JPH11322647A - メチル分岐を有する１，４−ブタンジオール類の製造方法および該方法に有用な中間体並びに該中間体の製造方法 - Google Patents
メチル分岐を有する１，４−ブタンジオール類の製造方法および該方法に有用な中間体並びに該中間体の製造方法Info
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- JPH11322647A JPH11322647A JP10152253A JP15225398A JPH11322647A JP H11322647 A JPH11322647 A JP H11322647A JP 10152253 A JP10152253 A JP 10152253A JP 15225398 A JP15225398 A JP 15225398A JP H11322647 A JPH11322647 A JP H11322647A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 式（１）
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）で示され
るメチル分岐を有する１，４−ブタンジオール類を安価
かつ選択的に製造することのできる工業的に有利な方法
を提供する。 【解決手段】 式（２） 【化２】 （式中、Ｒは上記定義のとおりである）で示されるヒド
ロキシテトラヒドロフラン類とホルムアルデヒドをカル
ボン酸および一級または二級アミンの存在下に反応させ
ることによって式（３） 【化３】 （式中、Ｒは上記定義のとおりである）で示される化合
物を得、次いで得られた化合物を水素化する。
るメチル分岐を有する１，４−ブタンジオール類を安価
かつ選択的に製造することのできる工業的に有利な方法
を提供する。 【解決手段】 式（２） 【化２】 （式中、Ｒは上記定義のとおりである）で示されるヒド
ロキシテトラヒドロフラン類とホルムアルデヒドをカル
ボン酸および一級または二級アミンの存在下に反応させ
ることによって式（３） 【化３】 （式中、Ｒは上記定義のとおりである）で示される化合
物を得、次いで得られた化合物を水素化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式（１）
【０００２】
【化９】
【０００３】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す）で示される、メチル分岐を有する１，４−ブタンジ
オール類の製造方法および該方法に有用な中間体に関す
る。本発明の製造方法によって得られるメチル分岐を有
する１，４−ブタンジオール類は光ファイバー用コーテ
ィング材や弾性繊維の原料、可塑剤、溶剤などとして使
用することができる。
す）で示される、メチル分岐を有する１，４−ブタンジ
オール類の製造方法および該方法に有用な中間体に関す
る。本発明の製造方法によって得られるメチル分岐を有
する１，４−ブタンジオール類は光ファイバー用コーテ
ィング材や弾性繊維の原料、可塑剤、溶剤などとして使
用することができる。
【０００４】
【従来の技術】２−メチル−１，４−ブタンジオール
は、式（１）で示される１，４−ブタンジオール類の１
種であり、その製造方法として、例えば、以下の方法が
知られている。 酸化銅、酸化バリウム、酸化クロム、酸化亜鉛、二酸
化ケイ素などの存在下、水素圧力２０ＭＰａ、２５０℃
の条件下でイタコン酸またはそのエステル類を水素化す
る方法（米国特許第５，５３６，８５４号明細書参
照）。 ２，３−ジヒドロフランの加水分解またはアリルアル
コールのヒドロホルミル化反応によって得られた反応混
合物を水酸化ナトリウムおよびラネーニッケルの存在
下、水素雰囲気下においてホルムアルデヒドと反応させ
る方法（特開平２−６２８３５号公報参照）。
は、式（１）で示される１，４−ブタンジオール類の１
種であり、その製造方法として、例えば、以下の方法が
知られている。 酸化銅、酸化バリウム、酸化クロム、酸化亜鉛、二酸
化ケイ素などの存在下、水素圧力２０ＭＰａ、２５０℃
の条件下でイタコン酸またはそのエステル類を水素化す
る方法（米国特許第５，５３６，８５４号明細書参
照）。 ２，３−ジヒドロフランの加水分解またはアリルアル
コールのヒドロホルミル化反応によって得られた反応混
合物を水酸化ナトリウムおよびラネーニッケルの存在
下、水素雰囲気下においてホルムアルデヒドと反応させ
る方法（特開平２−６２８３５号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記米
国特許第５，５３６，８５４号明細書に記載された製造
方法においては、高温、高圧の反応条件が必要であり、
また、原料であるイタコン酸が高価である。一方、上記
特開平２−６２８３５号公報に記載された製造方法で
は、原料とホルムアルデヒドのアルドール縮合生成物が
水素化される形で反応が進行すると考えられるが、原料
が単に水素化されただけの１，４−ブタンジオールも副
生物として生成する。特開平２−６２８３５号公報に
は、同公報に記載された製造方法は２−アルキル−１，
４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールの混合物
を得ることを目的とするとの記述があり、生成物におけ
る１，４−ブタンジオールの含有量は最も少ない場合で
も２５％である。従って、特開平２−６２８３５号公報
に記載された製造方法では、２−メチル−１，４−ブタ
ンジオールを選択的に得ることはできない。このよう
に、上記およびの方法は、２−メチル−１，４−ブ
タンジオールの工業的製法として適しているとはいい難
い。
国特許第５，５３６，８５４号明細書に記載された製造
方法においては、高温、高圧の反応条件が必要であり、
また、原料であるイタコン酸が高価である。一方、上記
特開平２−６２８３５号公報に記載された製造方法で
は、原料とホルムアルデヒドのアルドール縮合生成物が
水素化される形で反応が進行すると考えられるが、原料
が単に水素化されただけの１，４−ブタンジオールも副
生物として生成する。特開平２−６２８３５号公報に
は、同公報に記載された製造方法は２−アルキル−１，
４−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールの混合物
を得ることを目的とするとの記述があり、生成物におけ
る１，４−ブタンジオールの含有量は最も少ない場合で
も２５％である。従って、特開平２−６２８３５号公報
に記載された製造方法では、２−メチル−１，４−ブタ
ンジオールを選択的に得ることはできない。このよう
に、上記およびの方法は、２−メチル−１，４−ブ
タンジオールの工業的製法として適しているとはいい難
い。
【０００６】しかして、本発明は、２−メチル−１，４
−ブタンジオールを含む上記の式（１）で示されるメチ
ル分岐を有する１，４−ブタンジオール類を安価かつ選
択的に製造することのできる工業的に実施する上で有利
な方法を提供することを課題とする。
−ブタンジオールを含む上記の式（１）で示されるメチ
ル分岐を有する１，４−ブタンジオール類を安価かつ選
択的に製造することのできる工業的に実施する上で有利
な方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために種々の検討を行なった結果、２−ヒド
ロキシテトラヒドロフランとホルムアルデヒドをマンニ
ッヒ反応条件下に反応させることによって得られる２−
ホルミル−４−ヒドロキシ−１−ブテンを水素添加する
ことにより２−メチル−１，４−ブタンジオールを製造
できることを見出し、さらに検討した結果、本発明を完
成させるに至った。
を達成するために種々の検討を行なった結果、２−ヒド
ロキシテトラヒドロフランとホルムアルデヒドをマンニ
ッヒ反応条件下に反応させることによって得られる２−
ホルミル−４−ヒドロキシ−１−ブテンを水素添加する
ことにより２−メチル−１，４−ブタンジオールを製造
できることを見出し、さらに検討した結果、本発明を完
成させるに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、式（２）
【０００９】
【化１０】
【００１０】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す）で示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類とホル
ムアルデヒドをカルボン酸および一級または二級アミン
の存在下に反応させることによって式（３）
す）で示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類とホル
ムアルデヒドをカルボン酸および一級または二級アミン
の存在下に反応させることによって式（３）
【００１１】
【化１１】
【００１２】（式中、Ｒは上記定義のとおりである）で
示される化合物を得、得られた式（３）で示される化合
物を水素化することからなる、式（１）
示される化合物を得、得られた式（３）で示される化合
物を水素化することからなる、式（１）
【００１３】
【化１２】
【００１４】（式中、Ｒは上記定義のとおりである）で
示される１，４−ブタンジオール類の製造方法である。
示される１，４−ブタンジオール類の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明において出発原料となる、
式（２）で示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類
は、具体的には、２−ヒドロキシテトラヒドロフランま
たは２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランで
ある。２−ヒドロキシテトラヒドロフランは、アリルア
ルコ−ルをヒドロホルミル化する（例えば、特開平３−
２６１７７５号公報、特開平３−２６１７７６号公報、
特開平９−１７６０７６号公報などを参照）ことによっ
て製造できる。また、２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロフランは、メタリルアルコ−ル（２−メチル−
２−プロペン−１−オール）をヒドロホルミル化する
（特開平９−５２８８８号公報参照）ことによって製造
できる。このように、式（２）で示されるヒドロキシテ
トラヒドロフラン類は工業的規模で安価に入手可能な化
合物である。なお、式（２）で示されるヒドロキシテト
ラヒドロフラン類は、それらの互変異性体である４−ヒ
ドロキシブタナールまたは４−ヒドロキシ−３−メチル
ブタナールを含有していても差し支えない。
式（２）で示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類
は、具体的には、２−ヒドロキシテトラヒドロフランま
たは２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランで
ある。２−ヒドロキシテトラヒドロフランは、アリルア
ルコ−ルをヒドロホルミル化する（例えば、特開平３−
２６１７７５号公報、特開平３−２６１７７６号公報、
特開平９−１７６０７６号公報などを参照）ことによっ
て製造できる。また、２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロフランは、メタリルアルコ−ル（２−メチル−
２−プロペン−１−オール）をヒドロホルミル化する
（特開平９−５２８８８号公報参照）ことによって製造
できる。このように、式（２）で示されるヒドロキシテ
トラヒドロフラン類は工業的規模で安価に入手可能な化
合物である。なお、式（２）で示されるヒドロキシテト
ラヒドロフラン類は、それらの互変異性体である４−ヒ
ドロキシブタナールまたは４−ヒドロキシ−３−メチル
ブタナールを含有していても差し支えない。
【００１６】また、式（２）で示されるヒドロキシテト
ラヒドロフラン類との反応に使用するホルムアルデヒド
としては、ガス状のもの、水溶液（ホルマリン）、固体
状のもの〔パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン
（ホルムアルデヒドの３量体）〕のいずれを使用しても
よい。ホルムアルデヒドの使用量は、式（２）で示され
るヒドロキシテトラヒドロフラン類１モル当たり、通常
０．５〜１０モルとなる量であり、好ましくは０．９〜
３モルとなる量である。
ラヒドロフラン類との反応に使用するホルムアルデヒド
としては、ガス状のもの、水溶液（ホルマリン）、固体
状のもの〔パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン
（ホルムアルデヒドの３量体）〕のいずれを使用しても
よい。ホルムアルデヒドの使用量は、式（２）で示され
るヒドロキシテトラヒドロフラン類１モル当たり、通常
０．５〜１０モルとなる量であり、好ましくは０．９〜
３モルとなる量である。
【００１７】式（２）で示されるヒドロキシテトラヒド
ロフラン類とホルムアルデヒドの反応に際して使用され
るカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、吉草酸、
２−エチル酪酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン
酸等の飽和脂肪酸類；クロトン酸、４−ペンテン酸、セ
ネシオン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和脂肪酸
類；安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸などが挙
げられる。カルボン酸の使用量は、式（２）で示される
ヒドロキシテトラヒドロフラン類１モル当たり、通常
０．００１〜２０モルとなる量であり、好ましくは０．
０１〜５モルとなる量である。
ロフラン類とホルムアルデヒドの反応に際して使用され
るカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、吉草酸、
２−エチル酪酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン
酸等の飽和脂肪酸類；クロトン酸、４−ペンテン酸、セ
ネシオン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和脂肪酸
類；安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸などが挙
げられる。カルボン酸の使用量は、式（２）で示される
ヒドロキシテトラヒドロフラン類１モル当たり、通常
０．００１〜２０モルとなる量であり、好ましくは０．
０１〜５モルとなる量である。
【００１８】また、式（２）で示されるヒドロキシテト
ラヒドロフラン類とホルムアルデヒドの反応に際して使
用される一級または二級アミンとしては、例えば、エチ
ルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、エチル
メチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン等の
アルキルアミン類；ベンジルアミン等のアラルキルアミ
ン類；ベンジルメチルアミン等のアラルキルアルキルア
ミン類；ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、モルホ
リン等の環状アミン類などが挙げられる。一級または二
級アミンの使用量は、式（２）で示されるヒドロキシテ
トラヒドロフラン類１モル当たり、通常０．００１〜２
０モルとなる量であり、好ましくは０．０１〜５モルと
なる量である。なお、上記のカルボン酸と一級または二
級アミンは、反応系中で塩を形成しても構わない。ま
た、所望により、上記のカルボン酸と一級または二級ア
ミンを予め塩の形とした上で使用することも可能であ
る。
ラヒドロフラン類とホルムアルデヒドの反応に際して使
用される一級または二級アミンとしては、例えば、エチ
ルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、エチル
メチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン等の
アルキルアミン類；ベンジルアミン等のアラルキルアミ
ン類；ベンジルメチルアミン等のアラルキルアルキルア
ミン類；ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、モルホ
リン等の環状アミン類などが挙げられる。一級または二
級アミンの使用量は、式（２）で示されるヒドロキシテ
トラヒドロフラン類１モル当たり、通常０．００１〜２
０モルとなる量であり、好ましくは０．０１〜５モルと
なる量である。なお、上記のカルボン酸と一級または二
級アミンは、反応系中で塩を形成しても構わない。ま
た、所望により、上記のカルボン酸と一級または二級ア
ミンを予め塩の形とした上で使用することも可能であ
る。
【００１９】式（２）で示されるヒドロキシテトラヒド
ロフラン類とホルムアルデヒドの反応は、反応に悪影響
を及ぼさない範囲内であれば、溶媒の存在下に実施する
ことができる。使用可能な溶媒としては、例えば、水；
メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類；ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶媒は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を
混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、式（２）で
示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類に対し、通常
５０倍重量以下であり、好ましくは１０倍重量以下であ
る。
ロフラン類とホルムアルデヒドの反応は、反応に悪影響
を及ぼさない範囲内であれば、溶媒の存在下に実施する
ことができる。使用可能な溶媒としては、例えば、水；
メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類；ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶媒は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を
混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、式（２）で
示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類に対し、通常
５０倍重量以下であり、好ましくは１０倍重量以下であ
る。
【００２０】式（２）で示されるヒドロキシテトラヒド
ロフラン類とホルムアルデヒドの反応は、通常３０〜２
５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で実施
される。また、式（２）で示されるヒドロキシテトラヒ
ドロフラン類とホルムアルデヒドの反応は、通常、常圧
〜１０気圧、好ましくは、常圧〜３気圧の範囲の圧力下
で実施される。
ロフラン類とホルムアルデヒドの反応は、通常３０〜２
５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で実施
される。また、式（２）で示されるヒドロキシテトラヒ
ドロフラン類とホルムアルデヒドの反応は、通常、常圧
〜１０気圧、好ましくは、常圧〜３気圧の範囲の圧力下
で実施される。
【００２１】式（２）で示されるヒドロキシテトラヒド
ロフラン類とホルムアルデヒドの反応（マンニッヒ反
応）により、上記の式（３）で示される化合物が生成す
る。ここで、式（２）で示されるヒドロキシテトラヒド
ロフラン類として２−ヒドロキシテトラヒドロフランを
使用した場合には、２−ホルミル−４−ヒドロキシ−１
−ブテンが生成し、一方、式（２）で示されるヒドロキ
シテトラヒドロフラン類として２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロフランを使用した場合には、２−ホル
ミル−４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテンが生成
する。これらは、いずれも新規化合物である。
ロフラン類とホルムアルデヒドの反応（マンニッヒ反
応）により、上記の式（３）で示される化合物が生成す
る。ここで、式（２）で示されるヒドロキシテトラヒド
ロフラン類として２−ヒドロキシテトラヒドロフランを
使用した場合には、２−ホルミル−４−ヒドロキシ−１
−ブテンが生成し、一方、式（２）で示されるヒドロキ
シテトラヒドロフラン類として２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロフランを使用した場合には、２−ホル
ミル−４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテンが生成
する。これらは、いずれも新規化合物である。
【００２２】式（３）で示される化合物は、式（２）で
示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類とホルムアル
デヒドの反応混合物から、蒸留などの常法に従って分離
取得することができる。得られた式（３）で示される化
合物は、所望により、減圧蒸留、カラムクロマトグラフ
ィーなどの公知の方法によりさらに純度を高めることが
できる。
示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類とホルムアル
デヒドの反応混合物から、蒸留などの常法に従って分離
取得することができる。得られた式（３）で示される化
合物は、所望により、減圧蒸留、カラムクロマトグラフ
ィーなどの公知の方法によりさらに純度を高めることが
できる。
【００２３】次に、本発明では、上記で得られる式
（３）で示される化合物を水素化することによって式
（１）で示される１，４−ブタンジオール類に変換す
る。原料となる式（３）で示される化合物としては、式
（２）で示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類とホ
ルムアルデヒドの反応混合物から分離取得したものを使
用してもよいし、また、所望により上記反応混合物をそ
のまま使用することも可能である。
（３）で示される化合物を水素化することによって式
（１）で示される１，４−ブタンジオール類に変換す
る。原料となる式（３）で示される化合物としては、式
（２）で示されるヒドロキシテトラヒドロフラン類とホ
ルムアルデヒドの反応混合物から分離取得したものを使
用してもよいし、また、所望により上記反応混合物をそ
のまま使用することも可能である。
【００２４】式（３）で示される化合物の水素化は、公
知の方法を利用して実施することができるが、通常、水
素化触媒の存在下に式（３）で示される化合物を水素と
接触させることによって実施される。
知の方法を利用して実施することができるが、通常、水
素化触媒の存在下に式（３）で示される化合物を水素と
接触させることによって実施される。
【００２５】水素化触媒としては、公知のものを特に制
限なく使用することができ、例えば、ラネーニッケル、
ニッケル−珪藻土等のニッケル類、パラジウム−炭素、
パラジウムブラック等のパラジウム類などが挙げられ
る。水素化触媒は、１種類のものを使用してもよいし、
２種類以上を併用してもよい。水素化触媒の使用量は、
式（３）で示される化合物に対し、通常０．００１〜２
０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
限なく使用することができ、例えば、ラネーニッケル、
ニッケル−珪藻土等のニッケル類、パラジウム−炭素、
パラジウムブラック等のパラジウム類などが挙げられ
る。水素化触媒は、１種類のものを使用してもよいし、
２種類以上を併用してもよい。水素化触媒の使用量は、
式（３）で示される化合物に対し、通常０．００１〜２
０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００２６】式（３）で示される化合物の水素化は溶媒
の不存在下に実施してもよいし、反応に対して不活性な
溶媒の存在下に実施してもよい。使用可能な溶媒として
は、例えば、水；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪
族炭化水素類；メタノール、エタノール、２−プロパノ
ール等のアルコール類；酢酸エチル、酪酸メチル等のエ
ステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；
ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素などが挙げられる。溶媒は１種類のものを使用しても
よいし、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量
は、式（３）で示される化合物に対し、通常５０倍重量
以下、好ましくは１０倍重量以下である。
の不存在下に実施してもよいし、反応に対して不活性な
溶媒の存在下に実施してもよい。使用可能な溶媒として
は、例えば、水；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪
族炭化水素類；メタノール、エタノール、２−プロパノ
ール等のアルコール類；酢酸エチル、酪酸メチル等のエ
ステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；
ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素などが挙げられる。溶媒は１種類のものを使用しても
よいし、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量
は、式（３）で示される化合物に対し、通常５０倍重量
以下、好ましくは１０倍重量以下である。
【００２７】式（３）で示される化合物の水素化は、通
常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲の
温度で実施される。また、同反応における水素の圧力
は、通常、常圧〜１００気圧、好ましくは、２〜２０気
圧の範囲内である。
常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲の
温度で実施される。また、同反応における水素の圧力
は、通常、常圧〜１００気圧、好ましくは、２〜２０気
圧の範囲内である。
【００２８】式（３）で示される化合物の水素化は、液
相中に触媒を懸濁させた状態で攪拌式または気泡塔型の
反応器で実施することもできるし、担持触媒を充填した
固定床型の反応器で実施することもできる。
相中に触媒を懸濁させた状態で攪拌式または気泡塔型の
反応器で実施することもできるし、担持触媒を充填した
固定床型の反応器で実施することもできる。
【００２９】水素化反応の終了後、生成した式（１）で
示される１，４−ブタンジオール類は、例えば、濾過、
遠心分離等の手段により水素化触媒を分離した後の反応
混合物を蒸留する方法などの常法に従って、反応混合物
から分離取得することができる。かくして得られた式
（１）で示される１，４−ブタンジオール類は、所望に
より、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知
の方法によりさらに純度を高めることができる。
示される１，４−ブタンジオール類は、例えば、濾過、
遠心分離等の手段により水素化触媒を分離した後の反応
混合物を蒸留する方法などの常法に従って、反応混合物
から分離取得することができる。かくして得られた式
（１）で示される１，４−ブタンジオール類は、所望に
より、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知
の方法によりさらに純度を高めることができる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定される
ものではない。
体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定される
ものではない。
【００３１】実施例１（２−ホルミル−４−ヒドロキシ
−１−ブテンの製造） 内容積３００ｍｌの三口フラスコにジブチルアミン０．
７５ｇ（５．８ミリモル）および酪酸０．５ｇ（５．７
ミリモル）を２−プロパノール５０ｍｌに溶解してなる
溶液を仕込み、内温を８０℃に上昇させた後、フラスコ
内の温度を８０℃に保ったままで、２−ヒドロキシテト
ラヒドロフラン２３．５ｇ（２６７ミリモル）およびホ
ルムアルデヒド水溶液５０ｇ（濃度３６％、６００ミリ
モルのホルムアルデヒドを含有する）をそれぞれ１時間
かけて同時に滴下し、さらに同温度で１時間反応させ
た。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、減圧下
に溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留することに
より、２−ホルミル−４−ヒドロキシ−１−ブテン（無
色液体、沸点：８６〜９６℃／１５ｍｍＨｇ）を２０．
６ｇ（２０６ミリモル、収率：７７．２％）得た。この
化合物の物性値を以下に示す。
−１−ブテンの製造） 内容積３００ｍｌの三口フラスコにジブチルアミン０．
７５ｇ（５．８ミリモル）および酪酸０．５ｇ（５．７
ミリモル）を２−プロパノール５０ｍｌに溶解してなる
溶液を仕込み、内温を８０℃に上昇させた後、フラスコ
内の温度を８０℃に保ったままで、２−ヒドロキシテト
ラヒドロフラン２３．５ｇ（２６７ミリモル）およびホ
ルムアルデヒド水溶液５０ｇ（濃度３６％、６００ミリ
モルのホルムアルデヒドを含有する）をそれぞれ１時間
かけて同時に滴下し、さらに同温度で１時間反応させ
た。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、減圧下
に溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留することに
より、２−ホルミル−４−ヒドロキシ−１−ブテン（無
色液体、沸点：８６〜９６℃／１５ｍｍＨｇ）を２０．
６ｇ（２０６ミリモル、収率：７７．２％）得た。この
化合物の物性値を以下に示す。
【００３２】 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，
ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ２．４８〜２．５５（ｍ，２Ｈ）、
３．６７〜３．７０（ｍ，２Ｈ）、６．１６（ｓ，１
Ｈ）、６．４４（ｓ，１Ｈ）、９．５３（ｓ，１Ｈ）ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）： １００（Ｍ+）
ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ２．４８〜２．５５（ｍ，２Ｈ）、
３．６７〜３．７０（ｍ，２Ｈ）、６．１６（ｓ，１
Ｈ）、６．４４（ｓ，１Ｈ）、９．５３（ｓ，１Ｈ）ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）： １００（Ｍ+）
【００３３】実施例２（２−メチル−１，４−ブタンジ
オールの製造） 内容積２００ｍｌのオートクレーブに、実施例１で得ら
れた２−ホルミル−４−ヒドロキシ−１−ブテン２．０
ｇ（２０ミリモル）をイソプロパノール３０ｇに溶解し
てなる溶液およびラネーニッケル０．１ｇ（含水率：５
０重量％）を、室温、窒素雰囲気下に仕込み、次いでオ
ートクレーブ内の雰囲気を水素で置換した後、水素圧力
を７気圧（絶対圧）に設定した。オートクレーブ内の温
度を１３０℃に上げ、オートクレーブに適宜水素を供給
して水素圧力を７気圧（絶対圧）に維持しながら、同温
度で９０分間撹拌した。得られた反応混合物をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、２−ホルミル−
４−ヒドロキシ−１−ブテンの転化率は９４．０％であ
り、２−メチル−１，４−ブタンジオールへの選択率は
９９％以上であることが分かった。得られた反応混合物
を濾過することによってラネーニッケルを除去し、得ら
れた濾液から減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣を
減圧蒸留によって精製して、２−メチル−１，４−ブタ
ンジオールを１．８ｇ得た（収率：８６．５％）。
オールの製造） 内容積２００ｍｌのオートクレーブに、実施例１で得ら
れた２−ホルミル−４−ヒドロキシ−１−ブテン２．０
ｇ（２０ミリモル）をイソプロパノール３０ｇに溶解し
てなる溶液およびラネーニッケル０．１ｇ（含水率：５
０重量％）を、室温、窒素雰囲気下に仕込み、次いでオ
ートクレーブ内の雰囲気を水素で置換した後、水素圧力
を７気圧（絶対圧）に設定した。オートクレーブ内の温
度を１３０℃に上げ、オートクレーブに適宜水素を供給
して水素圧力を７気圧（絶対圧）に維持しながら、同温
度で９０分間撹拌した。得られた反応混合物をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、２−ホルミル−
４−ヒドロキシ−１−ブテンの転化率は９４．０％であ
り、２−メチル−１，４−ブタンジオールへの選択率は
９９％以上であることが分かった。得られた反応混合物
を濾過することによってラネーニッケルを除去し、得ら
れた濾液から減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣を
減圧蒸留によって精製して、２−メチル−１，４−ブタ
ンジオールを１．８ｇ得た（収率：８６．５％）。
【００３４】実施例３（２−ホルミル−４−ヒドロキシ
−３−メチル−１−ブテンの製造） 実施例１において、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン
２３．５ｇに代えて２−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロフラン２７．２ｇ（２６７ミリモル）を使用した
こと以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた反応
混合物を室温まで冷却した後、減圧下に溶媒を留去し
た。得られた残渣を減圧蒸留することにより、２−ホル
ミル−４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン（無色
液体、沸点：１０７〜１０８℃／２５ｍｍＨｇ）を１
７．６ｇ（１５４ミリモル、収率：５７．８％）得た。
この化合物の物性値を以下に示す。
−３−メチル−１−ブテンの製造） 実施例１において、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン
２３．５ｇに代えて２−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロフラン２７．２ｇ（２６７ミリモル）を使用した
こと以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた反応
混合物を室温まで冷却した後、減圧下に溶媒を留去し
た。得られた残渣を減圧蒸留することにより、２−ホル
ミル−４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン（無色
液体、沸点：１０７〜１０８℃／２５ｍｍＨｇ）を１
７．６ｇ（１５４ミリモル、収率：５７．８％）得た。
この化合物の物性値を以下に示す。
【００３５】 1Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｔ
ＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．１５（ｍ，３Ｈ）、２．９２
（ｍ，１Ｈ）、３．６０（ｍ，１Ｈ）、３．９３（ｍ，
１Ｈ）、６．１２（ｓ，１Ｈ）、６．３９（ｓ，１
Ｈ）、９．５７（ｓ，１Ｈ）ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）： １１４（Ｍ+）
ＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．１５（ｍ，３Ｈ）、２．９２
（ｍ，１Ｈ）、３．６０（ｍ，１Ｈ）、３．９３（ｍ，
１Ｈ）、６．１２（ｓ，１Ｈ）、６．３９（ｓ，１
Ｈ）、９．５７（ｓ，１Ｈ）ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）： １１４（Ｍ+）
【００３６】実施例４（２，３−ジメチル−１，４−ブ
タンジオールの製造） 実施例２において、２−ホルミル−４−ヒドロキシ−１
−ブテン２．０ｇに代えて、実施例３で得られた２−ホ
ルミル−４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン２．
２８ｇ（２０ミリモル）を使用したこと以外は実施例２
と同様の操作を行い、得られた反応混合物をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、２−ホルミル−４
−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテンの転化は定量的
であり、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールへ
の選択率は９９％以上であることが分かった。得られた
反応混合物を濾過することによってラネーニッケルを除
去し、得られた濾液から減圧下に溶媒を留去した。得ら
れた残渣を減圧蒸留で精製して、２，３−ジメチル−
１，４−ブタンジオールを１５．３ｇ得た。
タンジオールの製造） 実施例２において、２−ホルミル−４−ヒドロキシ−１
−ブテン２．０ｇに代えて、実施例３で得られた２−ホ
ルミル−４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン２．
２８ｇ（２０ミリモル）を使用したこと以外は実施例２
と同様の操作を行い、得られた反応混合物をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、２−ホルミル−４
−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテンの転化は定量的
であり、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールへ
の選択率は９９％以上であることが分かった。得られた
反応混合物を濾過することによってラネーニッケルを除
去し、得られた濾液から減圧下に溶媒を留去した。得ら
れた残渣を減圧蒸留で精製して、２，３−ジメチル−
１，４−ブタンジオールを１５．３ｇ得た。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、上記の式（１）で示さ
れるメチル分岐を有する１，４−ブタンジオール類を安
価かつ選択的に製造することのできる工業的に有利な方
法が提供される。
れるメチル分岐を有する１，４−ブタンジオール類を安
価かつ選択的に製造することのできる工業的に有利な方
法が提供される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/64 Ｃ０７Ｃ 45/64 45/70 45/70 47/263 47/263 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 式（２） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）で示され
るヒドロキシテトラヒドロフラン類とホルムアルデヒド
をカルボン酸および一級または二級アミンの存在下に反
応させることによって式（３） 【化２】 （式中、Ｒは上記定義のとおりである）で示される化合
物を得、得られた式（３）で示される化合物を水素化す
ることからなる、式（１） 【化３】 （式中、Ｒは上記定義のとおりである）で示される１，
４−ブタンジオール類の製造方法。 - 【請求項２】 式（３） 【化４】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）で示され
る化合物を水素化することからなる、式（１） 【化５】 （式中、Ｒは上記定義のとおりである）で示される１，
４−ブタンジオール類の製造方法。 - 【請求項３】 式（３） 【化６】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）で示され
る化合物。 - 【請求項４】 式（２） 【化７】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）で示され
るヒドロキシテトラヒドロフラン類とホルムアルデヒド
をカルボン酸および一級または二級アミンの存在下に反
応させることからなる、式（３） 【化８】 （式中、Ｒは上記定義のとおりである）で示される化合
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10152253A JPH11322647A (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | メチル分岐を有する１，４−ブタンジオール類の製造方法および該方法に有用な中間体並びに該中間体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10152253A JPH11322647A (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | メチル分岐を有する１，４−ブタンジオール類の製造方法および該方法に有用な中間体並びに該中間体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322647A true JPH11322647A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=15536447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10152253A Pending JPH11322647A (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | メチル分岐を有する１，４−ブタンジオール類の製造方法および該方法に有用な中間体並びに該中間体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11322647A (ja) |
-
1998
- 1998-05-15 JP JP10152253A patent/JPH11322647A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041210 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080228 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080624 |