JP2000507555A - アルデヒドプロセス - Google Patents
アルデヒドプロセスInfo
- Publication number
- JP2000507555A JP2000507555A JP9534611A JP53461197A JP2000507555A JP 2000507555 A JP2000507555 A JP 2000507555A JP 9534611 A JP9534611 A JP 9534611A JP 53461197 A JP53461197 A JP 53461197A JP 2000507555 A JP2000507555 A JP 2000507555A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aldehyde
- aldol
- reaction
- mgo
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups
Abstract
(57)【要約】
α水素原子を含みかつ式R1CHO(式中、R1は炭素数1〜12のアルキル及び炭素数1〜14のアラルキルから選ばれる)を有するアルデヒドと水和MgOとを、該アルデヒドのアルドール、該アルドールの脱水に由来する不飽和アルデヒドまたはそれらの混合物を含む反応生成物混合物が形成される反応条件下に、一緒にするアルデヒドの縮合方法が開示される。第二の実施態様においては、α水素原子を含みかつ式R1CHO(式中、R1は炭素数1〜12のアルキル及び炭素数1〜14のアラルキルから選ばれる)を有するアルデヒドから選ばれる第1の組成物と、式R2CHO(式中、R2はH、炭素数1〜12のアルキル及び炭素数1〜14のアラルキルから選ばれる)のアルデヒドから選ばれる第2の異なる組成物と、水和MgOとを、反応条件下で一緒にして、該アルデヒドのアルドール、該アルドールの脱水に由来する不飽和アルデヒドまたはそれらの混合物を含む反応生成物混合物を形成する。さらに本発明によれば、形成されたアルドールまたはアルデヒドを反応生成物混合物から分離し、そして回収するかまたは望み通りに処理し、あるいは反応生成物混合物を水素添加などによって更に直接処理して、目的生成物混合物を生成する。
Description
【発明の詳細な説明】
アルデヒドプロセス
発明の分野
本発明は一般にアルデヒドの縮合方法に関する。さらに詳しくは、本発明は新
規触媒薬剤の存在下における特定のアルデヒドの反応による所望のアルドールの
形成方法に関する。
発明の背景
いわゆる「アルドール結合」反応におけるアルデヒドの反応はよく知られてい
る。この反応においては、例えば、α水素原子を有するアルデヒドに対する強塩
基またはアルカリの作用によって形成された求核性イオンが、別のアルデヒド分
子のカルボニル基に付加する。この反応によって形成されたアルデヒド−アルコ
ール(アルドール)は回収してもよいし、または反応系もしくは反応生成物混合
物中で直接処理して目的組成物を形成することもできる。多くの場合、アルドー
ルは、プロセス混合物または環境中で自然にまたは迅速に脱水して、あるいは容
易に脱水させられて、不飽和アルデヒドを形成し、この不飽和アルデヒドは回収
することもできるし、あるいはさらに処理することもできる。例えば、n−ブチ
ルアルデヒドは以下の反応に従って容易に縮合及び脱水せしめて、2−エチル−
2−ヘキセナールを形成することができる:
(II)として挙げられるアルドール組成物は単離できるが、前述の通り、(II
I)への脱水は通常、縮合反応条件下で極めて容易に行われる。従って、一般に
回収されるのは不飽和アルデヒド(III)である。(III)の水素還元によって以
下のように2−エチルヘキサノールが得られる。
さらに通常知られるように、アルデヒドの少なくとも1つがα水素を含むこと
を条件として、アルドール縮合反応はアルデヒドの縮合に使用できるのみでなく
、種々のアルデヒドを組み合せることによる、いわゆる「交叉(cross)アルドー
ル」の製造にも使用できる。例えば、イソブチルアルデヒドを、アルカリの存在
下において、適当な条件下に、ホルムアルデヒドと反応または縮合させて、ヒド
ロキシピバルデヒドを形成せしめることができる。ヒドロキシピバルデヒドは所
望ならば水素添加して、商品として貴重な化学薬品であるネオペンチルグリコー
ルを形成することができる。これらの反応を示すと、以下の通りである:
通常、反応が水溶液中で行われる場合には、特にアルカリ金属水酸化物のよう
な強塩基がアルドール縮合において触媒薬剤として使用される。しかし、アルカ
リ金属水酸化物の使用には多くの欠点が
ある。例えば、アルカリ金属水酸化物は、反応性が高く且つ塩を形成するために
問題を生じる。この点に関して、1992年9月1日付の米国特許第5,144,089号(Ar
enaら)は、固体アルカリ金属水酸化物はいくつかの固定床アルデヒド縮合プロセ
スには適さないと論じている。アルカリ金属水酸化物の使用を避けるために、こ
れらの特許権者は、ハイドロタルサイトと同族と言われている酸化マグネシウム
−酸化アルミニウムの固溶体、またはこれまで合成ハイドロタルサイトと称され
ているものを固定塊中に使用する。しかし、それらの方法の転化率及び選択率を
一層良好にするには、温度を高くすると共に滞留時間を長くしなければならない
ようであり、固定床操作も必要である。従って、アルカリ金属水酸化物に関連し
た欠点を有せず、しかも非常に長い滞留時間も固定床操作も必要でない、アルデ
ヒドの有効な縮合操作に対するニーズが依然として存在する。本発明はこのニー
ズに取り組むものである。
発明の要約
従って、1つの実施態様において、本発明は、α水素原子を含み、かつ式R1CH
O(式中、R1は炭素数1〜12のアルキル及び炭素数7〜14のアラルキルから選ば
れる)を有するアルデヒドと触媒量の水和MgO(酸化マグネシウム)とを、該ア
ルデヒドのアルドール、該アルドールの脱水に由来する不飽和アルデヒドまたは
それらの混合物からなるまたはこれらを含む反応生成物混合物が形成される反応
条件下に、接触または一緒にすることを含んでなるアルデヒドの縮合方法に関す
る。ここで使用した表現「該アルドールの脱水に由来する不飽和アルデヒド」と
は、縮合によって生成されたアルドールの分解によって得られるα,β−オレフ
ィンアルデヒドを指す。この分解はまた、生成物として水を生じる、すなわち、
生成物とし
ての水の形成を特徴とする。
第2の実施態様において、本発明は、α水素原子を含み、かつ式R1CHO(式中
、R1は炭素数1〜12のアルキル及び炭素数1〜14のアラルキルから選ばれる)
のアルデヒドから選ばれた第1のアルデヒドと、式R2CHO〔式中、R2はH、炭素
数1〜12のアルキル及び炭素数1〜14のアラルキルから選ばれる〕のアルデヒド
から選ばれた第2の異なるアルデヒド及び触媒量の水和MgOとを、該アルデヒド
のアルドール、該アルドールの脱水に由来する不飽和アルデヒドまたはそれらの
混合物からなるまたはそれらを含む反応生成物混合物が形成される反応条件下に
、接触させるか又は一緒にすることを含んでなるアルデヒド縮合方法に関する。
従って、本発明の反応生成物混合物は、(A)縮合されたアルデヒドのアルドー
ル、または交叉縮合(cross-condensed)したアルデヒドのアルドール;(B)該
アルドールの脱水に由来する不飽和アルデヒド;または(C)(A)と(B)と
の混合物の一つから成るかまたは含む。
さらに本発明によれば、いずれかの実施態様において形成された安定なアルド
ールも全て、生成された反応混合物から分離してから、所望通りに処理すること
ができる。例えば、水素添加して、ジアルコールを含む水素添加混合物を形成せ
しめてもよいし、反応生成物混合物を直接処理してもよい。後者の場合には、例
えば、反応混合物の直接水素添加によってジアルコールを中に含む水素添加混合
物が形成される。また、いずれの実施態様において形成されたアルドールも反応
ゾーンにおいて反応条件下で脱水するかまたは容易に、例えば、加熱によって、
脱水されて、不飽和アルデヒドが形成される場合には、不飽和アルデヒドは分離
してから処理してもよいし、あるいは反応生成物混合物を、例えば、混合物の直
接水素添加によって処理して目的とする水素添加生成物混合物を生成せしめても
よい。
好ましくは、本発明によれば、水和MgOは、触媒粒子とアルデヒドとを緊密に
接触させる様式で、縮合される1種または複数のアルデヒドと接触させるために
供給する。例えば、水和MgOは、水和粒子の水性スラリー、アルデヒドと水性ス
ラリーとの組み合わせとして充分に攪拌しながら反応ゾーンに供給して、懸濁水
和MgO粒子を含む不均質混合物を形成できる。一般にはアルドール脱水からの水
または意図的添加による水が存在するので、MgOの水和特性は損なわれずに残る
。本発明の重要な利点は、分離した水和MgOを連続操作においてアルデヒドと接
触させるために反応ゾーンに供給することによって分離した水和MgOを再使用す
る目的で、反応生成物混合物から、例えば、濾過または他の手段によって水和Mg
Oを分離でき、再使用される水和MgOが最初と同じかまたはほとんど同じ触媒活性
を示す点にある。さらに、アルカリ金属水酸化物の使用に付随する問題、例えば
、塩の廃棄が避けられる。本発明は特に、n−ブチルアルデヒドの縮合及びn−
ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒドと、ホルムアルデヒドとの交叉縮
合に有用である。
発明の詳細な説明
前述の通り、本発明の第1の実施態様においては、反応プロセスに使用する組
成物は、α水素原子を含む式R1CHO(式中、R1は炭素数1〜12のアルキル及び炭
素数1〜14のアラルキルから選ばれる)のアルデヒドから選ばれる。アルデヒド
のアルキル及びアラルキル部分は、直鎖または分岐鎖部分を含むことができ、ア
ラルキル部分のアリール基の位置は重要ではない。縮合のために特に好ましいア
ルデヒドは、前述のn−ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、アセトアルデヒド、バレルアルデヒド
及びフェニルアセトアルデヒドである。本発明の第2の、すなわち、「交叉−ア
ルドール」の実施態様においては、第1のアルデヒド組成物はまた、前述の通り
、α水素原子を含む式R1CHO(式中、R1は炭素数1〜12のアルキル及び炭素数1
〜14のアラルキルから選ばれる)のアルデヒドから選ばれ、好ましいアルデヒド
は前述のアルデヒドに対応する。しかし、これと合する、すなわち、第1のアル
デヒド組成物と接触させる第2のアルデヒド組成物は、式R2CHO(式中、R2はH
、炭素数1〜12のアルキル及び炭素数1〜14のアラルキルから選ばれる)のアル
デヒドから選ばれる異なるアルデヒドである。当業者には理解できるように第2
のアルデヒドとして選ばれるアルデヒドのアルキル及びアラルキル部分はα水素
原子を有していても有していなくてもよい。しかし、第2のアルデヒド組成物の
ために選ばれるアルデヒドのリスト項目または分類は、ホルムアルデヒドを使用
できるという重要な例外を除いては、第1のアルデヒド組成物について挙げたの
と一致するのが好ましい。
当業者には理解できるように、縮合反応は多くの場合、反応生成物混合物中に
アルドールの混合物を生成する傾向がある。例えば、アルデヒドの「自己」縮合
の場合には、形成されたアルドールもアルデヒドであるので、縮合していないア
ルデヒドは形成されたアルドールと縮合できる。他方「交叉」縮合の場合には、
縮合していない種々のアルデヒドの1つ(ホルムアルデヒド以外)は自己縮合し
得る。しかし、本発明の方法は多くの場合、目的アルドールに対する選択率が優
れている。以下では簡略化のために、使用するアルデヒドの第1の縮合生成物を
示すのに「前記の1種のアルデヒドのアルドール」という表現を用い、表現「前
記の複数のアルデヒドのアルドール」は本発明の第2の実施態様において反応体
として使用する異なるアルデヒドの交叉縮合生成物を示す。従って、考えられる
アルドールは、第1の実施態様においては使用するアルデヒドの炭素数の2倍の
炭素数を含み、第2の実施態様においては各アルデヒド中に含まれる炭素数の合
計の数の炭素原子を含む。両者の場合とも、アルドールはヒドロキシル基を1個
しか含まない。前述のように、多くの場合、アルドールは反応条件下において反
応生成物混合物中で自然に脱水して、α,β−オレフィンアルデヒドを形成する
。アルドールが安定性である場合には、一般に反応生成物混合物を加熱すること
によって、例えば、70℃〜200℃に加熱することによって脱水を行うか、または
アルドールを分離してから、この温度範囲で加熱して脱水させる。不飽和アルデ
ヒドが望ましい組成物であることもある。あるいは、通常の場合のように、不飽
和アルデヒドは水素添加などによって処理して、目的最終生成物を形成せしめる
。
いずれかの実施態様において選ばれた1種または複数のアルデヒドも純粋また
は実質的に純粋であることは本発明の要件ではないが、目的アルドールに対する
選択率は、反応において不純物または不所望な反応体の存在量に比例して低下す
る。従って、他の組成物は、縮合反応または本発明の生成物の目的とする最終用
途をほとんど阻害しないならば、使用する1種または複数のアルデヒド中に若干
の濃度で存在できる。本発明の方法はまた、所望ならば種々の組成物からのアル
デヒドの除去に使用できる。前述の通り、n−ブチルアルデヒド及びイソブチル
アルデヒドは、ホルムアルデヒドとの交叉縮合の場合に重要な第1のアルデヒド
組成物である。
本発明の重要な一面は、縮合反応の触媒、すなわち、促進に水和MgOを使用す
ることである。ここでわかる通り、「水和MgO」という表現は、固体粒子の表面
構造にある変化をもたらすのに充分な時間(水が存在するのに必要な程度であり
さえすれば、温度及び圧力
は重要ではない)、充分な水(湿り水蒸気を含む)で処理されたかまたは充分な
水と接触させられた固体粒状MgO(酸化マグネシウム)を指す。本発明に従って
使用する水和MgO触媒は、水和MgO触媒が酸化アルミニウムを含まない、すなわち
、酸化アルミニウムを欠いているかまたは本質的に含まない点で、米国特許第5,
144,089号に記載された酸化マグネシウム−酸化アルミニウム固溶体とは全く異
なっている。
通常、MgOの水和は、単に、粒状MgOを充分な水と混合してから混合物を室温に
、例えば、20℃に充分な時間、例えば、15時間またはそれ以上放置することによ
って実施できる。しかし、MgOは、水が充分な量で存在する操作系において水含
有混合物に粒状MgOを単に添加することによって、特に、触媒を多数回再利用す
る、すなわち、リサイクルする連続操作系において「その場で(in situ)」水和
できる(本発明の利点は直ちに生じないかもしれないが)。MgOの水和により、
「水和」MgO固形分が得られる。走査電子顕微鏡試験法によって示されるように
、一般に平滑な非晶質表面を有する普通の、すなわち、「水和していない」MgO
粒子に比較すると、この「水和」MgO固形分は、水の作用により表面に板状体及
びリッジが存在することを特徴としている。さらに、X線粉末回折分析は、「水
和」MgOがMg(OH)2の特性を若干有することを示している。すなわち、この分析は
粒子の表面または表面付近にヒドロキシル基が存在することを示している。さら
に、IR分析(KBr法)から、本発明に従って製造した「水和」MgOの一部のサンプル
については、例えば、(sh)3702cm-1及び(br)3651cm-1に特有の吸収帯がある
ことが明らかになっている。これらの現象については文献中に裏付けがある;An
dersonら、Trans .Faraday,J .Chem.Soc.,(1965)61,2754は、「水和」MgOに
おける同様なIR吸収帯はさらに表面ヒドロキ
シル基の存在を示すことを示唆している。
当業者なら理解できるように、MgO粒子の水和は、粒子の若干の膨張及び粒子
の表面積の変化を引き起こすが、これは、水和処理の長さと共に変化し得る。本
発明において使用するMgOの平均粒度(水和前)はかなり変化することができ、M
gOの適当な粒度は0.5〜13mm(約0.02〜0.5インチ)、好ましくは、1.3〜2.5mm(
約0.05〜0.1インチ)の範囲であることができる。MgOの表面積(水和前)もまた
、かなり変化し得るが、好ましくは0.1m2/g〜2.0m2/g、最も好ましくは0.5
m2/g〜1.0m2/gの範囲であることができる。最良の結果を得るためには、
水和すべきMgOは完全に「純粋」である必要はないが、比較的よい等級のMgO、好
ましくはC.P.等級のMgOが好ましい。
本発明によれば、水和MgOは触媒量で供給される。最小量の水和MgOでもある程
度の効果を有するが、水和MgOは通常、存在するアルデヒドの総量に関して少な
くとも0.75、好ましくは0.75〜5.0、最も好ましくは0.75〜2.0のモル比で供給さ
れる。
水和MgOを水性スラリーとして反応または反応ゾーンに供給する場合には、も
ちろん、充分な水をもちろん触媒のスラリー化のために使用できる。好ましくは
、スラリー中における水和MgOの対水の比は重量に基づき1:2〜1:20、最も
好ましくは1:5〜1:10である。特に断らない限り、また、本明細書の明らか
な本来の意味と矛盾しない限り、本明細書中に記載した成分の全ての比または百
分率は、1種または複数の成分を含む混合物の総重量に基づいて重量で表す。他
の非妨害性触媒薬剤も存在できる。
1種または複数のアルデヒドと水和MgOとを一緒にするか、または接触させる
操作は、反応条件下、すなわち、反応を進行させることができる温度、圧力、接
触時間などの条件の下において行う。こ
のような条件として挙げられるのは、アルデヒド反応体を供給するかまたは液相
中に保持するのに必要な条件、すなわち、水和MgOとの緊密接触(及び交叉縮合
の場合にはさらにアルデヒド反応体同士の緊密接触)が実現されるような温度、
圧力である。一般に、本発明の際だった利点は、水和MgOの存在下におけるアル
ドール縮合反応の反応条件が一般に緩和な温度及び圧力を含むことである。適当
な温度は、例えば、0〜200℃、好ましくは20〜70℃の範囲であることができる
。圧力はかなり変化することができ、1〜20気圧、好ましくは1〜5気圧である
ことができる。回分反応の場合には、総反応時間、すなわち、縮合反応の完了ま
たは実質的完了までの時間はかなり変化するが、一般には2〜24時間、好ましく
は4〜8時間である。反応ゾーンへの連続供給及び生成物含有混合物の連続回収
を含む連続法の場合には、平均接触時間は約4〜48時間、好ましくは約8〜16時
間とすることができる。本明細書中において、接触時間は、反応器中の液体容量
を液体の容積流量で除したものと理解される。n−ブチルアルデヒドの縮合の場
合には、反応温度は好ましくは0〜200℃、最も好ましくは20〜80℃であるのに
対して、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの交叉縮合においては、温
度は0〜100℃、好ましくは20〜70℃の範囲とすることができる。これらの反応
の圧力は1〜10気圧、好ましくは1〜3.0気圧とすることができ、平均接触時間
(連続系)は4〜48時間、好ましくは2〜8時間とすることができる。
前述の通り、反応は回分式または連続式で実施できるが、本発明は連続反応法
に非常に適している。この後者の好ましい場合には、反応体組成物及び水和MgO
(好ましくは水性スラリーとして)は、適当な反応条件下に保持された反応ゾー
ンに連続的に装入され、組成物−水和MgOスラリー混合物は、反応生成物を形成
しながら、該
反応ゾーンを通って、そして最終的に該反応ゾーンから取り出される。反応の完
了度は、前述の条件によって決まり、得られた反応生成物混合物は反応ゾーンの
出口において取り出される。水和MgOは、例えば、遠心分離によって容易に分離
でき、反応ゾーンに再循環される。あるいは、本発明の方法は、水和MgOの1層
またはそれ以上の固定床を含んでなる反応ゾーンを用いて実施できる。1種また
はそれ以上のアルデヒドを、水の存在下または実質的に無水の条件下に、水和Mg
Oの固定床に供給して、該アルデヒドのアルドール、該アルドールの脱水によっ
て得られる不飽和アルデヒドまたはそれらの混合物から成る反応生成物混合物を
得ることができる。
本発明の別の利点は、反応系にアルカリ金属水酸化物を使用しないので、所定
の完了度で縮合反応混合物を望ましい方法で処理して特定の生成物を得ることが
できることである。例えば、本発明に従ってn−ブチルアルデヒドを縮合して、
(脱水により)反応混合物中に2−エチル−2−ヘキセナールを形成する場合に
は、この生成物を含む粗製反応混合物は、当業者に知られた適当な反応条件下に
おいて、反応ゾーン中で直接水素添加されて、2−エチルヘキサノールを形成で
きる。同様に、イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドを縮合して、ヒドロ
キシピバルデヒドを形成する場合には、ヒドロキシピバルデヒドを反応混合物中
で直接水素添加して、ネオペンチルグリコールを形成できる。これらの場合のい
ずれにおいても、反応混合物を反応ゾーンから取り出して、望み通りに処理して
もよいし(例えば、水素添加)、あるいは、所望の成分を公知の方法によって分
離してから、処理してもよい。
形成されたアルドールまたは前記アルドールの脱水によって得られた不飽和ア
ルデヒドを、反応生成物混合物中でまたはそれから分離した後に処理するのに使
用した技術自体は本発明の一部ではなく
、標準方法を使用できる。一般に、アルデヒドまたはアルデヒド含有混合物の水
素添加に関する条件及び方法、例えば、温度、圧力、流量などは公知であるか、
または、例えば、Heterogeneous Catalysis For The Synthetic Chemist,copyr
ight 1996 by Robert L.Augustine,Marcel-Dekker,Inc.(1995),pp.439〜45
7に記載されたようにして容易に確かめられ、当業者によって特定の組成物また
は混合物に合わせるかまたは調節することができる。反応生成物混合物またはそ
の成分を水素添加しようとする場合には、1種または複数の任意の適当な水素添
加触媒を触媒量で使用する。適当な触媒としては以下のものが挙げられるがこれ
らに限定されない:コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、モリブ
デン、それらの混合物などの金属及び化合物。他の触媒は、種々の割合のNiMo、
NiCo、CuCr、CoMo、CoNiMoの組み合わせ及びそれらの混合物を含むことができる
。
以下の実験は本発明の実施を説明するものである。
I.
以下のようにして水和MgOを製造できる。溶融MgO結晶(c.p.等級、Strem Chem
ical Co.)(8.0g,0.40モル)を250mlビーカー中に秤量した。水2.5グラム当量(
20g)をビーカーに加え、形成された白色MgOスラリー混合物を空気中で室温に
おいて72時間攪拌した。この処理後のMgOの走査電子顕微鏡分析により、表面構
造の変化が示され、さらに水和プロセスの間に結晶生長が起こることが示された
。
II.
以下の一連の実験は、水和MgOを用いたヒドロキシピバルデヒドの製造を説明
する。各実験において、水中に水和MgOを含むスラリ
ー混合物を使用すべき圧力に応じて丸底フラスコまたは300mlオートクレーブに
入れ、各容器に密閉式攪拌機及び熱電対を装着した。窒素雰囲気下でイソブチル
アルデヒド及びホルマリン溶液(37%ホルムアルデヒド水溶液18.0g;ホルムア
ルデヒド6.7g、0.22モル)をフラスコまたはオートクレーブに加えた。フラス
コの実験は大気圧で行ったが、オートクレーブの実験は初期圧力52.7バール(絶
対)(750ポンド/平方インチゲージ−psig)でおこなった。温度は、フラスコ実
験においては55℃または65℃、オートクレーブ実験においては75℃または85℃で
あった。総反応時間(回分実験)はフラスコ実験において270〜340分間であり、
オートクレーブ実験は150分間行った。実験の条件及び結果を表1に示す。表中
、イソブチルアルデヒドはIHBUと、ヒドロキシピバルデヒドはHOHPVとした。
表1
(フラスコ、大気圧)
濃度、モル等量 T℃ 生成物(モル%) 時間(分) IHBU CH2O MgO HOHPV C9 C10
3 1 1 65 94.5 4.1 1.4 340
3 1 2 65 95.2 4.4 0.4 225
3 1 3 65 91 6.3 2.7 210
3 1 3 65 93.4 4.2 2.4 330
5 1 1 65 94.9 4.5 0.6 300
10 1 1 65 97 3 0 270
(高圧、750psig)
濃度、モル等量 T℃ 生成物(モル%) 時間(分) IHBU CH2O MgO HOHPV C9 C10
3 1 2 75 95 4.8 0.2 150
3 1 2 85 89 8.8 2.2 150
III.
水4Oml中に水和MgO16.0g(0.20モル)を含むスラリー混合物を、密閉式攪拌
機、熱電対及び浸漬管を装着した300mlオートクレーブ中に入れた。イソブチル
アルデヒド(50.0g,0.60モル)及びCH2Oのホルマリン溶液(37%ホルムアルデ
ヒド水溶液18.0g;ホルムアルデヒド6.7g,0.22モル)を窒素雰囲気下で触媒
スラリー混合物に添加した。オートクレーブを52.7バール(絶対)の初期窒素圧
まで加圧した。オートクレーブ中の混合物を攪拌し、温度75℃まで加熱した。進
行中の反応における生成物の測定をガスクロマトグラフィー分析によって行い、
基準試料及びGC/ms分析によって確証した。反応の終点を、150分経過した時点
でCH2O<100ppmのレベルと見なした。反応の完了を確かめてから、オートクレー
ブを開け、ラネーニッケル10〜11gを反応混合物に添加した。次いでオートクレ
ーブを再びシールし、水素でH2 32バール(絶対)(450psig)まで再加圧し、内
部温度75℃まで加熱した。H2消費のために頂部圧力が低下した時に、H2含量と
25.1〜35.5バール(絶対)(350〜500psig)の圧力を保つために、オートクレーブ
に時々、H2を再装填した。H2の吸収が停止した時に、反応が完了したと見なし
た。次いで、オートクレーブを冷却し、その圧力を低下させて、液体混合物から
固形分を分離した。次に、液体混合物を蒸留して、揮発性液体を除去すると、オ
フホワイトの固体残渣20.0gが残った。固体残渣をガスクロマトグラフィーによ
って評価したところ、純度94%(wt)のネオペンチルグリコール(NPG)であるこ
とが確かめられた。
IV.
水10ml中にMgO 2.0g(0.05モル)を含むスラリー混合物を、48時間浸漬してお
き、次いで、混合物をオーブン中で100℃において24
時間加熱することによって、過剰の水をそこから除去した。この水の除去後、残
りの固体を、ガラス栓または温度計アダプター、磁石回転棒、及び血清用末端キ
ャップを付けたガス入り口アダプターを装着した250mlの3つ口丸底フラスコ中
に入れた。ホルマリン溶液(33.6% w/wを18.0g;CH2O 6.0g(0.20モル))及
び97%の2−ニトロプロパン(35.6g,0.40モル)を窒素雰囲気下で触媒混合
物に添加した。反応容器を、装着したガス入り口アダプターによってグリコール
冷却凝縮器に取り付けた。混合物を激しく攪拌し、還流温度(100℃)とした。進
行中の反応における生成物の測定をガスクロマトグラフィー及びGC/ms分析によ
って行った。反応の終点を、180分経過した時点でCH2O<100ppmのレベルと見な
した。2−メチル−2−ニトロ−1−プロパノールに対する選択率は100%であっ
た。このニトロアルコールは、5% Pd/C及びH2を用いることによって100%
の選択率で2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールに還元できる。
本発明の特殊な装置を用いて説明したが、当業者ならば、他の同等のまたは類
似した装置を使用できることが理解できるあろう。本明細書及び請求の範囲中で
使用する用語「ゾーン」は、適当ならば、連続して操作されるセグメント装置の
使用、または大きさの制約などによる1つのユニットの複数のユニットへの分割
を含む。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.α水素原子を含みかつ式R1CHO(式中、R1は炭素数1〜12のアルキル及び 炭素数7〜14のアラルキルから選ばれる)を有するアルデヒドと触媒量の水和Mg Oとを、該アルデヒドのアルドール、該アルドールの脱水に由来する不飽和アル デヒドまたはそれらの混合物を含む反応生成物混合物が形成される反応条件下に 、接触させることを含んでなるアルデヒドの縮合方法。 2.存在する総アルデヒドに対する水和MgOのモル比が少なくとも0.75である 請求の範囲第1項に記載の方法。 3.前記水和MgOが水性スラリーとして供給される請求の範囲第1項に記載の 方法。 4.前記アルデヒドのアルドールまたは該アルドールの脱水に由来する不飽和 アルデヒドが水素化される条件下で、触媒量の水素添加触媒の存在下において反 応生成物混合物と水素とを接触させる請求の範囲第2項に記載の方法。 5.反応生成物混合物から回収された前記不飽和アルデヒドと水素とを、該不 飽和アルデヒドが水素添加される条件下で、触媒量の水素添加触媒の存在下にお いて接触させる請求の範囲第4項に記載の方法。 6.α水素原子を含みかつ式R1CHO(式中、R1は炭素数1〜12のアルキル及び 炭素数7〜14のアラルキルから選ばれる)を有するアルデヒドから選ばれた第1 のアルデヒドと、式R2CHO(式中、R2はH、炭素数1〜12のアルキル及び炭素数 7〜14のアラルキルから選ばれる)のアルデヒドから選ばれた第2の異なるアル デヒドとを接触させる請求の範囲第1項に記載の方法。 7.前記水和MgOが水性スラリーとして供給される請求の範囲第 6項に記載の方法。 8.反応ゾーンにおいて、n−ブチルアルデヒドのアルドール、2−エチル− 2−ヘキセナールまたはそれらの混合物を含む反応生成物混合物が形成される反 応条件下に、n−ブチルアルデヒドと触媒量の水和MgOとを接触させる請求の範 囲第1項に記載の方法。 9.存在する総アルデヒドに対する水和MgOのモル比が少なくとも0.75である 請求の範囲第8項に記載の方法。 10.イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドを水和MgOと接触させて、ヒ ドロキシピバルデヒドを形成せしめる請求の範囲第2項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/623,072 | 1996-03-28 | ||
US08/623,072 US5801292A (en) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | Aldehyde process |
PCT/US1997/004926 WO1997035825A1 (en) | 1996-03-28 | 1997-03-27 | Aldehyde process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000507555A true JP2000507555A (ja) | 2000-06-20 |
Family
ID=24496659
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9534611A Pending JP2000507555A (ja) | 1996-03-28 | 1997-03-27 | アルデヒドプロセス |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5801292A (ja) |
EP (1) | EP0889869A1 (ja) |
JP (1) | JP2000507555A (ja) |
KR (1) | KR20000005031A (ja) |
CN (1) | CN1214669A (ja) |
WO (1) | WO1997035825A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI108029B (fi) * | 1997-12-30 | 2001-11-15 | Neste Oy | Menetelmä neopentyyliglykolin valmistamiseksi |
US20040138510A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-15 | Kramarz Kurt W. | Process for the co-production of alcohols |
US7298618B2 (en) * | 2005-10-25 | 2007-11-20 | International Business Machines Corporation | Cooling apparatuses and methods employing discrete cold plates compliantly coupled between a common manifold and electronics components of an assembly to be cooled |
CN104923200A (zh) * | 2014-03-17 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成羟基新戊醛的复合镁基类氧化物催化剂及方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE898739C (de) * | 1936-07-03 | 1953-12-03 | Degussa | Verfahren zum Herstellen von ungesaettigten Aldehyden |
FR1230558A (fr) * | 1959-03-31 | 1960-09-16 | Ets Kuhlmann | Procédé de préparation du néo-pentyl-glycol |
DE2836154A1 (de) * | 1978-08-18 | 1980-02-28 | Bayer Ag | Chemisch stabilisierte azulminsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US5144089A (en) * | 1991-10-21 | 1992-09-01 | Uop | 2-ethyl-2-hexenal by aldol condensation of butyraldehyde in a continuous process |
JP3796774B2 (ja) * | 1995-08-28 | 2006-07-12 | チッソ株式会社 | アルカリ土類金属酸化物を用いるエナールの製造方法 |
-
1996
- 1996-03-28 US US08/623,072 patent/US5801292A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-27 KR KR1019980707651A patent/KR20000005031A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-03-27 EP EP97917025A patent/EP0889869A1/en not_active Withdrawn
- 1997-03-27 WO PCT/US1997/004926 patent/WO1997035825A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-03-27 CN CN97193330A patent/CN1214669A/zh active Pending
- 1997-03-27 JP JP9534611A patent/JP2000507555A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1214669A (zh) | 1999-04-21 |
WO1997035825A1 (en) | 1997-10-02 |
EP0889869A1 (en) | 1999-01-13 |
US5801292A (en) | 1998-09-01 |
KR20000005031A (ko) | 2000-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8017816B2 (en) | Method of producing lower alcohols from glycerol | |
US7943805B2 (en) | Method of producing lower alcohols from glycerol | |
KR920001303B1 (ko) | 개선된 알데하이드 수소화 방법 | |
CN101583587B (zh) | 由低甲酸含量的甲醛制备多元醇的方法 | |
US4465787A (en) | Ruthenium-on-charcoal and ruthenium-on-carbon black hydrogenation catalysts, their preparation and their use for selective hydrogenation of unsaturated carbonyl compounds | |
JP6263191B2 (ja) | ネオペンチルグリコールの製造方法 | |
EP1727875A2 (en) | Method of producing lower alcohols from glycerol | |
EP0539002A2 (en) | Aldol condensation using solid basic catalyst of MgO and Al2O3 having a high surface area | |
EP1133463B1 (en) | Aldol condensation | |
WO1991004242A1 (en) | Improved guerbet process | |
CA2650550C (en) | Method for producing 3-methyl-1,5-pentanediol | |
KR100584707B1 (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 | |
WO2000000456A1 (en) | Preparation of an aldol using a base-modified clay catalyst | |
JP2000507555A (ja) | アルデヒドプロセス | |
KR100659913B1 (ko) | 알콜의제조방법 | |
US4083882A (en) | Production of 1,4-butanediol | |
JP4754058B2 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
EP0171216B1 (en) | A method for the production of tiglic aldehyde | |
RU2261242C2 (ru) | Способ получения 1,3-диола | |
TW201536734A (zh) | 甲酸鹽的分解 | |
JP3805435B2 (ja) | 6−メチル−3−ヘプテン−2−オンの製造方法 | |
JP3882245B2 (ja) | フィトン及びイソフィトールの製造方法 | |
EP0076461A1 (en) | Hydrogenolysis of polyalkylene glycols to produce monoethylene glycol monoalkyl ethers, monoethylene glycol and ethanol | |
JPH0461857B2 (ja) | ||
JPS6327447A (ja) | アルキルフエノ−ル類の製造方法 |