TW201536734A - 甲酸鹽的分解 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於分解含甲酸鹽之物質組成物中之甲酸鹽的方法，其包含使含甲酸鹽之物質組成物在至少一種包含鑭之非均相催化劑存在下且在80℃至180℃之溫度及0.1巴至60巴之壓力下反應，該含甲酸鹽之物質組成物具有6.5至10之pH。

Description

甲酸鹽的分解
本發明關於一種使用含鑭催化劑來分解含甲酸鹽之物質組成物中之甲酸鹽的方法及該催化劑用於前述目的之用途。
出於本發明之目的，含甲酸鹽之物質組成物尤其應理解為意謂包含例如由烷酮或烷醛與甲醛之醇醛反應形成之羰基化合物(例如羥甲基烷醛)以及其對應的氫化產物的物質組成物。此等產物除包含前述羰基化合物外亦包含甲酸鹽。
羥甲基烷醛之製備及用於藉助於CuO/Al2O3催化劑使其氫化的方法描述於WO 2004/092097 A1中。
WO 2011/141470 A1描述在三甲胺存在下異丁醛與含水甲醛形成羥基特戊醛(HPA)之反應。使用氫化催化劑氫化包含HPA之反應流出物以形成新戊二醇(NPG)。未揭示含鑭催化劑。
WO 2007/006719描述了另一種用於氫化羰基化合物(尤其醛及諸如羥基特戊醛之羥醛)、尤其羧酸及其衍生物之方法，其中所使用之催化劑為CuO/Al2O3/La2O3金屬氧化物-Cu催化劑。氫化通常在50℃至350℃之溫度及3巴至350巴之壓力下進行；實施例在200巴之壓力、210℃及190℃之溫度下進行。獲得高轉化率及選擇率。未提及副產物之形成。
WO 2011/061185揭示了受載氫化催化劑之用途，該受載氫化催化劑包含銅作為氫化金屬及Al2O3與鑭氧化物作為載體材料且用於氫化羰基化合物。在用於氫化之前，用pH>10之鹼(例如用氫氧化鈉水溶液)預處理催化劑。通常在於50℃至350℃之範圍內的溫度及3巴至350巴之壓力下實現氫化。以分別在200℃及100℃下且在200巴及90巴之壓力下進行的氫化展示實施例。
此方法具有之缺點為因使用鹼對催化劑進行預處理而使得二羥甲基丁醛氫化形成三羥甲基丙烷之選擇率降低1%至2%。然而，未提供關於所形成之副產物的細節。
因為醇醛縮合中之一種反應物為甲醛，所以所形成之產物除包含所需羰基化合物外亦包含甲酸鹽，其存在係由於存在於所用之甲醛中的甲酸及/或發生於與甲醛反應期間之坎尼乍若(Cannizzaro)反應。
此等甲酸鹽會例如藉由在氫化期間形成CO及/或藉由酯化產物而對後續階段造成破壞，從而會導致最終產物中的產率損失及/或純度問題。例如在蒸餾處理時，甲酸鹽可進一步釋放甲酸，其隨後可導致非所需之腐蝕且必需使用昂貴的構造材料。
因此，本發明之一目標為提供一種可用以完全或至少部分地分解存在於物質組成物中之甲酸鹽的方法。本發明之另一目標為理想地在甲酸鹽分解時不形成一氧化碳(CO)。
因此，本發明提供一種用於分解含甲酸鹽之物質組成物中之甲酸鹽的方法，其包含使含甲酸鹽之物質組成物在至少一種包含鑭之非均 相催化劑存在下且在80℃至180℃之溫度及0.1巴至60巴之壓力下反應，其中該含甲酸鹽之物質組成物具有6.5至10之pH。
出於本發明之目的，含甲酸鹽之物質組成物應理解為尤其意謂包含藉由在甲醛存在下之反應獲得之羰基化合物及/或其對應的氫化產物的物質組成物。
實例包括藉由烷酮或烷醛與甲醛之醇醛反應形成的羰基化合物，諸如羥甲基烷醛。其對應的氫化產物亦可進一步用於本發明方法。氫化產物尤其應理解為意謂其中羰基化合物之醛基或酮基已還原為醇之彼等物質。
本發明方法通常適合在前述含甲酸鹽之物質組成物氫化之前、期間或之後使用。較佳在氫化期間或之後，更佳在氫化期間使用本發明方法。
出於本發明之目的，甲酸鹽應理解為意謂甲酸、其鹽或甲酸與醇之酯。此等較佳為衍生自甲酸及胺(較佳三級胺，較佳例如三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙基胺、三乙胺)之鹽。胺之烷基組分亦可為較長鏈的及/或環狀的。
根據本發明使用之物質組成物可具有至多20000重量ppm、較佳10至8000ppm且更佳100至3000ppm之甲酸鹽含量(以甲酸形式量測或測算)。
根據本發明之條件使存在於根據本發明使用之物質組成物中的甲酸鹽分解至少50%之程度，較佳至少70%之程度且更佳至少80%之程度。
在包含至少50wt%水之水溶液中測定含甲酸鹽之物質組成物的pH。此意謂可適當地用水稀釋包含低於50wt%水之含甲酸鹽之物質組成物以獲得50wt%之水含量。當混合物不可充分混溶時，自水相測定pH。當含甲酸鹽之物質組成物具有>50%的水含量時，直接自其測定pH。
根據本發明，含甲酸鹽之物質組成物的水溶液(饋入溶液)之pH在6.5至10、較佳7至9.5、更佳7.5至9之範圍內。在饋入溶液到達催化劑之前(亦即在饋入溶液與催化劑接觸之前)於饋入溶液中進行pH之測定。當pH降至6.5以下時，催化劑之作用壽命有限；當pH>10時，發生非所需之副反應。
較佳藉由定量添加鹼來調整pH。此外，三級胺為較佳的。當根據本發明用作進料流的含甲酸鹽之物質組成物經由在第三胺存在下之醇醛反應提供時，尤其較佳使用相同之胺來調整pH。
根據本發明，使用至少一種含鑭催化劑，其中較佳至少一些鑭以氧化形式(例如作為La2O3或以尖晶石結構之形式)存在。極尤其較佳為以存在於催化劑中之鑭總量計至少30wt%以氧化形式(例如作為La2O3或以尖晶石結構之形式)存在。
以催化劑之總重量計，鑭之重量分率(以La2O3之形式測算)在0.5%至85%之範圍內，較佳在2%至60%之範圍內，更佳在3%至40%之範圍內，最佳4%至20%，尤其4%至15%。
根據本發明，含鑭催化劑較佳進一步包含至少銅。銅可以按催化劑之總重量計10至90wt%、較佳20至75wt%、更佳30至70wt%、最佳40至65wt%之量以銅氧化物形式存在(以CuO之形式測算)。所述之CuO量指在以氫氣活化催化劑之前的含量。以催化劑之總重量計，至少99wt%之氧化銅可藉由可溶性前驅體(諸如Cu(NO3)2)之沈澱引入且至少1wt%、較佳至少2wt%、更佳至少3wt%、最佳至少5wt%之CuO可以粉狀銅或銅薄片之形式存在。在使用催化劑之前藉由於空氣中煅燒來將呈元素形式引入之銅轉化為氧化銅。
根據本發明使用之含鑭催化劑亦可包含除銅以外的其他材料，例如粉狀水泥、活性碳或衍生自Si、Al、Zr、Ti或其混合物之氧化材料。此等材料可以在各情況下按催化劑之總重量計0.5至80wt%之量存在於本發明之催化劑中。較佳為碳、SiO2及/或Al2O3，尤其較佳為Al2O3。
所用之水泥較佳為高鋁水泥。高鋁水泥尤其較佳基本上由氧化鋁及氧化鈣組成。此外，可使用基於氧化鎂/氧化鋁、氧化鈣/氧化矽及氧化鈣/氧化鋁/氧化鐵之水泥。
適用於本發明方法之尤其較佳含鑭催化劑之實例及其製備方法發現於WO 2007/006719(第5-8頁、第13-14頁)。
根據本發明，極尤其較佳為亦能夠氫化含羰基化合物以形成對應醇之含鑭催化劑。適合其的催化劑之實例同樣描述於WO 2007/006719(第5-8頁、第13-14頁)中。
極尤其較佳為氧化鑭/銅催化劑，尤其氧化鑭/銅/氧化銅催化劑及氧化鑭/銅/氧化銅/氧化鋁催化劑。
尤其較佳為包含以下或由以下組成的催化劑：4至20wt%之氧化鑭，30至70wt%之氧化銅，10至30wt%之氧化鋁及3至20wt%之銅，其中該等材料之總和較佳為100wt%。
極尤其較佳為包含以下或由以下組成的催化劑：4至15wt%之氧化鑭，40至65wt%之氧化銅，15至30wt%之氧化鋁及5至20wt%之銅，其中該等材料之總和較佳為100wt%。
前述催化劑之組成指其在空氣煅燒之前的組成。
在前述催化劑中，尤其較佳為(在空氣煅燒之前)包含以下或由以下組成之催化劑：58wt%之CuO，22wt%之Al2O3，5wt%之La2O3，15wt%之Cu。
通常在50℃至150℃之溫度下，較佳在120℃下乾燥催化劑，隨後視情況通常在200℃至600℃下，更特定言之在300℃至500℃下較佳在空氣中進行煅燒較佳2小時。
在用於本發明方法之前可使上述經乾燥及煅燒之催化劑經受沸水及/或蒸汽處理以使用作催化劑之成形物具有高穩定性且同時促進氫化活性及催化劑之選擇率。可如WO 2007/006719(第5頁及第6頁)所述進行催化劑之水處理及/或蒸汽處理。較佳用沸水及/或蒸汽、更佳用沸水來進行處理。
在水處理及/或蒸汽處理之後，通常在50℃至300℃之溫度下典型地再次乾燥催化劑，且視情況對其煅燒。
催化劑之上述水處理或蒸汽處理可在下文所描述之催化劑之活化之前、期間或之後進行。
使用pH>10之鹼溶液對催化劑後處理(如WO 2011/061185中所描述)不適於根據本發明之方法且因此將其明確地排除在保護範疇以外。
在使用之前，於在20至250℃範圍內(更佳在100℃與230℃之間)的大氣壓下以諸如氫氣或含氫氣混合物之還原氣體(較佳以氫氣)來活化根據本發明使用之催化劑。
催化劑之活化可在與根據本發明之方法相同的反應器中進行。同樣可在置入反應器內之前在別處活化催化劑。在活化之後，較佳以諸如水或水及醇(諸如新戊二醇或異丁醇)之混合物的惰性液體物質覆蓋此催化劑或用例如空氣使其表面鈍化。在兩種情況下，此催化劑均可在不作進一步活化處理之情況下一旦置於反應器中即可使用。
本發明方法較佳於在90℃至150℃之範圍內、更佳在90℃至130℃之範圍內的溫度下發生。壓力較佳在0.5巴至50巴之範圍內，更佳 在0.8巴至45巴之範圍內。
用於分解甲酸鹽之本發明方法視情況亦可在氫氣存在下進行。當含甲酸鹽之物質組成物額外在催化反應期間氫化時，本發明方法通常於在3巴至60巴之範圍內、較佳在5巴至50巴之範圍內、更佳在8巴至45巴之範圍內的壓力(基本上藉由氫氣測定)下進行。前述壓力為絕對壓力。
本發明方法在分解甲酸鹽時不生成CO而生成CO2及氫氣。此氫氣可用於氫化羰基。
因此，根據本發明之方法之一個優點為不發生在CO下催化劑去活化(亦即毒化)。
以本發明之方式使用含鑭催化劑用於羰基氫化以及用於分解甲酸鹽相較於不含鑭之催化劑出人意料地使得活性及作用壽命增加。
因此，根據本發明使用之含鑭催化劑因其相比對應的無鑭催化劑更具活性且更穩固(其實現了更長的作用壽命)以及其能夠分解甲酸鹽而值得注意。
根據本發明使用之含甲酸鹽之物質組成物尤其包含來自具有2至24個碳原子之醛與甲醛之醇醛反應的反應流出物，如例如WO 98/28253 A1所描述以及WO 2004/092097 A1所進一步描述且，特定對於異丁醛，如WO 2011/141470 A1所描述。通常在三級胺存在下使用1至8倍量之甲醛來將用於醇醛反應之醛轉化為羥甲基烷醛。存在於反應流出物中之醇醛反應的產物包含至少一個羥甲基。根據本發明，羥甲基烷醛較佳為羥基特戊醛或2,2-雙(羥甲基)丁醛。包含羥甲基烷醛之反應流出物包含甲酸鹽 作為副產物。
隨後將含甲酸鹽之物質組成物，尤其包含羥甲基烷醛之上述反應流出物供應至本發明方法用於分解所形成之甲酸鹽。
在本發明方法之一較佳具體實例中，羥甲基烷醛可同時經氫化。
較佳經氫化之羥甲基烷醛包含至少2個羥甲基。根據本發明尤其重要的是工業上所用之經氫化之羥甲基烷醛(諸如新戊二醇(NPG)或三羥甲基丙烷(TMP))。
根據本發明之方法通常調整至0.01至100、較佳在0.05與50之間、更佳在0.1與30之間的經過催化劑的空間速度(進料之公斤數/催化劑之公升數/小時)。該進料通常為包含烷醛及甲酸鹽之混合物，該混合物含或不含水且含或不含烷醇且具有6.5至10之pH。
根據本發明之方法之連續操作上的表面速度(進料m3/表面積m2/小時)在0.1與300之間。
當根據本發明之方法在不作額外氫化之情況下進行時，表面速度較佳處於該範圍之下限，亦即在0.1與50之間，較佳在0.5與30之間。當根據本發明之方法在作額外氫化之情況下進行時，表面速度較佳在10與300之間，更佳在10與100之間，因為至少在第一反應器中常常使用產物再循環來進行強放熱反應以移除熱量。
進料通常包含例如在0.5%至80%、較佳在1%與60%之間、更佳在5%與50%之間的wt%範圍內的水。
適用反應器包括原則上適合在固體催化劑之情況下使用之 所有反應器。實例包括分批或連續反應器，其中催化劑經懸浮。然而，尤其當每年將生產超過50公噸的量時，較佳為其中催化劑經固定安置之連續流式反應器。可使用所有工業上適用之催化劑的幾何形態，例如錠劑、擠出物、三葉形、空心錠劑等。此等成形體之較佳最小直徑為0.5mm，尤其較佳為1mm。
可使用一個反應器，但亦可使用一個以上平行或較佳串聯安置之反應器。
當除根據本發明之甲酸鹽分解外欲進行氫化時，較佳使用具有藉由外部熱交換器進行外部液體循環的第一反應器，隨後使用在直式通道中操作之第二反應器。原則上，反應器以上流模式或以下流模式操作對甲酸鹽分解均不重要，然而下流模式對實現氫化的改良轉化率為較佳的。
經由管道移除反應所生成之氣體。在壓力下進行反應使得大多數氣體(>80%)進入例如所謂的壓力分離器(其中液體與氣體彼此分離)且經由壓力調節器對該氣體進行壓縮。隨後通常在環境壓力下以及在後續蒸餾中移除殘餘的經溶解之氣體。
本發明進一步提供至少一種非均相含鑭催化劑用於在80℃至180℃之溫度及0.1至60巴之壓力下分解pH為6.5至10之含甲酸鹽之物質組成物中的甲酸鹽的用途。催化劑、甲酸鹽、含甲酸鹽之物質組成物、壓力及溫度如上所述。
更特定言之，本發明方法描述於以下實施例中但不受限於此。
實施例
在各情況下，藉由離子交換層析法(IC)來測定甲酸鹽含量。
Cu/Al2O3催化劑之製備類似於WO 95/32171 A1，實施例E；根據WO 2007/006719 A1，實施例2製備含鑭催化劑。
在使用之前活化催化劑。此涉及在氮氣下在大氣壓下將催化劑加熱至180℃且隨後向氮氣流中摻合10vol%之氫氣。2小時後，以逐步之方式藉由每小時增加20%來使氫氣含量增加至100%。
實施例1以及比較實施例進行如下：
在管狀反應器(1)(長度為10m)中如上所述活化催化劑(87g，3×3mm錠劑)，該管狀反應器(1)隨後在40巴下且在溫度以向下之方向自98℃上升至105℃的情況下以下流模式操作。氫氣流動速率為10標準公升(L(STP))/小時。收集流出物且一經分析即在103℃及40巴下在另一反應器(2)中經由與第一反應器中相同之經活化的催化劑(87g)進行後氫化。
進料之甲酸鹽含量為約1500重量ppm。
進料組成物(wt%)：約65%之NPG、約5%之羥基特戊醛、約25%之水，pH為8.1。諸如異丁醛、三甲胺、甲醇、甲醛、異丁醇之其他組分的總和低於5%。
結果概述於表1中。
可見3個月操作時間之後不含鑭之催化劑(比較實施例1)顯然幾乎沒有去活化及分解甲酸鹽而用於根據本發明之方法之含鑭催化劑甚至在3個月後仍保持極佳的活性。
收集自實施例1及比較實施例的分別包含200ppm及1300ppm之甲酸鹽之氫化流出物在蒸餾中分離成主要含水之頂部餾份及主要含NPG之底部餾份。在蒸餾來自實施例1之流出物時，發現水餾份含有0.1%之呈甲酸胺鹽及/或NPG甲酸鹽形式之甲酸鹽。在蒸餾來自比較實施例1之流出物時，發現此等流出物含有1%之呈甲酸胺鹽及/或NPG甲酸鹽之甲酸鹽。
實施例2及3
在管狀反應器(1)(長度為10m)中如上所述活化催化劑(87g，3×3mm錠劑)，該管狀反應器(1)隨後在根據表2之指定壓力及 溫度下以下流模式操作。氫氣流動速率為10L(STP)/小時。收集流出物且一經分析即在各情況下在另一反應器(2)中經由與第一反應器中相同之經活化的催化劑(87g)進行後氫化。
進料之甲酸鹽含量為約1500重量ppm。進料組成物(wt%)：約65%之NPG、約5%之羥基特戊醛、約25%之水，pH 8.1。諸如異丁醛、三甲胺、甲醇、甲醛、異丁醇之其他組分的總和低於5%。結果概述於表2中。
實施例4
在分批實驗中於90℃下將自比較實施例1收集且包含約1500ppm之甲酸鹽的1公斤氫化流出物與200毫升經活化之含鑭催化劑(根據WO 2007/00.6719 A1，實施例2製備)反應。30分鐘之後，發現氫化流出物含有約250ppm之呈甲酸胺鹽及/或NPG甲酸鹽形式之甲酸鹽；1小時之後，發現殘餘70ppm之甲酸鹽。
前述實施例展示根據本發明之方法可有效使甲酸鹽分解50%或大於50%之程度。

Claims (11)

  1. 一種用於分解含甲酸鹽之物質組成物中之甲酸鹽的方法，其包含使含甲酸鹽之物質組成物在至少一種包含鑭之非均相催化劑存在下且在80℃至180℃之溫度及0.1巴至60巴之壓力下反應，其中該含甲酸鹽之物質組成物具有6.5至10之pH。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑包含以La2O3之形式測算且以該催化劑之總重量計0.5至85wt%之鑭。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中以存在於該催化劑之該鑭的總量計至少30wt%之該鑭以氧化形式，尤其以La2O3或尖晶石之形式存在。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該催化劑包含銅。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該含甲酸鹽之物質組成物包含由烷醛與甲醛之醇醛反應形成之羰基化合物及/或其對應的氫化產物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該等甲酸鹽之該分解在氫氣存在下進行。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該等甲酸鹽之該分解在三級胺存在下進行。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中至少50wt%之甲酸鹽經分解。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該含甲酸鹽之物質組成物包含含至少兩個羥甲基之化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該含甲酸鹽之物質組成物包含羥基特戊醛及新戊二醇。
  11. 一種至少一種非均相含鑭催化劑之用途，其用於使pH為6.5至10之含甲酸鹽之物質組成物中的甲酸鹽在80℃至180℃之溫度及0.1巴至60巴之壓力下分解。
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