KR20150076176A - 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 촉매로서의 3급 알킬아민의 존재하에 이소부티르알데히드 및 포름알데히드를 첨가하여 하이드록시피발알데히드를 수득한 다음, 125 내지 180℃의 온도 및 30 내지 120kPa의 초과압(excess pressure)에서 바륨- 및 망간-도핑된 아크롬산구리 촉매 상에서 기체 상 수소화에 의해 네오펜틸 글리콜을 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법 {CONTINUOUS METHOD FOR THE PRODUCTION OF NEOPENTYL GLYCOL}
본 발명은 바륨- 및 망간-도핑된 아크롬산구리 촉매 위의 기체 상(gas phase) 중에서의 하이드록시피발알데히드의 수소화에 의한 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
다가 알코올 또는 폴리올은, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄, 합성 수지 코팅, 윤활제 및 가소제를 형성하기 위한 축합 성분으로서 상당히 경제적인 중요성을 갖는다. 이와 관련하여, 관심 있는 다가 알코올은 특히, 이소- 또는 n-부티르알데히드와 포름알데히드의 혼합된 알돌 첨가에 의해 수득되는 것들이다. 포름알데히드와 적절한 부티르알데히드 간의 알돌 첨가로, 먼저 알데히드 중간체가 형성된 다음 이것이 다가 알코올로 환원되어야 한다. 이 방법으로 수득가능한 공업적으로 중요한 다가 알코올은, 포름알데히드와 이소부티르알데히드의 혼합된 알돌화로부터 형성되는 네오펜틸 글리콜 [NPG, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올]이다.
알돌 첨가는 염기성 촉매, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물 또는 지방족 아민의 존재하에 수행하며, 먼저, 단리가능한 하이드록시피발알데히드(HPA: hydroxypivalaldehyde) 중간체가 수득된다. 당해 중간체는 이어서, 카니차로 반응(Cannizzaro reaction)에 따라 과량의 포름알데히드를 사용하여, 1당량의 포르메이트 염을 형성하는 네오펜틸 글리콜로 전환시킬 수 있다. 따라서, 이러한 환원 단계 구성에서, 포르메이트 염이 공-생성물로서 수득되며, 이러한 방법 변형태의 비용-효율성은 또한 상기 포르메이트 염에 대한 시판 기회에 따라 좌우된다.
그러나, 금속 촉매 위에서 기체 및 액체 중에서의 하이드록시피발알데히드의 촉매적 수소화가 또한 공업적으로 실행된다. 기체 상 변형태에서, 하이드록시피발알데히드는 수소화 단계의 증발기 연결된 상부 스트림의 고비점물로부터 먼저 제거한다. 후속 수소화는 바람직하게는, 라니(Raney) 니켈 촉매 또는 첨가적으로 활성 금속(예: 구리 또는 크롬), 및 추가로, 활성화제를 추가로 포함할 수 있는 니켈을 기본으로 하는 지지(supported) 촉매의 존재하에 수행된다. 기체 상 변형태는, 예를 들어, EP 0 278 106 A1; US 4,094,914; 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, publisher VCH, 5th Ed., 1985, Vol. Al, p. 308; Chemiker-Zeitung (Chemist journal), volume 100, (1976), No. 12, pp. 504-514]에 포함된다.
구리, 아연 및 지르코늄을 기본으로 하는 촉매를 사용하는 액체 상 수소화가, 예를 들어, EP 0 484 800 A2에 광범위하게 기술되었다. 하이드록시피발알데히드의 액체 상 수소화는 종종 아크롬산구리 촉매의 존재하에 수행된다. 아크롬산구리 촉매는 종종 활성화제로서 다른 금속, 예를 들어, 바륨, 카드뮴, 마그네슘, 망간 및/또는 희토류 금속을 포함한다. US 4,855,515에 따르면, 망간-도핑된 아크롬산구리 촉매가 특히 포름알데히드와 이소부티르알데히드의 반응의 알돌화 생성물의 수소화시 탁월하다. WO 98/29374 A1은 메탄올 용액 중에서의 하이드록시피발알데히드의 수소화를 위한 바륨-도핑된 아크롬산구리 촉매의 용도를 기술한다.
DE 1 518 784 A1의 교시에 따르면, 하이드록시피발알데히드와 과량의 이소부티르알데히드의 혼합물은, 바륨으로 도핑된 아크롬산구리 촉매의 존재하에 네오펜틸 글리콜 및 이소부탄올로 수소화시킨다. EP 0 006 460 A1에 따르면, 수소화 온도를 증가시키면서 수행하는, 조악한 하이드록시피발알데히드의 2-단계 고압 수소화 또한, 바륨으로 활성화된 아크롬산구리 촉매를 사용한다.
EP 0 522 368 A1은, 알코올과 반응 생성물의 혼합물을 기준으로 하여 적어도 20중량%의 저분자량 알코올, 예를 들어, 메탄올 또는 n-부탄올을 포함하고, 또한 물을, 물, 알코올 및 반응 생성물의 총량을 기준으로 하여 40중량% 이하의 양으로 포함하는 용액 중에서, 하이드록시피발알데히드의 수소화를 수행함을 기술한다. 제시된 수소화 촉매는 아크롬산구리 촉매이다.
공업적으로 제조된 생성물로서, 네오펜틸 글리콜은 주요한 경제적 중요성을 갖고, 이에 따라, 생성물 수율의 개선에 의해 또는 플랜트 장치의 더 우수한 활용에 의해 또는 에너지 투입의 저하에 의해 네오펜틸 글리콜을 제조하는 공지된 방법들을 개선할 필요성은 항상 존재한다.
놀랍게도, 네오펜틸 글리콜은, 수소화가 망간 및 바륨 둘 다로 도핑된 아크롬산구리 촉매의 존재하에 기체 상에서 연속으로 수행되는 경우, 하이드록시피발알데히드의 수소화에 의해 높은 선택도 및 수율로 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 촉매로서의 3급 알킬아민의 존재하에 이소부티르알데히드 및 포름알데히드의 첨가에 의해 하이드록시피발알데히드를 제공하고 기체 상 중에서 125 내지 180℃의 온도에서 후속 기체 상 수소화시킴으로써 네오펜틸 글리콜을 연속 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 수소화가, 활성화제인 바륨 및 망간을 포함하는 아크롬산구리 촉매의 존재하에 30 내지 120kPa의 초대기압(superatmospheric pressure)에서 수행됨을 특징으로 한다.
놀랍게도, 활성화제로서 바륨 및 망간을 포함하는 아크롬산구리 촉매를 사용하고, 125 내지 180℃, 바람직하게는 140 내지 180℃의 수소화 온도를 설정함으로써, 하이드록시피발알데히드의 네오펜틸 글리콜로의 선택적 수소화는 성공하게 된다.
지나치게 낮은 수소화 온도에서, 하이드록시피발알데히드의 수소화는 불완전하다. 지나치게 높은 온도에서는, 알돌화 촉매로서 사용된 3급 알킬아민의 분해가 또한 증가되어, 제거가 어려운 2차 생성물을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
더욱이, 네오펜틸 글리콜로의 수소화는 단지 30 내지 120kPa의 대단히 낮은 초대기압에서 높은 수율로 성공적인 것이 매우 놀랍다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법은 단지 압축기 출력(compressor output) 면에서 매우 낮은 비용을 요구하기 때문에 매우 에너지 효율적이다.
이소부티르알데히드 및 포름알데히드 수용액의 알돌 첨가는, 알돌 첨가 촉매로서의 3급 알킬아민(이는, 동일하거나 상이한 알킬 그룹들을 포함할 수 있고 이에 따라 대칭적 또는 비대칭적으로 구성될 수 있다)의 존재하에, 또는 다수의 트리알킬아민 관능기들을 갖는 3급 알킬아민의 존재하에 수행된다. 상기 반응은, 예를 들어, 트리메틸-, 트리에틸-, 트리-n-프로필-, 트리이소프로필-, 메틸디에틸-, 메틸디이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸-3급-부틸아민 또는 N,N'-테트라메틸에틸렌디아민의 존재하에 수행된다. 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 트리-n-부틸아민이 특히 적합한 촉매인 것으로 입증되었다.
상기 알데히드들은 몰 비로 반응시킬 수 있지만, 상기 2개 반응 파트너들 중 하나를 과량으로 사용할 수도 있다. 포름알데히드는 알데히드 함량이 통상 20 내지 50중량%인 수용액으로 사용된다. 본 발명에 따르는 방법에 사용되는 도핑된 아크롬산구리 촉매는 놀랍게도 포름알데히드에 대해 높은 내성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 알돌 첨가 단계에서, 이소부티르알데히드에 대한 포름알데히드의 몰 비 1:1은, 포름알데히드에 이익이 되도록, 일반적으로 1.2:1까지, 바람직하게는 1.1:1로 조절될 수 있다. 이소부티르알데히드 투입을 감소시킴으로써, 수소화 단계에서 이소부탄올 형성이 억제되고, 이소부티르알데히드 투입을 기준으로 한, 네오펜틸 글리콜 수율은 증가한다.
이소부티르알데히드와 포름알데히드 간의 반응은 20 내지 100℃, 유용하게는 80 내지 95℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 상기 반응은 표준 압력에서 수행하지만, 초대기압이 또한 사용될 수 있다. 알돌 첨가 촉매로서 사용되는 3급 알킬아민은, 이소부티르알데히드를 기준으로 하여 1 내지 20mol%, 바람직하게는 2 내지 12 mol%의 양으로 상기 반응 혼합물 내에 존재한다.
포름알데히드 수용액으로부터의 물, 및 포름알데히드 수용액에도 존재하는 적은 양의 메탄올 이외에도, 이소부탄올이 희석제로서 상기 반응 혼합물에 임의로 첨가된다. 이소부탄올 첨가는 절대적으로 요구되지는 않지만, 이소부탄올이 첨가되는 경우, 상기 반응 혼합물 중의 이의 함량은, 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여, 15 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%의 범위이다. 추가의 용매 및 희석제는 필요치 않다.
상기 첨가 반응을 위한 실제적인 방법은, 교반 탱크에서, 교반 탱크 캐스케이드에서, 또는 반응물들의 혼합을 개선하기 위해 충전물(packing)들 또는 기타 내부구조물(internal)들로 충전될 수 있는 반응 관에서 수행된다. 상기 반응은 발열적으로 진행되며, 가열에 의해 가속화될 수 있다.
휘발 성분, 예를 들어, 물, 메탄올, 이소부탄올 및 잔량의 포름알데히드, 이소부티르알데히드 및 알돌화 촉매의 임의의 증류 제거 또는 추출 제거 후에 또는 선행 제거 없이, 상기 알돌 첨가로부터 생성된 조악한 혼합물은, 일반적으로 표준 압력에서 140 내지 190℃의 온도에서 작동하는 증발 장치에 넣는다. 고비점물은, 증발기에 잔사로서 잔류하며, 상기 공정으로부터 제거된다.
고비점물은 열적으로 회수하거나 또는, 예를 들어, DE 10 2008 033 163 A1에 따르는 방법에 따라 별도로 환원적으로 개열(cleavage)시킬 수 있다. 고비점물은 산소-함유 화합물, 예를 들어, 등량의 네오펜틸 글리콜이 화학적으로 결합되어 있는 에스테르 또는 사이클릭 아세탈이다. 상기 고비점물에서, 비율은, 특히 네오펜틸 글리콜의 모노- 및 디이소부티르산 에스테르에 대해 그리고 또한 티첸코 반응(Tishchenko reaction)에 의해 하이드록시피발알데히드로부터 형성된 네오펜틸 글리콜 모노하이드록시피발레이트 불균등화 반응 생성물에 대해 높다.
증발기로부터의 휘발성 증류물은 필수적으로, 하이드록시피발알데히드를 포함하고, 그리고 조악한 알돌 첨가 혼합물의 임의 후처리에 따라서는, 물을, 첨가되었다면, 희석제를, 그리고 포름알데히드 안정화로부터의 추가의 휘발 성분들, 예를 들어, 메탄올을 포함한다. 고비점물에 의해 비말동반된 잔사 및 알돌화 촉매로서 사용된 3급 아민이 또한 존재한다. 조악한 알돌 첨가 혼합물을 임의 분리없이 증발기로 넣는 경우, 증류물은, 상기 증류물의 유기 성분을 기준으로 하여, 일반적으로 15 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%의 이소부탄올을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구성에서, 증류물 중의 물 함량은, 전체 증류물을 기준으로 하여, 15 내지 25중량%, 바람직하게는 18 내지 25중량%의 값으로 조절함으로써, 정립린 양의 물 존재하에 후속 수소화 단계가 수행되도록 한다. 100중량%까지 조절되는 나머지는 유기 성분이다. 이미 언급한 산소-함유 고비점물의 네오펜틸 글리콜로의 선택적 개열은 본 발명의 바람직한 구성에서 정립된 물의 양에 의해 후속 수소화 단계에서 개선된다. 물 성분은 또한 수소화 단계 동안 반응열의 유리한 열 분포 및 유리한 소멸을 촉진시키며, 발생되는 국부 온도 스파이크(spike)의 위험을 감소시킨다. 물 함량이 15중량% 미만인 증류물이 사용됨으로써 적은 양의 물 존재하에 수소화가 수행되는 방법에서, 고비점 성분을 감소시키는 것에 대한 유리한 효과는 확실히 덜 알려져 있다. 이 경우에, 필요한 함량을 제공하기 위해 특별히 물을 첨가하도록 권고된다. 물 함량이 너무 높으면, 가치있는 반응기 용적이 불필요하게 채워져서 완전히 활용되지 못한다.
수득된 휘발성 증류물은 추가의 정제 또는 후처리 단계 없이 수소화된다.
조악한 하이드록시피발알데히드의 수소화는 바륨- 및 망간-도핑된 아크롬산구리 촉매의 존재하에, 기체 상에서, 125 내지 180℃, 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 초대기압은 30 내지 120kPa, 바람직하게는 60 내지 100kPa이다. 특히 140 내지 180℃의 반응 온도 및 60 내지 100kPa의 초대기압이 가치있는 것으로 입증되었다. 낮은 초대기압에서는, 하이드록시피발알데히드의 만족스러운 수소화가 더 이상 관찰되지 않는다.
하이드록시피발알데히드의 수소화는, 활성화제로서 바륨 및 망간을 포함하는 아크롬산구리 촉매의 존재하에 수행된다. 문헌(H. Adkin, Org. React. 8, 1954, 1-27)에 따르면, 아크롬산구리 촉매는, 당해 촉매가 반드시 아크롬산구리를 포함하지 않음에도 불구하고, 등몰량의 산화구리 및 아크롬산구리의 배합물로서 기술될 수 있다. 촉매는, 비지지 촉매(unsupported catalyst)로서 담체의 부재하에 사용될 수 있거나, 또는 분말로서의 또는 정제(tablet)형, 별(star)형, 원통형, 환형 또는 상당히 큰 표면적의 기타 입자들 형태인 담체(예를 들어, 규조토, 실리카 겔 또는 산화알루미늄)의 존재하에 사용될 수 있다.
제조를 위해, 각각의 구리, 크롬, 망간 및 바륨의 불용성 화합물은, 예를 들어, 페이스트 형태로 혼합하고 적합한 몸체(예를 들어, 원통형 또는 정제형)로 성형된다. 성형 후, 후자를 건조시키고, 500℃까지 하소시키며, 이때 상기 고체는 압축되며, 존재하는 금속은, 적용가능하다면, 산화물로 전환된다.
용질이 침전되어 있는 수용액으로 개시하는 것이 또한 유용하다. 여과에 이어서, 상기 고체를 건조시키고, 고체 혼합물의 경우처럼 500℃까지 하소시킨다. 이어서, 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 n-부티르산과 같은 저분자량 유기산 중에서 상기 고체를 교반하여 가용성 구성성분들을 제거한 다음, 산이 제거될 때 까지 세척하고, 다시 건조시켜 500℃까지 하소시키는 것이 바람직할 수 있다.
흑연 또는 알칼리 금속 비누 또는 알칼리 토금속 비누와 같은 첨가제의 첨가에 이어서, 정제형 또는 환형과 같은 성형체가 제조될 수 있다.
바륨- 및 망간-도핑된 아크롬산구리 촉매는, 각각의 경우에, 구리, 크롬, 바륨 및 망간의 총 함량을 기준으로 하여, 망간 0.5 내지 8중량%, 바람직하게는 3 내지 5중량% 및 바륨 0.5 내지 8중량%, 바람직하게는 1 내지 4중량%를 포함한다. 특히, 각각의 경우에, 구리, 크롬, 바륨 및 망간의 총 함량을 기준으로 하여, 1 내지 4중량%의 범위의 바륨 함량 및 3 내지 5중량%의 범위의 망간 함량이 가치있는 것으로 입증되었다. 언급된 활성화제 이외에도, 카드뮴, 마그네슘, 스트론튬 및/또는 희토류 금속과 같은 추가의 활성화제가 임의로 존재할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 또한, 각각의 경우에, 구리, 크롬, 바륨 및 망간의 총 함량을 기준으로 하여, 0.5 내지 8중량%의 양의 바륨 및 0.5 내지 8중량%의 양의 망간을 포함하는 아크롬산구리 촉매에 관한 것이다.
수소화는, 기체 상 중에서, 예를 들어, 고정되게 배열된 촉매 위에서 또는 유동화 촉매 위의 유동 층(fluidised bed)에서 연속으로 수행된다.
연속 방식에서, 단위 촉매 용적 및 시간당 처리량 용적으로 나타내는, 촉매 시간당 공간속도 V/Vh가 0.2 내지 2.0h-1, 바람직하게는 0.3 내지 1.0h-1인 것이 유리한 것으로 입증되었다.
아크롬산구리 촉매에 대한 더 높은 시간당 공간속도는 피해야 하는데, 그 이유는, 하이드록시피발알데히드 출발 화합물이 이어서 더 이상 완전히 수소화되지 않으며 증가된 부산물 형성이 관찰되기 때문이다.
수소화는, 바람직하게는, 직진 통과(straight pass)로 기체 상 중에서 연속으로 수행된다. 순환 기체(cycle gas) 방식이 또한 가능한데, 이 경우에 새로운(fresh) 기체 스트림에 대한 순환 기체 스트림의 비, 40 대 70가 유리한 것으로 입증되었다.
수소화는 바람직하게는 순수 수소를 사용하여 수행된다. 그러나, 유리 수소를 포함하고 또한 수소화 조건하에 불활성인 구성성분들을 포함하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
순수한 네오펜틸 글리콜은 전형적인 증류 방법들에 따르는 수소화 반응 혼합물로부터 수득된다. 이 공정에서 제거된 용매 또는 희석제는 다시 알돌 첨가 단계로 공급될 수 있다.
본 발명에 따르는 수소화 방법은 하이드록시피발알데히드를 높은 전환율 및 높은 선택도로 네오펜틸 글리콜로 전환시킨다. 수소화에서 매우 낮은 초대기압이 주목할 만하다.
바람직하지 않은 불순물을 초래하고, 후속되는 증류 후처리에서의 제거가 어려우며, 네오펜틸 글리콜의 추가 후처리 과정에서 방해하는, 휘발성의 질소-함유 화합물로의 3급 알킬아민의 개열이 억제된다.
본 발명에 따르는 방법은 이어지는 몇 가지 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
실시예 1: 망간- 및 바륨-도핑된 아크롬산구리 촉매의 제조
질산구리 삼수화물 2.8㎏, 묽은 질산 중 50% 용액의 형태인 질산망간 400g 및 질산바륨 150g을 55℃에서 물 20ℓ에 용해시켰다. 별도로, 중크롬산암모늄 2.6㎏을 물 12ℓ 및 25% 암모니아 용액 4ℓ에 용해시켰다. 이어서, 중크롬산암모늄 용액을 질산구리 용액에 서서히 적가하였다. 적갈색 고체가 침전되었다. 침전을 완결하기 위해, 상기 혼합물을 1시간 동안 추가로 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 상기 고체를 여과하고, 건조 캐비넷에서 110℃에서 건조시켰다. 상기 건조된 고체는 2℃/min의 가열 속도로 4시간에 걸쳐 350℃에서 하소시켰다. 상기 고체를 하소 및 냉각시킨 다음 이를 10% 아세트산 20ℓ와 함께 교반하였다. 이어서, 상기 고체는 산이 제거되도록 물로 세척하고, 다시 110℃에서 건조시키고, 2℃/min의 가열 속도로 350℃에서 하소시켰다. 이러한 형태로 수득된 고체는 촉매로서 사용되었다. 상기 금속들을 기준으로 하여, 상기 촉매는 하기의 조성을 가졌다: 구리 47.5%, 크롬 46.5%, 망간 4.0%, 바륨 2.0%.
실시예 2: 고정 층( fixed - bed ) 촉매로서의 실시예 1로부터의 촉매의 용도
실시예 1로부터의 촉매를 3% 흑연과 혼합하고, 5×5mm 정제로 형성하였다. 상기 정제화된 촉매를 2.5ℓ 관형 반응기로 첨가한 다음, 하기의 조건하에 3단계로 활성화시켰다:
가열 속도: 20℃/h로 180℃까지
질소 공급: 1000ℓ(STP)/h
수소 공급: 20ℓ(STP)/h
기간: 12시간
질소 공급: 1000ℓ(STP)/h
수소 공급: 60ℓ(STP)/h
기간: 6시간
질소 공급: 1000ℓ(STP)/h
수소 공급: 120ℓ(STP)/h
기간: 6시간
ℓ(STP) = 표준 리터, 온도 20℃ 및 압력 100kPa에서의 1ℓ 기체 용적
실시예 1에 따라 제조된 아크롬산구리 촉매의 촉매적 활성을 시험하기 위해, 트리-n-프로필아민 촉매에 의한 이소부티르알데히드와 포름알데히드의 알돌 반응에 의해 제조된 조악한 하이드록시피발알데히드 용액이 사용되었다. 상기 조악한 혼합물을 150℃ 및 표준 압력에서 작동하는 증발기로 넣었다. 상기 휘발성 증류물은 하기 조성을 갖고, 수소와 함께 추가의 정제 없이, 계속해서 수소화 단계에서 관형 반응기의 상부로 공급되었다:
수소화 출발 혼합물의 조성 (데이터 단위: %)
Figure pct00001
티첸코 에스테르: 네오펜틸 글리콜 모노하이드록시피발레이트
수소화 물질은 관형 반응기의 기저로부터 제거하여, 고압 분리기로 그리고 이에 따라 레벨 제어기를 통해 비-가압 용기로 파이핑시켰다. 수소화 온도 및 촉매 시간당 공간 속도는 하기 표 1의 조건에 따라 조절하였다. 모든 실험은 80kPa 초대기압에서 수행하였다.
전환율 및 선택도는 하기 식에 의해 측정하였다:
전환율 = ((출발 혼합물 중의 하이드록시피발알데히드의 양 - 수소화 후의 하이드록시피발알데히드의 양) / 출발 혼합물 중의 하이드록시피발알데히드의 양) * 100
선택도 = (수소화 후 네오펜틸 글리콜의 양 / (출발 혼합물 중의 하이드록시피발알데히드의 양 - 수소화 후의 하이드록시피발알데히드의 양)) * 100
[표 1]
실시예 1에 따르는 바륨- 및 망간-도핑된 아크롬산구리 촉매 위에서의 하이드록시피발알데히드의 연속적 기체 상 수소화
Figure pct00002
실험 결과가 제시하는 바와 같이, 바륨- 및 망간-도핑된 아크롬산구리 촉매의 존재하에서의 하이드록시피발알데히드의 연속 기체 상 수소화는 네오펜틸 글리콜에 대한 전환율 및 선택도 면에서 뛰어난 결과를 제공한다.
실시예 3: 실시예 1로부터의 촉매의 포름알데히드 내성 연구
실험 셋업은 실시예 2에서와 같이 사용하였다. 40% 포름알데히드 수용액의 특정 첨가에 의해, 하기 조성을 갖는 출발 혼합물이 수득되었고, 이는 이어서 155℃, 80kPa 초대기압 및 0.3h-1의 V/Vh에서 수소화시켰다(데이터 단위: %).
Figure pct00003
하기의 결과가 수득되었다:
Figure pct00004

Claims (10)

  1. 촉매로서의 3급 알킬아민의 존재하에 이소부티르알데히드 및 포름알데히드를 첨가하여 하이드록시피발알데히드를 제공하고 후속적으로 기체 상(gas phase) 중에서 125 내지 180℃의 온도에서 수소화시킴에 의한, 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법으로서, 상기 수소화가 활성화제인 바륨 및 망간을 포함하는 아크롬산구리 촉매의 존재하에 30 내지 120kPa의 초대기압(superatmospheric pressure)에서 수행됨을 특징으로 하는, 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화가, 사용된 총량을 기준으로 하여, 15 내지 25중량%, 바람직하게는 18 내지 25중량%의 양의 물의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화가, 140 내지 180℃의 온도 및 60 내지 100kPa의 초대기압에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 사용된 상기 3급 알킬아민이 대칭 3급 알킬아민임을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용된 상기 대칭 3급 알킬아민이 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 또는 트리-n-부틸아민임을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 사용된 상기 3급 알킬아민이 비대칭 3급 알킬아민이거나, 또는 다수의 트리알킬아민 관능기들을 갖는 화합물임을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 아크롬산구리 촉매가, 각각의 경우에, 구리, 크롬, 바륨 및 망간의 총 함량을 기준으로 하여, 바륨을 0.5 내지 8중량%의 양으로, 그리고 망간을 0.5 내지 8중량%의 양으로 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아크롬산구리 촉매가, 각각의 경우에, 구리, 크롬, 바륨 및 망간의 총 함량을 기준으로 하여, 바륨을 1 내지 4중량%의 양으로, 그리고 망간을 3 내지 5중량%의 양으로 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 수소화가, 새로운(fresh) 기체 스트림에 대한 순환 기체 스트림(cycle gas stream)의 비, 40 대 70으로 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  10. 각각의 경우에, 구리, 크롬, 바륨 및 망간의 총 함량을 기준으로 하여, 바륨을 0.5 내지 0.8중량%의 양으로, 그리고 망간을 0.5 내지 8중량%의 양으로 포함하는 아크롬산구리 촉매.
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