DE3106945A1

DE3106945A1 - Verfahren zur herstellung von estern von acrylsaeure oder methacrylsaeure

Info

Publication number: DE3106945A1
Application number: DE19813106945
Authority: DE
Inventors: Atsushi Yokohama Aoshima; Toshiaki Fuji Murofushi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-03-05
Filing date: 1981-02-25
Publication date: 1981-12-10
Also published as: IT8120152A0; FR2477534A1; GB2070601A; FR2477534B1; DE3106945C2; US4356316A; GB2070601B; IT1136855B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern durch Oxidation von Propylen oder Isobutylen in der Flüssigphase in Gegenwart von (1) einem Katalysator, dar aus Palladium und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe besteht, und (2) wenigstens einer Verbindung aus der aus Mineralsäuren, Heteropolysäuren, Salzen von Heteropolysäuren, Molybdänsäure und organischen Sulfonsäuren bestehenden Gruppe.

Für die Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern in einer Stufe durch Flüssigphasenoxidation von Propylen oder Isobutylen ist bisher ein Verfahren bekannt, das in der japanischen Patentveröffentlichung 37010/73 beschrieben wird und bei dem nur Palladiummetall verwendet wird. Das Verfahren unter Verwendung von Palladiummetall weist jedoch die Nachteile auf, daß die Aktivität des Katalysators zur Esterbildung gering ist und nur 1,7 g Ester/g Pd «h bei 140° C und die Selektivität nur 10 % oder weniger beträgt. Ferner war selbst bei Verwendung des Palladiummetallkatalysator in Gegenwart einer starken Säure die Aktivität des Katalysators zur Esterbildung noch so niedrig, daß der Katalysator praktisch wertlos war. Ferner war bei Verwendung eines Katalysators, der aus Palladium und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe bestand, die Esterbildungsaktivität des Katalysators

130050/082?

sehr gering, falls er nicht in Gegenwart einer starken Säure verwendet wurde.

Als Ergebnis von Untersuchungen mit dem Ziel, eine hohe Esterbildungsaktivitat zu erreichen und den Ester mit hoher Selektivität zu erhalten, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Esterbildungsaktivitat stark verbessert werden kann (beispielsweise auf 18 g Ester/ g Pd.h bei 80 C), wenn ein Katalysator, der aus Palladium und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe in Gegenwart wenigstens einer Verbindung aus der aus Mineralsäuren, Heteropolysäuren, Salzen von Heteropolysäuren, Molybdänsäure und organischen Sulfonsäuren bestehenden Gruppe verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxidation von Propylen oder Isobutylen in der Flüssigphase in Gegenwart eines geradkettigen niederen Alkohols und von molekularem Sauerstoff nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von

a) einem Katalysator, der aus Palladium und wenigstens einem Metall aus der aas Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe besteht,

b) wenigstens einer Verbindung aus der aus Mineralsäuren Heteropolysäuren, Salzen von Heteropolysäuren, Molybdänsäure und organischen Sulfonsäuren bestehenden Gruppe und gegebenenfalls

c) wenigstens einer Verbindung aus der aus Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen bestehenden Gruppe durchführt.

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_ 7 —

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Aktivität des Katalysators hoch/ auch wenn die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird; die Menge von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid ist gering,und ^ Ester von ungesättigten Carbonsäuren können mit hoher Selektivität hergestellt werden.

Als geradkettige niedere Alkohole werden für die Zwecke der Erfindung Methanol, Äthanol, 1-Propanol und 1-Butanol verwendet, wobei Methanol besonders bevorzugt wird.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Menge des Propylens oder ]sobutylens ist nicht entscheidend wichtig, jedoch beträgt sie vorzugsweise 1 oder weniger, gerechnet als Molverhältnis zum geradkettigen niederen Alkohol.

Der molekulare Sauerstoff kann beim Verfahren gemäß der Erfindung in Form von reinem Sauerstoffgas oder als Gasgemisch, das durch Verdünnen von Sauerstoffgas mit einem für die Reaktion inerten \ferdünnungsmittel, wie Stickstoff, Helium, Kohlendioxid oder dergleichen, erhalten worden ist, verwendet werden. Als Gasgemisch kann natürlich Luft verwendet werden. Die im Reaktionssystem belassene Sauerstoffmenge ist nicht entscheidend wichtig, jedoch ist sie vorzugsweise nicht kleiner als die für di€: Reaktion notwendige stöchiometrische Menge. Im allgemeinen beträgt sie das 1/3- bis 5-fache der stöchiometrisehen Menge.

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator besteht aus Palladium und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe. Bevorzugt wird für den Katalysator im allgemeinen die feste Form. Diese Kata-

130QB0/OB2?

lysatoren müssen im reduzierten Zustand vorliegen, oder unter den Reaktionsbedingungen in den reduzierten Zustand überführt werden. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, in denen Palladium eine intermetallische Verbindung mit wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe bildet. Besonders bevorzugt wird die Verwendung einer intermetallischen Verbindung von Palladium mit Blei und/oder Wismut. Für diese Katalysatoren muß nicht unbedingt ein Träger verwendet werden, jedoch werden sie vorzugsweise bei der Reaktion nach Aufbringung auf einen bekannten Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Titandioxid oder dergleichen verwendet. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von Palladium zu dem anderen Element aus dem Bereich, in dem die intermetallische Verbindung leicht gebildet wird. Zu "diesem Zweck wird Palladium in einer Menge verwendet, die einem Gewichtsverhältnis zum anderen Metall von 0,1 bis 10 entspricht.

Es wurde ferner gefunden,daß ein Katalysator, der durch Zusatz eines Oxids, eines Carbonats, eines Salzes mit einer organischen Säure, eines Hydroxids oder dergleichen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, z.B. Natriumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumacetat oder eines Gemisches von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besonders verbesserte Selektivität und Aktivität bei der Reaktion aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge des Katalsators ist nicht entscheidend wichtig, jedoch liegt sie vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des geradkettigen niederen Alkohols.

Die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung wird in einer Menge von 10 Gew.-Teilen oder weniger,vorzugsweise in V<">n <">_fni his 2 f^w.-Teils pro Gewichtsteil

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Katalysator verwendet.

Der Kernpunkt der Erfindung liegt darin, daß man den vorstehend genannten Katalysator zusammen mit wenigstens einer Verbindung aus der aus Mineralsäuren, Heteropolysäuren, Salzen von Heteropolysäuren, Molybdänsäure und organischen Sulfonsäuren bestehenden Gruppe vorliegen läßt. Als Mineralsäuren werden für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure verwendet. Als organisehe Sulfonsäure ist beispielsweise p-Toluolsäure zu nennen. In den erfindungegemäß verwendeten Heteropolysäuren wird das kondensierte Koordinationselement durch Molybdän und/oder Wolfram gebildet, das teilweise durch Vanadium ersetzt sein kann, und das Zentralatom wird aus der aus Phosphor, Silicium, Germanium, Titan, Eisen,

Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Arsen, Chrom, Aluminium Tellur, Jod, Gallium, Rhodium, Selen, Cer und Zirkonium bestehenden Gruppe ausgewählt. Als Salze von Heteropolysäuren werden lösliche Salze der vorstehend genannten speziellen Heteropolysäuren, z.B. Alkalisalze, wie das Lithiumsalz oder Natriumsalz, Erdalkalisalze, z.B. das Magnesiumsalz, Kupfersalze, Kobaltsalze, Nickelsalze, Mangansalze, Lanthansalze, Zinksalze, Aluminiumsalze und dergleichen verwendet.

Von den Mineralsäuren, den organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, den Salzen von Heteropolysäuren und Molybdänsäure werden vorzugsweise Phosphormolybdänsäure,ι Phosphorwolframsäure, Silicowolframsäure, Germanomolybdän säure, Natriumsalze, Nickelsalze und Kobaltsalze dieser Heteropolysäuren, p-Toluolsulfonsäure und Molybdänsäure verwendet. Schwache Säuren, wie Phenolsäuren, organische Carbonsäuren und dergleichen, sind jedoch nicht wirksam. Vom Standpunkt der geringen Bildung von Nebenprodukten werden Heteropolysäuren und Salze von Heteropolysäuren

Die Oxidationsaktivität pflegt zu fallen, wenn die Menge] der Mineralsäure, Heteropolysäure, des Salzes der HeteroH polysäure, der Molybdänsäure oder organischen SuIfonsäure gering ist, während Nebenreaktionen, wie Addition des geradkettigen niederen Alkohols an die Doppelbindung deutlich zuzunehmen pflegen, wenn diese Menge groß ist. Daher wird diese Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3,0 g/Äquivalenten pro Liter des geradkettigen niederen Alkohols verwendet.

Bei der Reaktion gemäß der Erfindung wird Wasser mit fortschreitender Reaktion gebildet. Es ist zwar nicht notwendig, in der Anfangsphase der Reaktion vorher Wasser zuzusetzen, jedoch ist es auch zulässig, vorher Wasser in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des geradkettigen niederen Alkohols, zuzusetzen.

Im Rahmen der Erfindung ist es ferner möglich,daß andere inerte organische Lösungsmittel als Lösungsmittel gleich-· zeitig mit dsm geradkettigen niederen Alkohol vorliegen.

Beispielsweise kann wenigstens eine Verbindung aus der aus Ketonen, z.B. Aceton und Methylethylketon,Estern,ζ.Β Äthylacetat, Äthern, z.B.Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Diäthylenglykoldiäthyläther bestehenden Gruppe verwendet werden. Die Menge dieses organischen Lösungsmittels ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wird es vorzugsweise in der 10-fachen Menge, gerechnet als Gewichtsverhältnis zum geradkettigen niederen Alkoho oder in einer geringeren Menge verwendet.

Die Reaktion muß unter Bedingungen durchgeführt werden, unter denen der geradkettige niedere Alkohol in der

Flüssigphase gehalten werden kann. Die Reaktionstemperatur beträgt 150° C oder weniger, und eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit kann auch bei Temperaturen im Bereich von 40° his 100° c erzielt werden. Der Druck

13ÖÖSÖ/Q62?

wird so eingestellt, daß der geradkettige niedere Alkohol bei der Reaktionstemperatur in der Flüssigphase gehalten werden kann. Das Ausgangsolefin kann im flüssigen Zustand oder im gasförmigen Zustand vorliegen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung können übliche bekannte Polymerisationsinhibitoren, z.B. Hydrochinon oder t-Butylkatechin_yin einer Menge von etwa 10 bis 1000 ppm, bezogen auf das oxidierte Produkt, vorhanden sein.

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können beliebige Systeme, die mit Rührwerksbehältern arbeiten, Wirbelschichtsysteme und Rieseistromsysteme, in denen ein Festbettkatalysator verwendet werden kann, angewandt werden. Ferner sind beliebige Chargensysteme, halbkontinuierliche Systeme und kontinuierliche Systeme geeignet.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Bildung von Nebenprodukten, z.B. Kohlendioxid, gehemmt, die Selektivität für ungesättigte Carbonsäureester gesteigert und der Umsatz an Ausgangsolefin ebenfalls erhöht.

j Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen unter

Bezugnahme auf die Abbildungen ausführlicher erläutert.

Figur 1.zeigt das Röntgenbeugungsbild der gemäß Bezugsj beispiel 1 hergestellten intermetallischen Verbindung,

} 25 und Figur 2 zeigt das Röntgenbeugungsbild der gemäß j j Beispiel 1 hergestellten intermetallischen Verbindung. J

In den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Bezugs- \ beispielen beziehen sich die Selektivitäten für die j Produkte auf eingesetztes Propylen bzw. Isobutylen.

Bezugsbeispiel 1

In 100 ml Aceton wurden 5,5 g Bis-Benzonitril-palladiumdichlorid [(C₆H₅CN)₂PdCl₂] , gelöst. Der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 10 g Bleiacetat [(CH₃COO) Pb .3H₂O] in 70 ml Methanol zugesetzt, wobei sich eine braune Fällung bildete. Die Fällung wurde abfiltriert und getrocknet, worauf 4,5 g der getrockneten Fällung in 50 ml Wasser dispergiert wurden. Wenn 4 ml einer wäßrigen Formaldehydlösung und 20 ml einer wäßrigen 1N-Natriumhydroxidlösung der erhaltenen Dispersion zugesetzt wurden, bildeten sich schwarze unlösliche Stoffe. Die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann der Röntgenanalyse unterworfen. Hierbei zeigte sich, daß das Produkt eine intermetallische Verbindung der Formel Pd₃Pb₁ und ihr Röntgenbeugungsbild mit dem von Pd₃Pb_-. im ASTM-Diagrammblatt identisch war.

Das Ergebnis des Röntgenbeugungstests des bei der vorstehend beschriebenen Herstellungsmethode erhaltenen Pd₃Pb₁ ist in Figur 1 dargestellt.

Beim RÖntgenbeugungstest wurde CuK^ als Strahlungsquelle verwendet. Dies gilt auch für die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele. Die Messung des Schmelzpunkts durch Differentialthermoanalyse ergab einen Wert von 1220° C, der mit dem Schmelzpunkt von Pd₃Pb₁ identisch war.

ISDOSÖ/O«?

- 13 Bezugsbeispiel 2

In 100 ml verdünnter Salzsäure wurden 12,8 g Palladiumchlorid gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 12,8 g Palladiumchlorid zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 40 ml einer wäßrigen Lösung von 9,1 g Bleiacetat versetzt. Das Gemisch wurde auf dem Wasserbad zur Trokkene eingedampft, 3 Std. bei 300° C an der Luft calciniert und dann 12 Std. bei 300° G in strömendem Wasserstoff reduziert.

Die Röntgenbeugungsanalyse dieses Katalysators ergab, daß er zum größeren Teil aus einer intermetallischen Verbindung der Formel Pd₃Pb₁ bestand, jedoch eine geringe Menge einer intermetallischen Verbindung der Formel Pd₅Pb₃ enthielt. Die Röntgenbeugungs-Peaks dieser Verbindungen fielen mit denen von Pd₃Pb₁ bzw. Pd₅Pb₃ im ASTM-Diagrammblatt zusammen. Beugungs-Peaks von metallischem Palladium wurden nicht festgestellt.

Beispiel 1

In etwa 40 ml Wasser wurden 1,76 g Magnesiumacetat T(CH₃COO)₂Mg.4H₂O] und 0,92 g Bleiacetat [(CH₃COO)₂Pb? ^3H2°] gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 10 g Kieselgel (Fuji Davidson 5D) zugesetzt. Unter Rühren des erhaltenen Gemisches auf dem siedenden Wasserbad wurde das Kieselgel mit der Lösung imprägniert. Das imprägnierte Produkt wurde zur Trockene eingedampft und dann 3 Std. bei 500° C an der Luft calciniert. Das calcinierte Produkt wurde dann einer verdünnten wäßrigen Salzsäurelösung zugesetzt, die 0,83 g Palladiumchlorid (PdCl₂) enthielt und auf 60° C erhitzt war. Das Gemisch wurde gerührt, um das calcinierte Produkt weiter mit Palladium zu imprägnieren. Dann wurden 2 ml einer

wäßrigen Formaldehydlösung und wäßrige 1N-Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Der hierbei erhaltene Trägerkata-

lysator wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Röntgenanalyse dieses Katalysators ergab, daß er aus einer intermetallischen Verbindung der Formel Pd₃Pb₁ bestand (2 θ = 38,6°, 44,8°, 65,4°, 78,6°). Beugungs-Peaks für metallisches Palladium wurden nicht festgestellt. Das Ergebnis des Röntgenbeugungstests ist in Figur 2 dargestellt.

In einen 50 ml-Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl wurden 0,54 g dieses Katalysators, 10 ml Methanol, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure (das Produkt der Firma Tokyo Kasei Kogyo wurde als solches verwendet), 1,0g Propylen und 0,01 Mol Sauerstoff gegeben. Das Gemisch wurde 60 Min. bei 80° C und 29,4 bar (Manometerdruck) gerührt. Der Versuch hatte die folgenden Ergebnisse: Propylenumsatz 23,1 %, Selektivität für Methylacrylat 48,7 %, Selektivität für Acrolein 45,2 % und Selektivität für CO₂ 1,2 % .

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch kein Bleiacetat verwendet wurde. Mit diesem Katalysator wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei betrug der Propylenumsatz 14,8 %, die Selektivität für Methylacrylat 5,7 %, die Selektivität für Acrolein 41,6 % und die Selektivität für CO₂ 4,5 %.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch keine p-Toluolsulfonsäure verwendet wurde. Hierbei betrug der Propylen Umsatz 0,23 %, die Selektivität für Methylacrylat 31,3 % die Selektivität für Acrolein 30,4 % und die Selektivi-

13QÖ60/Q&27

- 15 tat für CO₂ 2,0 %.

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion wurde unter den in Vergleichsbeispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch keine p-Toluolsulfonsäure verwendet wurde. Hierbei betrug der Propylenumsatz 0,22 %, die Selektivität für Methylacryla 6,1 %, die Selektivität für Acrolein 43,9 % und die Selektivität für CO₂ 5,6 %.

Vergleichsbeispiel 4

Die Reaktion wurde unter den in Vergleichsbeispiel 3 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch 5 % Pd/C (Hersteller Japan Engelhard Co) als Katalysator verwendet wurde. Hierbei betrug der Propylenumsatz 0,22 %, die Selektivität für Methylacrylat 6,0 %, die Selektivität für Acrolein 41,1 % und die Selektiv!ta für CO₂ 5,6 %.

Beispiel 2

Ein Katalysator, der Aluminiumoxid als Träger enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch γ-Aluminiumoxid (Handelsbezeichnung "Neobead", Hersteller Mizusawa Kagaku) als Träger und das Palladium in einer Menge von 0,42 g verwendet wurde.

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der vorstehend genannte, T-Aluminiumoxid als Träger enthaltende Katalysator verwendet wurde. Hierbei betrug der Propylenumsatz 25,3 %, die Selektivität für Methylacrylat 49,7 %, die Selektivität für Acrolein 44,2 % und die Selektivität für CO₂ 1,2%.

- 16 Beispiele 3 bis 6

Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Baispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die 0,92 g Bleiacetat durch 0,57 g Wismutoxid, das in verdünnter Salzsäure gelöst war (Beispiel 3), 0,65 g Thallium(I)-nitrat(Beispiel 4), 0,28 g Tellursäure (Beispiel 5) bzw 0,77 g Quecksilber(II)-acetat (Beispiel 6) ersetzt wurden. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 unter Verwendung der in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Bei spiel Nr.	Propylen- umsatz, ft	S e 1 e k t i MethyI- acrylat, %	ν i t ä t Acrolein %	f ü co₂	rr , %
3	24,2	49,3	44,9	1,	2
4	20,0	49,1	45,0	.1,	2
5	19,0	48,6	44,7	1,	3
6	19,6	49,0	43,8	1,	2
		Beispiel 7

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch 2 g Natriumphosphomolybdat anstelle von 2 g p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden. Hierbei betrug der Propylenumsatz 23,4 % die Selektivität für Methylacrylat 42,6 %, die Selektivität für Acrolein 42,4 % und die Selektivität für CO₂ 1,1 %.

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17 -

Beispiele 8 bis 11

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch die 2,0 g p-Toluolsulfonsäure durch 2,0 g Trifluormethansulfonsäure, 1,0g konzentrierte Schwefelsäure, 1,0g konzentrierte Salzsäure bzw. 1,0 g konzentrierte Salpetersäure ersetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Bei- Zusatz Propylen- Selektivität für: spiel umsatz, % Methyl- Acrolein, CO₂* Nr. acrylat, % %

8 Trifluor- 24,0 methansulfon-
säure

10 9 Konzentr. 24,5 Schwefelsäure

10 Konzentr.
Salzsäure 22,3

11 Konzentr.
Salpetersäure 21,6

49,1

52,9

49,3

44,4

40,1

44,0

48,0 44,9

1,2

1/2

1,2

1,3

Beispiele 12 bis 21

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch das Natriumphosphomolybdat durch Phosphormolybdänsäure, Phorphorwolframsäure, Silicowolframsäure, Germanomolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Germanowolframsäure, Wolframphosphormolybdat, Nickelsilicowolframat, Kupferphosphorwolf· ramat bzw. Molybdäntrioxid ersetzt wurde. Die erhalten nen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

13ÖÖSÖ/QS2?

	Bei spiel Nr.	- 18 -	3	31069A5	gleichen	Äthanol ersetzt wurde.	45,6	1	Selektivität für Acryl- Acrolein C0~ säure- % % ester,%	43,7	1	/2
	12	Tabelle		Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch	Ln Tabelle 4 genannt.	43,1	1	28,4
	13	Zusatz- Propylen- stoff umsatz,%		10 ml	39,1	1
	14	Phosphor- 19,3 molybdän säure		sind .	45,0	1
	15	Phosphor- 18,1 wolfram säure			47,4	1
	16	Kieselwolfram säure " 18,5		Bei spiel Nr.	46,3	1.
5	17	Germanomolyb- dänsäure 19,1	Selektivität für Methyl- Acrolein CO acrylat % %	22	39,7	1,
	18	Kieselmolyb dänsäure 16,2	34,9	42,6	1,
	19	Germanowolfram säure 19,0	36,8	41,0	1,
	20	Kobaltphosphor- molybdat '23,5	45,1	47,6	1,
	21	Nickelsilico- wolframat 21,6	37,6
10		Kupferphosphor- wolframat 21,5	30,2	Bedingungen	wie
		Molybdäntrioxid 15,1	35,3	das Methanol
		46,3
		40,0
	39,6	2'^%
	28,0	,0
15	Beispiel 22	rO
	Die Reaktion wurde unter den	,1
	r1
	,0
	1
	1
	1
	1
0

in
durch
Die erhaltenen Ergebnisse

Tabelle 4
Gerad- Propylen- kettiger umsatz, % niederer Alkohol
Äthanol 10,6

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Beispiel 23

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch das Propylen durch Isobutylen ersetzt, die Temperatur von 80 auf 100° C geändert und der Druck von 29,4 auf 19,6 bar (Manometerdruck) geändert wurde. Als Ergebnis wurde ein Isobutylenumsatz von 25,0 %, eine Selektivität für Methylmethacrylat von 34,8 %, eine Selektivität für Methacrolein von 50,1 % und eine Selektivität für CO₂ von 1,0 % erzielt.

Beispiele 24 bis 28

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 2,0 g p-Toluolsulfonsäure, 0,0019 g , 0,019 g, 0,19 g, 5,7 g bzw. 9,5 g p-Toluolsulfonsäure verwendet wurde (das Produkt der ELrma Tokyo Kasei Kogyo wurde als solches verwendet). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Bei Eingesetzte Propylenspiel p-Toluolsul- umsatz, % Nr. fonsäure, g

Selektivität für Methyl- Aero- CO,,% acry- lein lat, % %

24	0,0019	0,9	48,1	45,6	1,2
25	0,019	3,6	47,8	45,0	1,2
26	0,19	19,8	48,7	45,4	1/2
27	5,7	23,0	48,5	44,9	1/2
28	9/5	23.5	31,3	38,5	1.5

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Beispiele 29 bis 32

Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 0,92 g Bleiacetat 0,0046 g, 0,046 g, 4,6 g bzw. 9,2 g Bleiacetat verwendet wurden. Mit diesen Katalysatoren wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

Tabelle 6

Bei- Bleiacetat, Propylenspiel g umsatz, % Nr.

Selektivität für Methyl- Aero- CO-acrylein, * lat, % %

29	0,0046
30	0,046
31	4,6
32	9,2

22,4	3,7	81,0	4,7
22,3	47,9	45,1	1,2
19,5	48,1	44,5	1,2
7,4	48,3	40,6	1,3
Beispiel	33

Ein Reaktionsrohr aus nicht-rostendem Stahl von 10 mm Innendurchmesser wurde mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Katalysator gefüllt. Methanol, das 10 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure enthielt, wurde dem Reaktor in einer Menge von 40 g/Std. zugeführt,, Gleichzeitig wurde ein Gasgemisch aus 7 Vol.-% Propylen, 10 Vol.-% Sauerstoff und 83 Vol.-% Helium dem Reaktor in einer Menge von 12 1/Std zugeführt. Der Innenraum des Reaktors wurde bei einer Temperatur von 65° C und einem Druck von 11,8 bar gehalten. 10 Std. nach Beginn der Reaktion betrug der Propylenumsatz 21,0 %, die Selektivität für Methylacryla 75,3 % und die Selektivität für CO₂ 0,9 %.

Beispiel 34

Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie Jn Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch kein Magnesiumacetat verwendet wurde. Mit dem Katalysator wurde j die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in j Beispiel 2 durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse wurden, erhalten: Propylenumsatz 19,9 %, Selektivität für Methylacrylat 42,9 %, Selektivität für Acrolein 45,1 %, Selektivität für CO₂ 1,4 %.

Leerseite

Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreisler+1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha ^f ^^^old'^Μ ^⁶"

2- 6 , DO j imahama 1 -Chome DipL-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Kita-ku, Osaka, Japan Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Dr. H.-K. Werner, Köln

DEICHMANNHAUS AM HAUfTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

W/Ax 24. Februar 1981

Verfahren zur Herstellung von Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure

Patentansprüche

V 1.Verfahren zur Herstellung von Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxidation von Propylen oder Isobutylen in der Flüssigphase in Gegenwart eines geradkettigen niederen Alkohols und von molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von

a) einem Katalysator, der aus Palladium und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe und

b) wenigstens einer Verbindung aus der aus Mineralsäuren, Heteropolysäuren, Salzen von Heteropolysäuren, Molybdänsäure und organischen Sulfonsäuren durchführt.

130050/0627

To Won: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopad ■ Telegramm: Dompatent Kein
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator (a) eine intermetallische Verbindung von Palladium und wenigstens einem Metall aus der aus Blei, Wismut, Thallium, Tellur und Quecksilber bestehenden Gruppe verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator (a) verwendet, der aus Palladium und Blei oder Palladium, Blei und Wismut besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator (a) in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des geradkettigen niederen Alkohols verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn- j zeichnet, daß man als Verbindung (b) eine Heteropolysäure oder ein Salz einer Heteropolysäure verwendet.
6« Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Heteropolysäure, die Molybdän, Wolfram oder beide als kondensiertes Koordinationselement sowie ein Element aus der aus Phosphor, Silicium, Germanium, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Arsen, Chrom, Aluminium, Tellur, Jod, Gallium, Rhodium, Selen, Cer und Zirkonium bestehenden Gruppe als ihr Zentralelement enthält oder als Salz der Heteropolysäure ein Alkalisalz, ein Erdalklisalz, ein Kupfersalz, ein Kobaltsalz, ein Nickelsalz, ein Mangansalz, ein Lanthansalz, ein Zinksalz oder ein Aluminiumsalz der vorstehend genannten Heteropolysäuren verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (b) Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Kieselwolframsäure, Germanomolybdänsäure, Natriumsalze, Nickelsalze oder Kobaltsalze dieser Heteropolysäuren, p-Toluolsulfonsäure und/oder Molybdänsäure verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung b) in einer Menge von 0,1 bis 3,0 g/Ä'quivalenten pro Liter des geradkettigen niederen Alkohols verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4, 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

c) wenigstens eine Verbindung aus der aus Alkalimetallverbindungen und Erdalkaliinetallverbindungen bestehenden Gruppe zusammen mit dem Katalysator (a und der Verbindung (b) im Reaktionssystem hält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung (c) in einer Menge, die nicht mehr als dem 10-fachen Gewicht des Katalysators (a) entspricht, verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung (c) in der 0,01- bis 2-fachen Gewichtsmenge des Katalysators (a) verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (c) ein Oxid, ein Carbonat, ein Salz einer organischen Säure oder ein Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet

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13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Palladium zum anderen Metall im Katalysator (a) im Bereich von 0,1 bis 10 liegt.
14. Verfahren nachÄispruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als geradkettigen niederen Alkohol Methanol, Äthanol, 1-Propanol oder 1-Butanol verwendet .
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man als geradkettigen niederen Alkohol Methanol verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 1, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den geradkettigen niederen Alkohol in einer Menge von 1 Mol oder mehr pro Mol Propylen oder Isobutylen verwendet.
17„ Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Bedingungen durchführt, unter denen der geradkettige niedere Alkohol in der Flüssigphase gehalten wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von 150° C oder niedriger arbeitet.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 40° bis 100° C durchführt.

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