
ネシオン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和脂肪酸
類;安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸などが
挙げられる。カルボン酸の使用量は、式(2)で示され
るヒドロキシテトラヒドロフラン類1モル当たり、通常
0.001〜20モルとなる量であり、好ましくは0.
01〜5モルとなる量である。
ラヒドロフラン類とホルムアルデヒドの反応に際して使
用される一級または二級アミンとしては、例えば、エチ
ルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、エチル
メチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン等の
アルキルアミン類;ベンジルアミン等のアラルキルアミ
ン類;ベンジルメチルアミン等のアラルキルアルキルア
ミン類;ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、モルホ
リン等の環状アミン類などが挙げられる。一級または二
級アミンの使用量は、式(2)で示されるヒドロキシテ
トラヒドロフラン類1モル当たり、通常0.001〜2
0モルとなる量であり、好ましくは0.01〜5モルと
なる量である。なお、上記のカルボン酸と一級または二
級アミンは、反応系中で塩を形成しても構わない。ま
た、所望により、上記のカルボン酸と一級または二級ア
ミンを予め塩の形とした上で使用することも可能であ
る。
ロフラン類とホルムアルデヒドの反応は、反応に悪影響
を及ぼさない範囲内であれば、溶媒の存在下に実施する
ことができる。使用可能な溶媒としては、例えば、水;
メタノール、エタノール、2−プロパノール、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール
類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類;ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶媒は1種類のものを使用してもよいし、2種類以上を
混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、式(2)で
示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類に対し、通常
50倍重量以下であり、好ましくは10倍重量以下であ
る。
ロフラン類とホルムアルデヒドの反応は、通常30〜2
50℃、好ましくは50〜150℃の範囲の温度で実施
される。また、式(2)で示されるヒドロキシテトラヒ
ドロフラン類とホルムアルデヒドの反応は、通常、常圧
〜10気圧、好ましくは、常圧〜3気圧の範囲の圧力下
で実施される。
ロフラン類とホルムアルデヒドの反応(マンニッヒ反
応)により、上記の式(3)で示される化合物が生成す
る。ここで、式(2)で示されるヒドロキシテトラヒド
ロフラン類として2−ヒドロキシテトラヒドロフランを
使用した場合には、2−ホルミル−4−ヒドロキシ−1
−ブテンが生成し、一方、式(2)で示されるヒドロキ
シテトラヒドロフラン類として2−ヒドロキシ−4−メ
チルテトラヒドロフランを使用した場合には、2−ホル
ミル−3−メチル−4−ヒドロキシ−1−ブテンが生成
する。
示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類とホルムアル
デヒドの反応混合物から、蒸留などの常法に従って分離
取得することができる。得られた式(3)で示される化
合物は、所望により、減圧蒸留、カラムクロマトグラフ
ィーなどの公知の方法によりさらに純度を高めることが
できる。
(3)で示される化合物をアシル化することによって式
(1)で示される4−アシロキシ−2−ホルミル−1−
ブテン類に変換する。
水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、t−ブチル基、パルミトイル
基、シクロヘキシル基などが挙げられ、また、R1が表
す芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ト
リル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、4
−メチルフェネチル基等のアラルキル基;シンナミル基
などが挙げられるが、本発明において好ましいものは、
メチル基、パルミトイル基等のアルキル基である。これ
らの脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、t−ブトキシ基等のアル
コキシ基、フッ素原子などの置換基を有していてもよ
い。
物としては、式(2)で示されるヒドロキシテトラヒド
ロフラン類とホルムアルデヒドの反応混合物から分離取
得したものを使用してもよいし、また、所望により上記
反応混合物をそのまま使用することも可能である。
しては、通常使用されているアシル化剤を使用すること
ができるが、下記の式(4)および/または(5) (R1CO)2O (4)、 R1COX (5) (式中、R1は上記定義のとおりであり、Xは塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子を表す)で示される化合
物をアシル化剤として使用することが好ましい。式
(4)および/または(5)で示される化合物として
は、例えば、ギ酸無水物、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水トリフルオロ酢酸、塩化アセチル、臭化アセチ
ル、安息香酸クロリド、塩化パルミトイルなどが挙げら
れる。
る化合物1モルに対し、通常1〜5モル、好ましくは1
〜3モルとなる量である。
塩基性物質の存在下に実施することが好ましい。使用可
能な塩基性物質としては、例えば、ピリジン、4−ジメ
チルアミノピリジン等のピリジン類;キノリン、2−メ
チルキノリン等のキノリン類;ジメチルアニリン、ジエ
チルアニリン等の芳香族アミン類;テトラメチル尿素な
どの尿素類;トリエチルアミン等の脂肪族アミン類;ピ
ペリジン等の環状アミン類などが挙げられる。塩基性物
質の使用量は、式(3)で示される化合物1モルに対
し、通常0.001〜1モル、好ましくは0.01〜
0.3モルとなる量である。
溶媒の不存在下に実施することもできるが、溶媒の存在
下に実施することが好ましい。溶媒としては、反応に悪
影響を及ぼさないものであれば使用可能であり、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類;塩化メチレン、
1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ
る。溶媒は1種類のものを使用してもよいし、2種類以
上を併用してもよい。溶媒の使用量は、式(3)で示さ
れる化合物に対し、通常50倍重量以下、好ましくは1
0倍重量以下である。
通常−30〜200℃、好ましくは20〜100℃の範
囲の温度で実施される。
ロキシ−2−ホルミル−1−ブテン類は、所望により反
応混合物を中和した後、蒸留する方法などの常法に従っ
て、反応混合物から分離取得することができる。かくし
て得られた、式(1)で示される4−アシロキシ−2−
ホルミル−1−ブテン類は、所望により、減圧蒸留、カ
ラムクロマトグラフィーなどの公知の方法によりさらに
純度を高めることができる。
体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定される
ものではない。
造 内容積300mlの三口フラスコにジブチルアミン0.
75g(5.8ミリモル)および酪酸0.5g(5.7
ミリモル)を2−プロパノール50mlに溶解してなる
溶液を仕込み、内温を80℃に上昇させた。次いで得ら
れた混合物に、フラスコ内の温度を80℃に保ったまま
で、2−ヒドロキシテトラヒドロフラン23.5g(2
67ミリモル)およびホルムアルデヒド水溶液50g
(濃度36%、600ミリモルのホルムアルデヒドを含
有する)をそれぞれ1時間かけて同時に滴下した後、さ
らに同温度で1時間反応させた。得られた反応混合物を
室温まで冷却した後、減圧下に溶媒を留去した。得られ
た残渣を減圧蒸留することにより、2−ホルミル−4−
ヒドロキシ−1−ブテン(無色液体、沸点:86〜96
℃/15mmHg)を20.6g(206ミリモル、収
率:77.2%)得た。この化合物の物性値を以下に示
す。
3.67〜3.70(m,2H)、6.16(s,1
H)、6.44(s,1H)、9.53(s,1H)EIMS(m/z): 100(M+)
−ブテンの製造 内容積50mlのフラスコに無水酢酸1.0ml(1
0.6ミリモル)および4−ジメチルアミノピリジン5
0mg(0.4ミリモル)を塩化メチレン10mlに溶
解してなる溶液を仕込み、20℃で、上記(a)で得ら
れた2−ホルミル−4−ヒドロキシ−1−ブテン0.5
g(5.0ミリモル)を塩化メチレン3mlに溶解して
なる溶液を滴下した。得られた反応混合物を3時間撹拌
した後、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、4
−アセトキシ−2−ホルミル−1−ブテンが定量的に生
成していることが分かった(特開昭51−146413
号公報に記載の方法で調製した標品と生成物の保持時間
が一致した)。
ンを減圧下に留去し、得られた残渣を減圧蒸留によって
精製して、4−アセトキシ−2−ホルミル−1−ブテン
を0.65g得た(収率:91.5%)。
−アシロキシ−2−ホルミル−1−ブテン類を安価かつ
工業的に有利に製造できる方法が提供される。
Claims (3)
- 【請求項1】 式(2) 【化1】 (式中、Rは水素原子またはメチル基を表す)で示され
るヒドロキシテトラヒドロフラン類とホルムアルデヒド
をカルボン酸および一級または二級アミンの存在下に反
応させることによって式(3) 【化2】 (式中、Rは上記定義のとおりである)で示される化合
物を得、得られた式(3)で示される化合物をアシル化
することからなる、式(1) 【化3】 (式中、Rは上記定義のとおりであり、R1は水素原
子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す)で
示される4−アシロキシ−2−ホルミル−1−ブテン類
の製造方法。 - 【請求項2】 式(3) 【化4】 (式中、Rは水素原子またはメチル基を表す)で示され
る化合物をアシル化することからなる、式(1) 【化5】 (式中、Rは上記定義のとおりであり、R1は水素原
子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す)で
示される4−アシロキシ−2−ホルミル−1−ブテン類
の製造方法。 - 【請求項3】 アシル化に際し、下記の式(4)および
/または(5) (R1CO)2O (4)、 R1COX (5) (式中、R1は水素原子、置換基を有していてもよい脂
肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族
炭化水素基を表し、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子を表す)で示される化合物をアシル化剤として使
用する請求項1または2記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15225498A JP3967461B2 (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | 4−アシロキシ−2−ホルミル−1−ブテン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP15225498A JP3967461B2 (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | 4−アシロキシ−2−ホルミル−1−ブテン類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11322670A true JPH11322670A (ja) | 1999-11-24 |
JP3967461B2 JP3967461B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=15536469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15225498A Expired - Fee Related JP3967461B2 (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | 4−アシロキシ−2−ホルミル−1−ブテン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3967461B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009046415A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Univ Nagoya | エステルの製造法 |
CN103467287A (zh) * | 2013-09-27 | 2013-12-25 | 上虞新和成生物化工有限公司 | 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法 |
CN106674012A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种4‑乙酰氧基‑2‑亚甲基‑丁醛与其加氢产物的分离方法 |
-
1998
- 1998-05-15 JP JP15225498A patent/JP3967461B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN103467287A (zh) * | 2013-09-27 | 2013-12-25 | 上虞新和成生物化工有限公司 | 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法 |
CN106674012A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种4‑乙酰氧基‑2‑亚甲基‑丁醛与其加氢产物的分离方法 |
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JP3967461B2 (ja) | 2007-08-29 |
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