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Verfahren zum Herstellen von ungesättigten Aldehyden Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden.
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Es ist bekannt, mehrere Moleküle gleichartiger wie auch verschiedenartiger,
gesättigter Aldehyde unter Wasserabspaltung zu einem, Molekül, das Aldehyd- und
Äthylendoppelhindung besitzt, zu kondensieren. So wird aus Acetaldehyd Crotonaldehydgebildet.
Diese Reaktion ist sowohl in der flüssigen wie in der Dampfphase durchführbar. Durch
Kondensation von Formaldehyd mit Acetaldehyd in flüssiger Phase in Anwesenheit von
Kaliumcarbonat hat -man auch schon ß-Oxypropionaldehydgewinnen können und, hieraus
durch Entwässerung Acrolein, hergestellt. Aber diese Reaktion gibt schwer zu trennende
Gemische und schlechte Ausbeuten. Da der Formaldehyd das erste Glied in der Reihe
der aliphatischen Aldehyde darstellt und das Kohienstoffatom der Aldehydgruppe nicht
durch eine Alkylgruppe substituiert ist, sondern durch -ein Wasserstoffatom, zeigt.
.der Formaldehyd, wie dies bei ähnlichen homologen, Reihen vielfach der Fall ist,
Reaktionen, die ihn von den. übrigen Gliedern derselben Reihe grundsätzlich unterscheiden.
Es war nicht vorauszusehen, daB Formaldehyd und z. B. Acetaldehyd in .der Gasphase
ohne wesentliche
Nebenreaktionen zu Acrolein zusammentreten, nachdem
in der flüssigen Phase hieraus Gemische verschiedenartiger Produkte entstehen.
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Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Umsetzung von Formaldehyd
oder formaldehydliefernden Verbindungen mit einem höheren gesättigten aliphatischen
Aldehyd, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd, bei Temperaturen zwischen
200 und 400° in der Dampfphase über an sich bekannte, katalytisch wirkende Stoffe
eindeutig zur Entstehung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden führt. Die Reaktion
wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 270 und 35o° ausgeführt.
Als Katalysatoren. dienen
Wenn Formaldehyd undAcetaldeUyd aufeinander zur Einwirkung gebracht werden,. so
entstehen entsprechend der Gleichung (i) Acrolein und Wasser. Wird an Stelle des
Acetaldehyds@ Propionaldehyd verwendet, so entsteht Methylacrolein. Nimmt man an
Stelle des Propionaldehyds n-Butyraldehyd, so entsteht a-Äthylacrolein entsprechend
der Gleichung (2). Das Verfahren ist außerordentlich vielseitig und erlaubt die
Herstellung einer großen Anzahl von ungesättigtenAldehyden, die für technische Zwecke,
insbesondere zur Herstellung von künstlichen Harzen, besonders wertvoll sind, Die
Reaktion des Formaldehyds mit den Aldehyden höheren Molekulargewichtes in der Dampfphase
geht außerordentlich leicht vor sich, und die Ausbeuten sind sehr gut. Die angewendeten
Katalysatoren, ermüden praktisch nur wenig. Kieselsäure und Aluminiumoxydgel z.
B. arbeiten zufrieden:stellend. Ihre Wirkung kann dadurch verbessert -:erden, @daß
man sie beispielsweise mit Natriumacetat; Magnesiumacetat, Cadmiumacetat, Thorium-Molybdän-Oxyd
oderKobaltmetall mischt bzw. imprägniert. Als besonders wirksam wurde z. B. Magnesiumoxyd
mit Zusatz von ungefähr 2 bis io 0/a metallischen Kobalts gefunden. Auch M:agnesiumformiat,
Vanadiumpentoxyd und Wolfrarnoxy.d auf einem Gelträger können angewendet werden.
Die Temperaturhöhe wird dem jeweils angewendetenKatalysator ängepaßt. Zweckmäßig
sind Temperaturen von Zoo bis 400°, vorteilhaft hält man die Temperatur zwischen
29o und 300°. Vorzugsweise wird die Reaktion bei atmosphärischem Druck ausgeführt,
doch kann man auch die Reaktion unter erhöhtem oder niedrigerem Druck .durchführen.
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Zur Anwendung können nach beliebigen Verfahren gewonnene technisch
reine Aldehyde gelangen. Wäßrige Formaldehydlösung, die ungefähr 4o0/9 Formaldehyd
enthält, ist die wohlfeilste An-Stoffe, wie Kieselsäuregel, Aluminiumoxydgel, Magnesiumoxyd,
welche gegebenenfalls Bekannterweise mit Metallen oder Metallsalzen beladen sein
können. Beidem Verfahren entspricht die Zahl der Kohlenstoffatome, die der gebildete
Aldehyd enthält, der Summe der Kohlenstoffatome der beiden angewendeten Aldehyde.
Wird ein höherer Aldehyd als Acetaldehyd auf Formaldehyd zur Einwirkung gebracht,
so entsteht ebenfalls stets ein ungesättigter Aldehyd, der in der a-Stellung einen
aliphatischen Substituemten aufweist.
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Mau kann beispielsweise folgende Gleichungen aufstellen,: wendungsform
des Formaldehyds. Etwaiger MethylalkoholgehaIt der Formaldehydlösung bzw. der Verbindungen:,
die Formaldehyd abgeben, haben auf das Verfahren keinen nachhaltigen Einfluß. Es
kann auch Paraformaldehyd angewendet werden.
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Die sogenannte Raumgeschwindigkeit bei der Aldehydherstellung ist
je nach den Arbeitsbedingungen veränderlich und kann innerhalb eines Bereiches von
5,66 bis. 86 variiert werden. Diese Zahl bezeichnet die pro Kubikmeter Katalysator
stündlich zugeführte Menge Reaktionsgemisch (cbm), wobei das Volumen des Reaktionsgemisches
bei .der Temperatur und dem Druck bestimmt werden, wie sie während der Reaktion
herrschen.
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Gemäß vorliegendem Verfahren entstehen nur geringe Mengen Nebenprodukte.
Komponenten, die nicht zur Reaktion gelangten, können durch einfache Rückleitung
i n den Arbeitsgang wieder benutzt werden.
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Für die Herstellung der erforderlichen Apparate werden zweckmäßig
Stahllegierungen verwendet, die etwa 6 bis 23 % Chrom und etwa 7 bis 2o0/a Nickel
enthalten. Der Stahl hat vorzugsweise einen Kohlenstoffgehalt von etwa 1/1o % oder
weniger, ferner einen geringen Gehalt an Kupfer, Silicium, Molybdän, Wolfram.
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Die Durchführung des Verfahrens wird durch nachstehende Beispiele
erläutert i. Es werden 35 k' 3o0/aiger Formaldehyd mit 6,6 kg Acetaldehyd in einem
Rührwerksmischer, der mit Kühlschlangen versehen ist, bei 12 bis 150 gemischt. Dieses
Aldehydgemisch wird in einem Verdampfer bei ioo bis, 14o° verdampft und anschließend
in einem überhitzer auf 3oo bis 3100
vorerhitzt. Die Dämpfe werden bei 3o5
bis 32o0 über einen Kontakt, der aus Kieselsäuregel, das mit 5 % Calciumacetat imprägniert
ist, besteht, geleitet. Pro Stunde wenden 7,& bis 8,5 kg Al.dehydgemi.sche über
301 Kontakt beschickt. Es wird eine Acroleinausbeute
von
75 0/0, auf umgesetzten Acetal.dehyd bezogen, und 65 %, auf umgesetzten Formaldehyd
bezogen, gerechnet.
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Es empfiehlt sich vorteilhaft, den Acetaldehyd und Formaldehyd etwa
im. Molverhältnis 5 : 0,5 anzuwenden, doch können die Mengen auch außerhalb dieser
Grenze lieben. Im allgemeinen wird ein Überschuß von Acetal,dehyd anzuwenden und
das Verfahren dadurch so zu leiten sein, daß .die Hauptmenge, wenn nicht der gesamte
Formaldehyd, in einem Durchlauf umgewandelt wird.
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2. Äquimolare Mengen von Propionaldehyd und Formaldehyd in seiner
3o%igen wäßrigen Lösung werden in Dampfform bei 3oo bis 32a° über einen Katalysator
geleitet. Der Katalysator besteht aus Silikagel, welches mit io Gewichtsprozent
an Wasserglas, welches, der Formel Nag Sie 0S entspricht, imprägniert ist. Pro Liter
Kontakt werden in i Stunde je o,8 bis i Mol Propionaldehyd und Formaldehyd über
den Kontakt geleitet. Bei 95- bis 98%-igem Umsatz der zur Reaktion gebrachten Aldehyde
wird Methylacrolein mit einer Ausbeute von 96 bis 9,8%, sowohl über umgesetzten
Formaldehyd als auch Propionaldehyd erhalten.