JP2639462B2 - １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造法 - Google Patents
１，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は1,4−ブタンジオールおよびテトラヒドロフ
ランの製造法に関し、さらに詳しくは、無水マレイン酸
および／または無水コハク酸を、触媒の存在下に気相で
接触水素化して1,4−ブタンジオールおよびテトラヒド
ロフランを製造する方法に関する。
ランの製造法に関し、さらに詳しくは、無水マレイン酸
および／または無水コハク酸を、触媒の存在下に気相で
接触水素化して1,4−ブタンジオールおよびテトラヒド
ロフランを製造する方法に関する。
従来の技術 1,4−ブタンジオールはポリブチレンテレフタレート
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従って、１、４−ブタンジオールの安価でかつ
効率のよい製造法の開発が強く望まれている。
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従って、１、４−ブタンジオールの安価でかつ
効率のよい製造法の開発が強く望まれている。
従来公知である、無水マレイン酸および／または無水
コハク酸またはそれらの誘導体の接触水素化による、γ
−ブチロラクトンまたは1,4−ブタンジオールの製造法
としては、以下のようなものが開示されている。
コハク酸またはそれらの誘導体の接触水素化による、γ
−ブチロラクトンまたは1,4−ブタンジオールの製造法
としては、以下のようなものが開示されている。
（イ）無水マレイン酸または無水コハク酸などを亜鉛−
銅−クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化す
るγ−ブチロラクトンの製造法（特公昭44−32567号公
報）。
銅−クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化す
るγ−ブチロラクトンの製造法（特公昭44−32567号公
報）。
（ロ）無水マレイン酸および／または無水コハク酸を、
酸化銅−酸化ベリリウム−酸化亜鉛還元触媒存在下に、
気相で接触水素化することによるγ−ブチロラクトンの
製造法（特公昭47−23294号公報）。
酸化銅−酸化ベリリウム−酸化亜鉛還元触媒存在下に、
気相で接触水素化することによるγ−ブチロラクトンの
製造法（特公昭47−23294号公報）。
（ハ）無水マレイン酸および／またはマレイン酸をVII
亜族およびVIII亜族の元素または化合物を含む触媒の存
在下に、液相で水添することによる1,4−ブタンジオー
ルの製造法（特開昭51−133212号公報）。
亜族およびVIII亜族の元素または化合物を含む触媒の存
在下に、液相で水添することによる1,4−ブタンジオー
ルの製造法（特開昭51−133212号公報）。
（ニ）マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステル
などを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加分
解して、1,4−ブタンジオールを製造する方法（特開昭6
1−22035号公報、特表昭62−501702号公報）などであ
る。
などを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加分
解して、1,4−ブタンジオールを製造する方法（特開昭6
1−22035号公報、特表昭62−501702号公報）などであ
る。
また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または
無水コハク酸を酸化銅−酸化亜鉛触媒の存在下に、気相
にて接触水素化を行うことによる1,4−ブタンジオール
の製造法を提案している（特願昭63−175062号） 一方、テトラヒドロフランもポリテトラメチレングリ
コールなどの原料およびポリ塩化ビニルやポリウレタン
などの溶剤として有用な化合物であり、1,4−ブランジ
オールとともに、安価でかつ効率のよい製造法の開発が
望まれている。
無水コハク酸を酸化銅−酸化亜鉛触媒の存在下に、気相
にて接触水素化を行うことによる1,4−ブタンジオール
の製造法を提案している（特願昭63−175062号） 一方、テトラヒドロフランもポリテトラメチレングリ
コールなどの原料およびポリ塩化ビニルやポリウレタン
などの溶剤として有用な化合物であり、1,4−ブランジ
オールとともに、安価でかつ効率のよい製造法の開発が
望まれている。
従来公知である、無水マレイン酸および／または無水
コハク酸などの接触水素化によるテトラヒドロフランの
製造法としては、以下のようなものが開示されている。
コハク酸などの接触水素化によるテトラヒドロフランの
製造法としては、以下のようなものが開示されている。
（イ）無水マレイン酸および／または無水コハク酸およ
び／またはγ−ブチロラクトンなどを銅系触媒および脱
水触媒の混合触媒の存在下に、気相で、水添、脱水する
ことによるテトラヒドロフランの製造法（特公昭48−30
272号公報）。
び／またはγ−ブチロラクトンなどを銅系触媒および脱
水触媒の混合触媒の存在下に、気相で、水添、脱水する
ことによるテトラヒドロフランの製造法（特公昭48−30
272号公報）。
（ロ）無水マレイン酸および／または無水コハク酸など
をパラジウム、コバルトおよびニオブからなる固体触媒
の存在下に、液相で水素化することによるγ−ブチロラ
クトンおよび／またはテトラヒドロフランの製造法（特
開昭62−111975号公報）などである。
をパラジウム、コバルトおよびニオブからなる固体触媒
の存在下に、液相で水素化することによるγ−ブチロラ
クトンおよび／またはテトラヒドロフランの製造法（特
開昭62−111975号公報）などである。
また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または
無水コハク酸を、銅、クロムおよびマンガンを含む固体
触媒の存在下に、気相にて接触水素化を行うことによる
テトラヒドロフランおよび1,4−ブタンジオールの製造
法を提案している（特開昭63−313760号）。
無水コハク酸を、銅、クロムおよびマンガンを含む固体
触媒の存在下に、気相にて接触水素化を行うことによる
テトラヒドロフランおよび1,4−ブタンジオールの製造
法を提案している（特開昭63−313760号）。
発明が解決しようとする課題 しかしながら上記に開示された1,4−ブタンジオール
の製造法では、以下のような問題点を有していた。すな
わち、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を触
媒の存在下、気相で接触水添する方法においては、本発
明者らが提案した方法を除いて、γ−ブチロラクトンし
か生成せず、目的とする1,4−ブランジオールが得られ
ないという問題点があった。また、無水マレイン酸およ
び／またはマレインサンを触媒の存在下、液相で水添す
る方法においては約200kg/cm2という高圧を必要とし、
従って膨大な設備費よおび運転費が必要であるという問
題点があった。さらに、マレイン酸ジエステルなどを触
媒の存在下で、気相で水添分解する方法においては、上
記のような高圧は必要としないが、無水マレイン酸をジ
エステル化する工程が必要となりプロセスが極めて複雑
になるという問題点があった。すなわち、モノエステル
をジエステルに変換する反応は平衡反応であるため、充
分に反応を進行させるためには２段階の反応工程が必要
となり、モノエステル化の工程を含めると３段階の反応
工程の追加が必要である。
の製造法では、以下のような問題点を有していた。すな
わち、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を触
媒の存在下、気相で接触水添する方法においては、本発
明者らが提案した方法を除いて、γ−ブチロラクトンし
か生成せず、目的とする1,4−ブランジオールが得られ
ないという問題点があった。また、無水マレイン酸およ
び／またはマレインサンを触媒の存在下、液相で水添す
る方法においては約200kg/cm2という高圧を必要とし、
従って膨大な設備費よおび運転費が必要であるという問
題点があった。さらに、マレイン酸ジエステルなどを触
媒の存在下で、気相で水添分解する方法においては、上
記のような高圧は必要としないが、無水マレイン酸をジ
エステル化する工程が必要となりプロセスが極めて複雑
になるという問題点があった。すなわち、モノエステル
をジエステルに変換する反応は平衡反応であるため、充
分に反応を進行させるためには２段階の反応工程が必要
となり、モノエステル化の工程を含めると３段階の反応
工程の追加が必要である。
一方、上記に開示されたテトラヒドロフランの製造法
では、以下のような問題点を有していた。すなわち、無
水マレイン酸などを銅系触媒および脱水触媒の混合触媒
の存在下で、テトラヒドロフランを製造する方法におい
ては、３つの反応帯域に分けて水添、脱水を行う必要が
あるため、反応装置が複雑となるとともに、プロセスが
複雑化するという問題点があった。また、パラジウム、
コバルトおよびニオブからなる触媒を用いる方法では、
液相で水素化反応を行うため高圧を必要とするうえに、
γ−ブチロラクトンを多量に副生するという問題点があ
った。
では、以下のような問題点を有していた。すなわち、無
水マレイン酸などを銅系触媒および脱水触媒の混合触媒
の存在下で、テトラヒドロフランを製造する方法におい
ては、３つの反応帯域に分けて水添、脱水を行う必要が
あるため、反応装置が複雑となるとともに、プロセスが
複雑化するという問題点があった。また、パラジウム、
コバルトおよびニオブからなる触媒を用いる方法では、
液相で水素化反応を行うため高圧を必要とするうえに、
γ−ブチロラクトンを多量に副生するという問題点があ
った。
また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸の気相における接触水素化による１、４−ブタンジ
オールおよびテトラヒドロフランの併産方法は本発明者
らが既に提案した以外には、知られていなかった。
ク酸の気相における接触水素化による１、４−ブタンジ
オールおよびテトラヒドロフランの併産方法は本発明者
らが既に提案した以外には、知られていなかった。
本発明は無水マレイン酸および／または無水コハク酸
から1,4−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランを
製造するに際し、設備費および運転費が高い、プロセス
が複雑化するという従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、1,4−ブタンジオールおよびテトラ
ヒドロフランの安価でかつ効率のよい併産方法を提供す
ることを目的としている。
から1,4−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランを
製造するに際し、設備費および運転費が高い、プロセス
が複雑化するという従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、1,4−ブタンジオールおよびテトラ
ヒドロフランの安価でかつ効率のよい併産方法を提供す
ることを目的としている。
課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、無水マレイン酸および／または無水コ
ハク酸の直接水添を低圧下で行って、1,4−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランが製造できうればそのメ
リットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討し
た。
ハク酸の直接水添を低圧下で行って、1,4−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランが製造できうればそのメ
リットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討し
た。
また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸の気相水添においてγ−ブチロラクトンしか得られ
ていないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺
で反応を行っているためであると考え、従来より高い水
素／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化
反応を行ったところ高収率で1,4−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを併産しうることを見出し、本発
明を完成するに至った。
ク酸の気相水添においてγ−ブチロラクトンしか得られ
ていないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺
で反応を行っているためであると考え、従来より高い水
素／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化
反応を行ったところ高収率で1,4−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを併産しうることを見出し、本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明は無水マレイン酸および／または無
水コハク酸を接触水素化して1,4−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを製造する方法において、銅およ
びクロムまたは銅、クロムおよび金属Ａを含む固体触媒
〔上記、金属Ａは、バリウム、亜鉛、マンガン−バリウ
ムまたはマンガン−バリウム−硅素から選ばれる金属ま
たは金属群を示す。〕の存在下に、気相で反応を行うこ
とを特徴とする1,4−ブタンジオールおよびテトラヒド
ロフランの製造法に関するものである。
水コハク酸を接触水素化して1,4−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを製造する方法において、銅およ
びクロムまたは銅、クロムおよび金属Ａを含む固体触媒
〔上記、金属Ａは、バリウム、亜鉛、マンガン−バリウ
ムまたはマンガン−バリウム−硅素から選ばれる金属ま
たは金属群を示す。〕の存在下に、気相で反応を行うこ
とを特徴とする1,4−ブタンジオールおよびテトラヒド
ロフランの製造法に関するものである。
触媒 本発明で用いられる触媒は、通常は予め酸化銅−酸化
クロムなどの金属酸化物触媒を還元したものである。こ
のような触媒は、たとえば水に硝酸銅等の銅化合物およ
び硝酸クロムなどのクロム化合物を溶解し、加温撹拌下
に炭酸ナトリウム水溶液を溶液が中性になるまで滴下混
合し、得られた固体を濾別後、固体に塩化バリウムなど
のバリウム化合物水溶液を更に加えて、乾燥、焼成工程
を経た後、成形機を用いて所定の形状に成形することに
より調製する。この調製法では酸化銅−酸化クロム−酸
化バリウム触媒が得られる。他の金属行との組合せも同
様にして行う。
クロムなどの金属酸化物触媒を還元したものである。こ
のような触媒は、たとえば水に硝酸銅等の銅化合物およ
び硝酸クロムなどのクロム化合物を溶解し、加温撹拌下
に炭酸ナトリウム水溶液を溶液が中性になるまで滴下混
合し、得られた固体を濾別後、固体に塩化バリウムなど
のバリウム化合物水溶液を更に加えて、乾燥、焼成工程
を経た後、成形機を用いて所定の形状に成形することに
より調製する。この調製法では酸化銅−酸化クロム−酸
化バリウム触媒が得られる。他の金属行との組合せも同
様にして行う。
本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量％の水素を
含む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス
空間速度（G.H.S.V.、以下、G.H.S.V.は、すべて常温・
常圧換算値で示す。）2400時間-1程度で数十kg/cm2Gの
加圧下に170℃にて１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐
々に挙げ100容量％として、触媒床温度200℃にて数時間
流通することにより処理を行う。
含む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス
空間速度（G.H.S.V.、以下、G.H.S.V.は、すべて常温・
常圧換算値で示す。）2400時間-1程度で数十kg/cm2Gの
加圧下に170℃にて１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐
々に挙げ100容量％として、触媒床温度200℃にて数時間
流通することにより処理を行う。
溶媒 本発明で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえ
ば、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサンなど
が用いられる。このうちγ−ブチロラクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであり、かつ1,4−ブタンジオールの中
間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用いな
くともよい。
ば、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサンなど
が用いられる。このうちγ−ブチロラクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであり、かつ1,4−ブタンジオールの中
間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用いな
くともよい。
接触条件 無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガ
スとの混合気体と触媒との接触は、従来から知られてい
る方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と
触媒とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接
触させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用
することができる。また場合によっては、混合気体と触
媒を回分方式で接触させることもできる。
スとの混合気体と触媒との接触は、従来から知られてい
る方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と
触媒とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接
触させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用
することができる。また場合によっては、混合気体と触
媒を回分方式で接触させることもできる。
無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガ
スの混合気体と触媒との接触時間は、G.H.S.V.で1000〜
100000時間-1、好ましくは1500〜20000時間-1程度であ
る。
スの混合気体と触媒との接触時間は、G.H.S.V.で1000〜
100000時間-1、好ましくは1500〜20000時間-1程度であ
る。
本発明における反応温度は170〜280℃程度であり、反
応圧力は10〜100kg/cm2G程度であり、無水マレイン酸お
よび／または無水コハク酸に対する水素ガスのモル比は
50〜1500程度である。反応温度、反応圧力および水素ガ
ス／原料モル比は系を気相に保ちうる範囲から適宜選択
される。
応圧力は10〜100kg/cm2G程度であり、無水マレイン酸お
よび／または無水コハク酸に対する水素ガスのモル比は
50〜1500程度である。反応温度、反応圧力および水素ガ
ス／原料モル比は系を気相に保ちうる範囲から適宜選択
される。
但し、水素ガス／原料モル比が50未満であると、反応
速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を引
起し易く、一方1500を超えると大量の水素をリサイクル
しなければならないので経済的に振となりいずれも好ま
しくない。
速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を引
起し易く、一方1500を超えると大量の水素をリサイクル
しなければならないので経済的に振となりいずれも好ま
しくない。
本発明における生成物中の1,4−ブタンジオールとテ
トラヒドロフランの生成比は、用いる触媒、反応圧力お
よび反応温度により異るものの、一般的には、モル比で
テトラヒドロフラン/1,4−ブタンジオール＝0/100〜100
/0の範囲である。
トラヒドロフランの生成比は、用いる触媒、反応圧力お
よび反応温度により異るものの、一般的には、モル比で
テトラヒドロフラン/1,4−ブタンジオール＝0/100〜100
/0の範囲である。
また反応終了後の反応混合物中の1,4−ブタンジオー
ルおよびテトラヒドロフランは公知の方法、たとえば蒸
留などにより容易に分離できる。
ルおよびテトラヒドロフランは公知の方法、たとえば蒸
留などにより容易に分離できる。
発明の効果 本発明の方法により、無水マレイン酸および／または
無水コハク酸から1,4−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランを１段反応にて高収率で得ることができ、か
つその製造プロセスを著しく簡略化できうる。さらに、
液相水添技術と比較して、はるかに低圧下で1,4−ブタ
ンジオールおよびテトラヒドロフランを製造することが
できるので、設備費および運転費を低減できるという効
果が得られる。
無水コハク酸から1,4−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランを１段反応にて高収率で得ることができ、か
つその製造プロセスを著しく簡略化できうる。さらに、
液相水添技術と比較して、はるかに低圧下で1,4−ブタ
ンジオールおよびテトラヒドロフランを製造することが
できるので、設備費および運転費を低減できるという効
果が得られる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 銅、クロム、マンガン、バリウムを金属として、それ
ぞれ27.6重量％、31.2重量％、2.5重量％および0.6重量
％含有する市販の銅クロム系酸化物触媒（日揮化学
（株）製商品名N201）15ccを固定床反応器（15mmφ×60
0mm）に充填し、窒素気流中で40kg/cm2Gに加圧するとと
もに170℃に加熱した。その後、窒素気流中に水素を徐
々に添加して、２容量％の水素を含む窒素ガスを40kg/c
m2G、170℃、G.H.S.V.2700時間-1にて１晩流通した。さ
らに触媒床温度が200℃を超えないように注意しなが
ら、水素濃度を徐々に上げ100重量％の水素とし、40kg/
cm2G、200℃、G.H.S.V.2400時間-1にて２時間還元処理
を行った。
ぞれ27.6重量％、31.2重量％、2.5重量％および0.6重量
％含有する市販の銅クロム系酸化物触媒（日揮化学
（株）製商品名N201）15ccを固定床反応器（15mmφ×60
0mm）に充填し、窒素気流中で40kg/cm2Gに加圧するとと
もに170℃に加熱した。その後、窒素気流中に水素を徐
々に添加して、２容量％の水素を含む窒素ガスを40kg/c
m2G、170℃、G.H.S.V.2700時間-1にて１晩流通した。さ
らに触媒床温度が200℃を超えないように注意しなが
ら、水素濃度を徐々に上げ100重量％の水素とし、40kg/
cm2G、200℃、G.H.S.V.2400時間-1にて２時間還元処理
を行った。
上記の固定床反応器を230℃に加熱した後、無水マレ
イン酸のγ−ブチロラクトン溶液（無水マレイン酸／γ
−ブチロラクトン＝1/1モル比）および水素を無水マレ
イン酸およびγ−ブチロラクトンの和１モルに対し200
モルの割合で40kg/cm2Gの加圧下G.H.S.V.9600時間-1の
条件下で流通した。生成物はガスクロマトグラフィーに
より分析し、生成物の同定はGC−MSによって行った。
イン酸のγ−ブチロラクトン溶液（無水マレイン酸／γ
−ブチロラクトン＝1/1モル比）および水素を無水マレ
イン酸およびγ−ブチロラクトンの和１モルに対し200
モルの割合で40kg/cm2Gの加圧下G.H.S.V.9600時間-1の
条件下で流通した。生成物はガスクロマトグラフィーに
より分析し、生成物の同定はGC−MSによって行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが50.1モル％、テトラヒドロフランが39.7モル％お
よびｎ−ブタノールが1.2モル％生成した。その他にｎ
−プロパノールが微量生成したが、無水コハク酸は生成
物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが50.1モル％、テトラヒドロフランが39.7モル％お
よびｎ−ブタノールが1.2モル％生成した。その他にｎ
−プロパノールが微量生成したが、無水コハク酸は生成
物中より検出されなかった。
実施例２ 触媒の還元処理時の圧力および反応圧力を15kg/cm
2G、反応温度を210℃、無水マレイン酸とγ−ブチロラ
クトンのモル比を1/3、G.H.S.V.を3200時間-1とした以
外は、実施例１と同様にして触媒の還元処理および反応
を行った。
2G、反応温度を210℃、無水マレイン酸とγ−ブチロラ
クトンのモル比を1/3、G.H.S.V.を3200時間-1とした以
外は、実施例１と同様にして触媒の還元処理および反応
を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが10.6モル％、テトラヒドロフランが84.2モル％お
よびｎ−ブタノールが4.9モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが10.6モル％、テトラヒドロフランが84.2モル％お
よびｎ−ブタノールが4.9モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
実施例３ 銅、クロム、マンガン、バリウム、硅素を金属として
それぞれ33.9重量％、28.8重量％、1.4重量％、0.6重量
％および1.6重量％含有する市販の銅クロム系酸化物触
媒（日揮化学（株）製商品名N202D）を用いた以外は、
実施例２と同様にして触媒の還元処理および反応を行っ
た。
それぞれ33.9重量％、28.8重量％、1.4重量％、0.6重量
％および1.6重量％含有する市販の銅クロム系酸化物触
媒（日揮化学（株）製商品名N202D）を用いた以外は、
実施例２と同様にして触媒の還元処理および反応を行っ
た。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが61.1モル％、テトラヒドロフランが35.1モル％お
よびｎ−ブタノールが3.5モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが61.1モル％、テトラヒドロフランが35.1モル％お
よびｎ−ブタノールが3.5モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
実施例４ 銅、クロム、バリウムを金属としてそれぞれ27.2重量
％、25.3重量％、および7.2重量％含有する市販の銅ク
ロム系酸化物触媒（ハーショー・ケミカル・カンパニー
製商品名Cu−1117T）を用いて、反応温度を190℃とした
以外は、実施例２と同様にして触媒の還元処理および反
応を行った。
％、25.3重量％、および7.2重量％含有する市販の銅ク
ロム系酸化物触媒（ハーショー・ケミカル・カンパニー
製商品名Cu−1117T）を用いて、反応温度を190℃とした
以外は、実施例２と同様にして触媒の還元処理および反
応を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが51.2モル％、テトラヒドロフランが5.6モル％お
よびｎ−ブタノールが4.3モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが51.2モル％、テトラヒドロフランが5.6モル％お
よびｎ−ブタノールが4.3モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
実施例５ 銅、クロムを金属としてそれぞれ40重量％および26.5
重量％含有する市販の銅クロム系酸化物触媒（日産ガー
ドラー（株）製商品名Ｇ−13）を用いた以外は、実施例
２と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。
重量％含有する市販の銅クロム系酸化物触媒（日産ガー
ドラー（株）製商品名Ｇ−13）を用いた以外は、実施例
２と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが14.4モル％、テトラヒドロフランが32.9モル％お
よびｎ−ブタノールが3.9モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが14.4モル％、テトラヒドロフランが32.9モル％お
よびｎ−ブタノールが3.9モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
実施例６ 硝酸銅（Cu（NO3）２・3H2O）48.32gおよび硝酸クロ
ム（Cr（NO3）２・9H2O）160.06gを水600mlに溶解し
た。この溶液を70〜75℃に保ちながら撹拌下に１モル／
の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を、溶液のpHが7.1に
なるまで滴下し、その後約80℃に保って90分間撹拌を続
けた。放冷後、得られた固体を濾別し、60℃の温水約10
を用いて通水洗浄した後、該固体に塩化バリウム（Ba
Cl2・2H2O）2.4gを水200mlに溶解した溶液を加えた。該
溶液を室温にて30分間撹拌後、120℃にて１晩放置して
蒸発乾固しさらに400℃にて３時間焼成して43gの固体を
得た。この固体を成形、粉砕後６〜10メッシュをふるい
とり、酸化銅、酸化クロムおよび酸化バリウムからなる
固体触媒を得た。得られた触媒の銅、クロム、バリウム
の金属としての含有量はそれぞれ26.6重量％、43.5重量
％および2.9重量％であった。
ム（Cr（NO3）２・9H2O）160.06gを水600mlに溶解し
た。この溶液を70〜75℃に保ちながら撹拌下に１モル／
の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を、溶液のpHが7.1に
なるまで滴下し、その後約80℃に保って90分間撹拌を続
けた。放冷後、得られた固体を濾別し、60℃の温水約10
を用いて通水洗浄した後、該固体に塩化バリウム（Ba
Cl2・2H2O）2.4gを水200mlに溶解した溶液を加えた。該
溶液を室温にて30分間撹拌後、120℃にて１晩放置して
蒸発乾固しさらに400℃にて３時間焼成して43gの固体を
得た。この固体を成形、粉砕後６〜10メッシュをふるい
とり、酸化銅、酸化クロムおよび酸化バリウムからなる
固体触媒を得た。得られた触媒の銅、クロム、バリウム
の金属としての含有量はそれぞれ26.6重量％、43.5重量
％および2.9重量％であった。
上記で調製した触媒15ccを用いて、実施例４と同様に
して触媒の還元処理および反応を行った。
して触媒の還元処理および反応を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが43.5モル％、テトラヒドロフランが8.3モル％お
よびｎ−ブタノールが2.7モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが43.5モル％、テトラヒドロフランが8.3モル％お
よびｎ−ブタノールが2.7モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
実施例７ 無水マレイン酸を無水コハク酸に代えた以外は、実施
例２と同様にして触媒の還元処理および反応を行ったと
ころ、実施例２とほぼ同様の反応生成物が得られた。
例２と同様にして触媒の還元処理および反応を行ったと
ころ、実施例２とほぼ同様の反応生成物が得られた。
実施例８ 実施例６で使用した還元触媒を用い、無水マレイン酸
の1,4−ジオキサン溶液（無水マレイン酸/1,4−ジオキ
サン＝1/3モル比）および水素を無水マレイン酸１モル
に対し800モルの割合で、210℃、15kg/cm2Gの加圧下、
G.H.S.V.3500時間-1の条件下で流通した。
の1,4−ジオキサン溶液（無水マレイン酸/1,4−ジオキ
サン＝1/3モル比）および水素を無水マレイン酸１モル
に対し800モルの割合で、210℃、15kg/cm2Gの加圧下、
G.H.S.V.3500時間-1の条件下で流通した。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、テトラヒドロフラ
ンが29.4モル％およびｎ−ブタノールが6.8モル％生成
した。尚、無水コハク酸、1,4−ブタンジオールおよび
γ−ブチロラクトンは生成物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、テトラヒドロフラ
ンが29.4モル％およびｎ−ブタノールが6.8モル％生成
した。尚、無水コハク酸、1,4−ブタンジオールおよび
γ−ブチロラクトンは生成物中より検出されなかった。
実施例９ 実施例８で使用した還元触媒を用い、溶媒を使用せず
に、無水マレイン酸と水素の混合気体（1:600モル比）
を220℃、60kg/cm2Gの加圧下、G.H.S.V.4800時間-1の条
件下で流通した。
に、無水マレイン酸と水素の混合気体（1:600モル比）
を220℃、60kg/cm2Gの加圧下、G.H.S.V.4800時間-1の条
件下で流通した。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1.4−ブタンジオ
ールが80.6モル％および行テトラヒドロフランが16.3モ
ル％生成した。尚、無水コハク酸は生成物中より検出さ
れなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1.4−ブタンジオ
ールが80.6モル％および行テトラヒドロフランが16.3モ
ル％生成した。尚、無水コハク酸は生成物中より検出さ
れなかった。
実施例10 銅、クロム、亜鉛を金属としてそれぞれ10.6重量％、
22.2重量％および33.1重量％含有する市販の銅クロム系
酸化物触媒（東洋シーシーアイ（株）製商品名KMB）を
用いた以外は実施例２と同様にして触媒の還元処理およ
び反応を行った。
22.2重量％および33.1重量％含有する市販の銅クロム系
酸化物触媒（東洋シーシーアイ（株）製商品名KMB）を
用いた以外は実施例２と同様にして触媒の還元処理およ
び反応を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが16.8モル％、テトラヒドロフランが42.4モル％お
よびｎ−ブタノールが2.5モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが16.8モル％、テトラヒドロフランが42.4モル％お
よびｎ−ブタノールが2.5モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
実施例11 無水マレイン酸のγ−ブチロラクトン溶液の代わり
に、無水マレイン酸と無水コハク酸をγ−ブチロラクト
ンに溶解した溶液（無水マレイン酸／無水コハク酸／γ
−ブチロラクトン＝3/1/4モル比）を用い、水素を無水
マレイン酸、無水コハク酸およびγ−ブチロラクトンの
和１モルに対し200モルの割合で流通した以外は実施例
１と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。
に、無水マレイン酸と無水コハク酸をγ−ブチロラクト
ンに溶解した溶液（無水マレイン酸／無水コハク酸／γ
−ブチロラクトン＝3/1/4モル比）を用い、水素を無水
マレイン酸、無水コハク酸およびγ−ブチロラクトンの
和１モルに対し200モルの割合で流通した以外は実施例
１と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。
その結果、無水マレイン酸および無水コハク酸の転化
率はともに100モル％であり、供給した無水マレイン酸
と無水コハク酸の和に対して、1,4−ブタンジオールが4
8.7モル％、テトラヒドロフランが45.3モル％およびｎ
−ブタノールが2.1モル％生成した。
率はともに100モル％であり、供給した無水マレイン酸
と無水コハク酸の和に対して、1,4−ブタンジオールが4
8.7モル％、テトラヒドロフランが45.3モル％およびｎ
−ブタノールが2.1モル％生成した。
Claims (1)
- 【請求項１】銅およびクロムまたは銅、クロム及び金属
Ａを含む固体触媒の存在下で、無水マレイン酸および／
または無水コハク酸を、気相で接触水素化することを特
徴とする1,4−ブタンジオールおよびテトラヒドロフラ
ンの製造法。 〔上記、金属Ａは、バリウム、亜鉛、マンガン−バリウ
ムまたはマンガン−バリウム−硅素から選ばれる金属ま
たは金属群を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1053737A JP2639462B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1053737A JP2639462B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233630A JPH02233630A (ja) | 1990-09-17 |
| JP2639462B2 true JP2639462B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=12951140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1053737A Expired - Lifetime JP2639462B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2639462B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1049207C (zh) * | 1994-08-10 | 2000-02-09 | 中国石油化工总公司 | １，４－丁二醇的制备方法 |
| CN1049208C (zh) * | 1994-08-10 | 2000-02-09 | 中国石油化工总公司 | １，４－丁二醇的制备方法 |
| CN1052663C (zh) * | 1995-06-14 | 2000-05-24 | 中国石油化工总公司 | 气相氢化制1,4－丁二醇的催化剂 |
| CN1059194C (zh) * | 1996-11-15 | 2000-12-06 | 中国石油化工总公司 | 一种气相加氢制1,4-丁二醇的方法 |
| DE10225927A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese |
| DE10225929A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol mit Zwischenabtrennung von Bernsteinsäureanhydrid |
| GB0803663D0 (en) * | 2008-02-28 | 2008-04-09 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| DE102012021276A1 (de) * | 2012-10-29 | 2014-04-30 | Oxea Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol |
| CN108855119A (zh) * | 2017-05-11 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产γ-丁内酯催化剂及制备方法 |
| CN114773152B (zh) * | 2022-03-30 | 2023-03-24 | 山东元利科技有限公司 | 一种生物基丁二醇的制备方法 |
-
1989
- 1989-03-08 JP JP1053737A patent/JP2639462B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02233630A (ja) | 1990-09-17 |
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