JP2596604B2 - １，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は1,4−ブタンジオールおよびテトラヒドロフ
ランの製造方法に関し、さらに詳しくは、無水マレイン
酸および／または無水コハク酸を、触媒の存在下に気相
で接触水素化して1,4−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランを製造する方法に関する。
ランの製造方法に関し、さらに詳しくは、無水マレイン
酸および／または無水コハク酸を、触媒の存在下に気相
で接触水素化して1,4−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランを製造する方法に関する。
従来の技術 1,4−ブタンジオールはポリブチレンテレフタレート
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従つて、1,4−ブタンジオールの安価でかつ効
率のよい製造方法の開発が強く望まれている。
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従つて、1,4−ブタンジオールの安価でかつ効
率のよい製造方法の開発が強く望まれている。
従来公知である、無水マレイン酸および／または無水
コハク酸またはそれらの誘導体の接触水素化による、γ
−ブチロラクトンまたは1,4−ブタンジオールの製造方
法としては、以下のようなものが開示されている。
コハク酸またはそれらの誘導体の接触水素化による、γ
−ブチロラクトンまたは1,4−ブタンジオールの製造方
法としては、以下のようなものが開示されている。
（イ） 無水マレイン酸または無水コハク酸などを亜鉛
−銅−クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化
するγ−ブチロラクトンの製造方法（特公昭44−32567
号公報）。
−銅−クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化
するγ−ブチロラクトンの製造方法（特公昭44−32567
号公報）。
（ロ） 無水マレイン酸および／または無水コハク酸
を、酸化銅−酸化ベリリウム−酸化亜鉛還元触媒存在下
に、気相で接触水素化することによるγ−ブチロラクト
ンの製造方法（特公昭47−23294号公報）。
を、酸化銅−酸化ベリリウム−酸化亜鉛還元触媒存在下
に、気相で接触水素化することによるγ−ブチロラクト
ンの製造方法（特公昭47−23294号公報）。
（ハ） 無水マレイン酸および／またはマレイン酸をVI
I亜族およびVIII亜族の元素または化合物を含む触媒の
存在下に、液相で水添することによる1,4−ブタンジオ
ールの製造方法（特開昭51−133212号公報）。
I亜族およびVIII亜族の元素または化合物を含む触媒の
存在下に、液相で水添することによる1,4−ブタンジオ
ールの製造方法（特開昭51−133212号公報）。
（ニ） マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステ
ルなどを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加
分解して、1,4−ブタンジオールを製造する方法（特開
昭61−22035号公報、特表昭62−501702号公報）などで
ある。
ルなどを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加
分解して、1,4−ブタンジオールを製造する方法（特開
昭61−22035号公報、特表昭62−501702号公報）などで
ある。
また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または
無水コハク酸を酸化銅−酸化亜鉛触媒の存在下に、気相
にて接触水素化を行うことによる1,4−ブタンジオール
の製造方法を提案している（特開平２−25434号公
報）。
無水コハク酸を酸化銅−酸化亜鉛触媒の存在下に、気相
にて接触水素化を行うことによる1,4−ブタンジオール
の製造方法を提案している（特開平２−25434号公
報）。
一方、テトラヒドロフランもポリテトラメチレングリ
コールなどの原料およびポリ塩化ビニルやポリウレタン
などの溶剤として有用な化合物であり、1,4−ブタンジ
オールとともに、安価でかつ効率のよい製造方法の開発
が望まれている。
コールなどの原料およびポリ塩化ビニルやポリウレタン
などの溶剤として有用な化合物であり、1,4−ブタンジ
オールとともに、安価でかつ効率のよい製造方法の開発
が望まれている。
従来公知である、無水マレイン酸および／または無水
コハク酸などの接触水素化によるテトラヒドロフランの
製造方法としては、以下のようなものが開示されてい
る。
コハク酸などの接触水素化によるテトラヒドロフランの
製造方法としては、以下のようなものが開示されてい
る。
（イ） 無水マレイン酸および／または無水コハク酸お
よび／またはγ−ブチロラクトンなどを銅系触媒および
脱水触媒の混合触媒の存在下に、気相で水添、脱水する
ことによるテトラヒドロフランの製造方法（特公昭48−
30272号公報）。
よび／またはγ−ブチロラクトンなどを銅系触媒および
脱水触媒の混合触媒の存在下に、気相で水添、脱水する
ことによるテトラヒドロフランの製造方法（特公昭48−
30272号公報）。
（ロ） 無水マレイン酸および／または無水コハク酸な
どをパラジウム、コバルトおよびニオブからなる固体触
媒の存在下に、液相で水素化することによるγ−ブチロ
ラクトンおよび／またはテトラヒドロフランの製造方法
（特開昭62−111975号公報）などである。
どをパラジウム、コバルトおよびニオブからなる固体触
媒の存在下に、液相で水素化することによるγ−ブチロ
ラクトンおよび／またはテトラヒドロフランの製造方法
（特開昭62−111975号公報）などである。
発明が解決しようとする課題 しかしながら上記に開示された1,4−ブタンジオール
の製造方法では、以下のような問題点を有していた。す
なわち、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を
触媒の存在下、気相で接触水添する方法においては、本
発明者らが提案した方法を除いて、γ−ブチロラクトン
しか生成せず、目的とする1,4−ブタンジオールが得ら
れないとい問題点があつた。また、無水マレイン酸およ
び／またはマレイン酸を触媒の存在下、液相で水添する
方法においては約200kg/cm2という高圧を必要とし、従
つて膨大な設備費および運転費が必要であるという問題
点があつた。さらに、マレイン酸ジエステルなどを触媒
の存在下で、気相で水添分解する方法においては、上記
のような高圧は必要としないが、無水マレイン酸をジエ
ステル化する工程が必要となりプロセスが極めて複雑に
なるという問題点があつた。すなわち、モノエステルを
ジエステルに変換する反応は平衡反応であるため、充分
に反応を進行させるためには２段階の反応工程が必要と
なり、モノエステル化の工程を含めると３段階の反応工
程の追加が必要である。
の製造方法では、以下のような問題点を有していた。す
なわち、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を
触媒の存在下、気相で接触水添する方法においては、本
発明者らが提案した方法を除いて、γ−ブチロラクトン
しか生成せず、目的とする1,4−ブタンジオールが得ら
れないとい問題点があつた。また、無水マレイン酸およ
び／またはマレイン酸を触媒の存在下、液相で水添する
方法においては約200kg/cm2という高圧を必要とし、従
つて膨大な設備費および運転費が必要であるという問題
点があつた。さらに、マレイン酸ジエステルなどを触媒
の存在下で、気相で水添分解する方法においては、上記
のような高圧は必要としないが、無水マレイン酸をジエ
ステル化する工程が必要となりプロセスが極めて複雑に
なるという問題点があつた。すなわち、モノエステルを
ジエステルに変換する反応は平衡反応であるため、充分
に反応を進行させるためには２段階の反応工程が必要と
なり、モノエステル化の工程を含めると３段階の反応工
程の追加が必要である。
一方、上記に開示されたテトラヒドロフランの製造方
法では、以下のような問題点を有していた。すなわち、
無水マレイン酸などを銅系触媒および脱水触媒の混合触
媒の存在下で、テトラヒドロフランを製造する方法にお
いては、３つの反応帯域に分けて水添、脱水を行う必要
があるため、反応装置が複雑となるとともに、プロセス
が複雑化するという問題点があつた。また、パラジウ
ム、コバルトおよびニオブからなる触媒を用いる方法で
は、液相で水素化反応を行うため高圧を必要とするうえ
に、γ−ブチロラクトンを多量に副生するという問題点
があつた。
法では、以下のような問題点を有していた。すなわち、
無水マレイン酸などを銅系触媒および脱水触媒の混合触
媒の存在下で、テトラヒドロフランを製造する方法にお
いては、３つの反応帯域に分けて水添、脱水を行う必要
があるため、反応装置が複雑となるとともに、プロセス
が複雑化するという問題点があつた。また、パラジウ
ム、コバルトおよびニオブからなる触媒を用いる方法で
は、液相で水素化反応を行うため高圧を必要とするうえ
に、γ−ブチロラクトンを多量に副生するという問題点
があつた。
また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸の気相における触媒水素化による1,4−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランの併産方法は知られてい
なかつた。
ク酸の気相における触媒水素化による1,4−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランの併産方法は知られてい
なかつた。
本発明は無水マレイン酸および／または無水コハク酸
から1,4−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランを
製造するに際し、設備費および運転費が高い、プロセス
が複雑化するという従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、1,4−ブタンジオールおよびテトラ
ヒドロフランの安価でかつ効率のよい併産方法を提供す
ることを目的としている。
から1,4−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランを
製造するに際し、設備費および運転費が高い、プロセス
が複雑化するという従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、1,4−ブタンジオールおよびテトラ
ヒドロフランの安価でかつ効率のよい併産方法を提供す
ることを目的としている。
課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、無水マレイン酸および／または無水コ
ハク酸の直接水添を低圧下で行つて、1,4−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランが製造できうればそのメ
リツトは大きいと考え、その気相水添法を種々検討し
た。
ハク酸の直接水添を低圧下で行つて、1,4−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランが製造できうればそのメ
リツトは大きいと考え、その気相水添法を種々検討し
た。
また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸の気相水添においてγ−ブチロラクトンしか得られ
ていないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺
で反応を行つているためであると考え、従来より高い水
素／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化
反応を行つたところ高収率で1,4−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを併産しうることを見出し、本発
明を完成するに至つた。
ク酸の気相水添においてγ−ブチロラクトンしか得られ
ていないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺
で反応を行つているためであると考え、従来より高い水
素／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化
反応を行つたところ高収率で1,4−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを併産しうることを見出し、本発
明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は無水マレイン酸および／または無
水コハク酸を接触水素化して1,4−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを製造する方法において、銅、ク
ロムおよびマンガンからなる固体触媒の存在下に、反応
圧力10〜100kg/cm2Gで無水マレイン酸および／または無
水コハク酸に対する水素ガスのモル比を100〜1,500とし
て気相で反応を行うことを特徴とする1,4−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランの製造方法に関するもの
である。
水コハク酸を接触水素化して1,4−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを製造する方法において、銅、ク
ロムおよびマンガンからなる固体触媒の存在下に、反応
圧力10〜100kg/cm2Gで無水マレイン酸および／または無
水コハク酸に対する水素ガスのモル比を100〜1,500とし
て気相で反応を行うことを特徴とする1,4−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランの製造方法に関するもの
である。
触 媒 本発明で用いられる触媒は、通常は予め酸化銅−酸化
クロム−酸化マンガン触媒を還元したものである、この
ような触媒は、たとえば90℃程度にて炭酸ナトリウム水
溶液を、硝酸銅および硝酸マンガンの水溶液に滴下、混
合し、酸化クロムを加えてよく撹拌後過により回収
し、乾燥、粉砕工程を得た後、成形機を用いて所定の形
状に成形することにより調製する。この調製法では、酸
化銅および酸化マンガンを酸化クロムに担持した担持触
媒が得られる。
クロム−酸化マンガン触媒を還元したものである、この
ような触媒は、たとえば90℃程度にて炭酸ナトリウム水
溶液を、硝酸銅および硝酸マンガンの水溶液に滴下、混
合し、酸化クロムを加えてよく撹拌後過により回収
し、乾燥、粉砕工程を得た後、成形機を用いて所定の形
状に成形することにより調製する。この調製法では、酸
化銅および酸化マンガンを酸化クロムに担持した担持触
媒が得られる。
本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量％の水素を
含む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス
空間速度（G.H.S.V.、以下、G.H.S.V.は、すべて常温・
常圧換算値で示す。）2,400時間-1程度で数十kg/cm2Gの
加圧下に170℃にて１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐
々に上げ100容量％として、触媒床温度を200℃にて数時
間流通することにより処理を行う。
含む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス
空間速度（G.H.S.V.、以下、G.H.S.V.は、すべて常温・
常圧換算値で示す。）2,400時間-1程度で数十kg/cm2Gの
加圧下に170℃にて１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐
々に上げ100容量％として、触媒床温度を200℃にて数時
間流通することにより処理を行う。
溶 媒 本発明で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえ
ば、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサンなど
が用いられる。このうちγ−ブチロラクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであり、かつ1,4−ブタンジオールの中
間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用いな
くともよい。
ば、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサンなど
が用いられる。このうちγ−ブチロラクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであり、かつ1,4−ブタンジオールの中
間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用いな
くともよい。
接触条件 無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガ
スとの混合気体と触媒との接触は、従来から知られてい
る方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と
触媒とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接
触させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用
することができる。また場合によつては、混合気体と触
媒を回分方式で接触させることもできる。
スとの混合気体と触媒との接触は、従来から知られてい
る方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と
触媒とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接
触させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用
することができる。また場合によつては、混合気体と触
媒を回分方式で接触させることもできる。
無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガ
スとの混合気体と触媒との接触時間は、G.H.S.V.で1,00
0〜100,000時間-1、好ましくは4,000〜20,000時間-1程
度である。
スとの混合気体と触媒との接触時間は、G.H.S.V.で1,00
0〜100,000時間-1、好ましくは4,000〜20,000時間-1程
度である。
本発明における反応温度は180〜280℃程度であり、反
応圧力は10〜100kg/cm2Gであり、無水マレイン酸および
／または無水コハク酸に対する水素ガスのモル比は100
〜1,500である。反応温度、反応圧力および水素ガス／
原料モル比は系を気相に保ちうる範囲から適宜選択され
る。
応圧力は10〜100kg/cm2Gであり、無水マレイン酸および
／または無水コハク酸に対する水素ガスのモル比は100
〜1,500である。反応温度、反応圧力および水素ガス／
原料モル比は系を気相に保ちうる範囲から適宜選択され
る。
但し、水素ガス／原料モル比が100未満であると、反
応速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を
引起し易く、一方1,500を超えると大量の水素をリサイ
クルしなければならないので経済的に不利となりいずれ
も好ましくない。
応速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を
引起し易く、一方1,500を超えると大量の水素をリサイ
クルしなければならないので経済的に不利となりいずれ
も好ましくない。
本発明における生成物中の1,4−ブタンジオールとテ
トラヒドロフランの生成比は、反応圧力および反応温度
により異るものの、一般的には、モル比でテトラヒドロ
フラン/1,4−ブタンジオール＝1/20〜9/1の範囲であ
る。
トラヒドロフランの生成比は、反応圧力および反応温度
により異るものの、一般的には、モル比でテトラヒドロ
フラン/1,4−ブタンジオール＝1/20〜9/1の範囲であ
る。
また反応終了後の反応混合物中の1,4−ブタンジオー
ルおよびテトラヒドロフランは公知の方法、たとえば蒸
留などにより容易に分離できる。
ルおよびテトラヒドロフランは公知の方法、たとえば蒸
留などにより容易に分離できる。
発明の効果 本発明の方法により、無水マレイン酸および／または
無水コハク酸から1,4−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランを１段反応にて高収率で得ることができ、か
つその製造プロセスを著しく簡略化できうる。さらに、
液相水添技術と比較して、はるかに低圧下で1,4−ブタ
ンジオールおよびテトラヒドロフランを製造することが
できるので、設備費および運転費を低減できるという効
果が得られる。
無水コハク酸から1,4−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランを１段反応にて高収率で得ることができ、か
つその製造プロセスを著しく簡略化できうる。さらに、
液相水添技術と比較して、はるかに低圧下で1,4−ブタ
ンジオールおよびテトラヒドロフランを製造することが
できるので、設備費および運転費を低減できるという効
果が得られる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 銅、クロムおよびマンガンをそれぞれ38.9重量％、3
7.3重量％および3.6重量％を含有する市販の銅クロム系
酸化物触媒（日産ガードラー（株）製商品名Ｇ−89）15
CCを固定床反応器（15mmφ×600mm）に充填し、窒素気
流中で40kg/cm2Gに加圧するとともに170℃に加熱した。
その後、窒素気流中に水素を徐々に添加して、２容量％
の水素を含む窒素ガスを40kg/cm2G、170℃、G.H.S.V 2
400時間-1にて１晩流通した。さらに触媒床温度が200℃
を超えないように注意しながら、水素濃度を徐々に上げ
100容量％の水素とし、40kg/cm2G、200℃、G.H.S.V 2,
400時間-1にて２時間還元処理を行つた。
7.3重量％および3.6重量％を含有する市販の銅クロム系
酸化物触媒（日産ガードラー（株）製商品名Ｇ−89）15
CCを固定床反応器（15mmφ×600mm）に充填し、窒素気
流中で40kg/cm2Gに加圧するとともに170℃に加熱した。
その後、窒素気流中に水素を徐々に添加して、２容量％
の水素を含む窒素ガスを40kg/cm2G、170℃、G.H.S.V 2
400時間-1にて１晩流通した。さらに触媒床温度が200℃
を超えないように注意しながら、水素濃度を徐々に上げ
100容量％の水素とし、40kg/cm2G、200℃、G.H.S.V 2,
400時間-1にて２時間還元処理を行つた。
上記の固定床反応器を180℃に加熱した後、無水マレ
イン酸のγ−ブチロラクトン溶液（無水マレイン酸／γ
−ブチロラクトン＝1/1モル比）および水素を無水マレ
イン酸およびγ−ブチロラクトンの和１モルに対し200
モルの割合で40kg/cm2Gの加圧下G.H.S.V.9,000時間-1の
条件下で流通した。生成物はガスクロマトグラフイーに
より分析し、生成物の同定はGC−MSによつて行つた。
イン酸のγ−ブチロラクトン溶液（無水マレイン酸／γ
−ブチロラクトン＝1/1モル比）および水素を無水マレ
イン酸およびγ−ブチロラクトンの和１モルに対し200
モルの割合で40kg/cm2Gの加圧下G.H.S.V.9,000時間-1の
条件下で流通した。生成物はガスクロマトグラフイーに
より分析し、生成物の同定はGC−MSによつて行つた。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが60.5モル％、テトラヒドロフランが11.3モル％お
よびｎ−ブタノールが1.0モル％生成した。その他にｎ
−プロパノールが微量生成したが、無水コハク酸は生成
物中より検出されなかつた。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが60.5モル％、テトラヒドロフランが11.3モル％お
よびｎ−ブタノールが1.0モル％生成した。その他にｎ
−プロパノールが微量生成したが、無水コハク酸は生成
物中より検出されなかつた。
実施例２ 触媒還元処理時の圧力および反応圧力を15kg/cm2G、
反応温度を210℃、無水マレイン酸とγ−ブチロラクト
ンのモル比を1/3とした以外は実施例１と同様にして触
媒の還元処理および反応を行つた。
反応温度を210℃、無水マレイン酸とγ−ブチロラクト
ンのモル比を1/3とした以外は実施例１と同様にして触
媒の還元処理および反応を行つた。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが38.0モル％、テトラヒドロフランが51.5モル％お
よびｎ−ブタノールが6.5モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかつた。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが38.0モル％、テトラヒドロフランが51.5モル％お
よびｎ−ブタノールが6.5モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかつた。
実施例３ 無水マレイン酸を無水コハク酸に代え、反応温度を20
0℃、無水コハク酸とγ−ブチロラクトンのモル比を1/4
とした以外は、実施例２と同様にして触媒の還元処理お
よび反応を行つた。
0℃、無水コハク酸とγ−ブチロラクトンのモル比を1/4
とした以外は、実施例２と同様にして触媒の還元処理お
よび反応を行つた。
その結果、無水コハク酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水コハク酸に対し、1,4−ブタンの生成
率は41.1モル％であり、テトラヒドロフランの生成率は
55.7モル％であつた。
り、供給した無水コハク酸に対し、1,4−ブタンの生成
率は41.1モル％であり、テトラヒドロフランの生成率は
55.7モル％であつた。
実施例４ 硝酸銅0.4モルおよび硝酸マンガン0.04モルを含有す
る水溶液0.4を90℃にて撹拌しながらこの中へ１モル
／の炭酸ナトリウム水溶液をpHが7.0になるまで滴下
した。さらに上記の水溶液に酸化クロム（III）34gを加
え、90℃に保つて２時間撹拌した。放冷後、得られた固
体を別し、60℃の温水５にて通水洗浄した。その後
140℃で空気を送気しながら12時間乾燥し、さらに350℃
で３時間焼成した。焼成後の固体を粉砕後、10〜20メツ
シユをふるいとり、銅、クロムおよびマンガンからなる
固体触媒を得た。得られた触媒の銅、クロムおよびマン
ガンの金属としての含有量はそれぞれ36重量％、34重量
％および３重量％であつた。
る水溶液0.4を90℃にて撹拌しながらこの中へ１モル
／の炭酸ナトリウム水溶液をpHが7.0になるまで滴下
した。さらに上記の水溶液に酸化クロム（III）34gを加
え、90℃に保つて２時間撹拌した。放冷後、得られた固
体を別し、60℃の温水５にて通水洗浄した。その後
140℃で空気を送気しながら12時間乾燥し、さらに350℃
で３時間焼成した。焼成後の固体を粉砕後、10〜20メツ
シユをふるいとり、銅、クロムおよびマンガンからなる
固体触媒を得た。得られた触媒の銅、クロムおよびマン
ガンの金属としての含有量はそれぞれ36重量％、34重量
％および３重量％であつた。
上記で調製した触媒10CCを用いて、実施例１と同様に
して触媒の還元処理および反応を行つた。
して触媒の還元処理および反応を行つた。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが49.8モル％、テトラヒドロフランが8.6モル％お
よびｎ−ブタノールが0.7モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかつた。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが49.8モル％、テトラヒドロフランが8.6モル％お
よびｎ−ブタノールが0.7モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかつた。
実施例５ 実施例４で使用した還元触媒を用い、溶媒を使用せず
に、無水マレイン酸と水素の混合気体（1:600モル比）
を220℃、40kg/cm2Gの加圧下、G.H.S.V 4,800時間-1の
条件下で流通した。
に、無水マレイン酸と水素の混合気体（1:600モル比）
を220℃、40kg/cm2Gの加圧下、G.H.S.V 4,800時間-1の
条件下で流通した。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが73.5モル％およびテトラヒドロフランが14.7モル
％生成した。尚無水コハク酸は生成物中より検出されな
かつた。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが73.5モル％およびテトラヒドロフランが14.7モル
％生成した。尚無水コハク酸は生成物中より検出されな
かつた。
実施例６ 実施例４で使用した還元触媒を用い、無水マレイン酸
の1,4−ジオキサン溶液（無水マレイン酸/1,4−ジオキ
サン＝1/4モル比）および水素を無水マレイン酸１モル
に対し800モルの割合で220℃、60kg/cm2Gの加圧下、G.
H.S.V. 4,800時間-1の条件下で流通した。
の1,4−ジオキサン溶液（無水マレイン酸/1,4−ジオキ
サン＝1/4モル比）および水素を無水マレイン酸１モル
に対し800モルの割合で220℃、60kg/cm2Gの加圧下、G.
H.S.V. 4,800時間-1の条件下で流通した。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対して、1,4−ブタンジ
オールが80.4モル％およびテトラヒドロフランが10.5モ
ル％生成した。尚、無水コハク酸は生成物中より検出さ
れなかつた。
り、供給した無水マレイン酸に対して、1,4−ブタンジ
オールが80.4モル％およびテトラヒドロフランが10.5モ
ル％生成した。尚、無水コハク酸は生成物中より検出さ
れなかつた。
比較例１ 金属として銅およびクロムをそれぞれ40.0重量％およ
び26.5重量％含有する市販の銅クロム酸化物触媒（日産
ガードラー（株）製商品名Ｇ−13）15CCを用いた以外
は、実施例１と同様にして触媒の還元処理および反応を
行つた。
び26.5重量％含有する市販の銅クロム酸化物触媒（日産
ガードラー（株）製商品名Ｇ−13）15CCを用いた以外
は、実施例１と同様にして触媒の還元処理および反応を
行つた。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが50.2モル％生成したが、テトラヒドロフランは0.
4モル％と殆ど生成しなかつた。尚、他の生成物はｎ−
ブタノール0.7モル％などであつたが、無水コハク酸は
生成物中より検出されなかつた。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが50.2モル％生成したが、テトラヒドロフランは0.
4モル％と殆ど生成しなかつた。尚、他の生成物はｎ−
ブタノール0.7モル％などであつたが、無水コハク酸は
生成物中より検出されなかつた。
比較例２ 銅成分を含む化合物を加えなかつた以外は、実施例４
と同様の方法で酸化マンガン−酸化クロム触媒を調製し
た。
と同様の方法で酸化マンガン−酸化クロム触媒を調製し
た。
上記で調製した触媒15CCを用いて、実施例１と同様に
して触媒の還元処理および反応を行つたところ、無水マ
レイン酸の転化率は２モル％であつた。1,4−ブタンジ
オールおよびテトラヒドロフランは生成物中より検出さ
れなかつた。
して触媒の還元処理および反応を行つたところ、無水マ
レイン酸の転化率は２モル％であつた。1,4−ブタンジ
オールおよびテトラヒドロフランは生成物中より検出さ
れなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】銅、クロムおよびマンガンからなる固体触
媒の存在下で、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸を、反応圧力10〜100kg/cm2Gで、無水マレイン酸お
よび／または無水コハク酸に対する水素ガスのモル比を
100〜1,500として気相で接触水素化することを特徴とす
る1,4−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製
造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63313760A JP2596604B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | １，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
| CA002005425A CA2005425C (en) | 1988-12-14 | 1989-12-13 | Process for producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran |
| US07/450,104 US4977284A (en) | 1988-12-14 | 1989-12-13 | Process for producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran |
| EP89313114A EP0373947B1 (en) | 1988-12-14 | 1989-12-14 | Process for producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63313760A JP2596604B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | １，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160733A JPH02160733A (ja) | 1990-06-20 |
| JP2596604B2 true JP2596604B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=18045201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63313760A Expired - Lifetime JP2596604B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | １，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4977284A (ja) |
| EP (1) | EP0373947B1 (ja) |
| JP (1) | JP2596604B2 (ja) |
| CA (1) | CA2005425C (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2670698B2 (ja) * | 1989-03-08 | 1997-10-29 | 東燃株式会社 | １，４―ブタンジオールの製法 |
| JP2595358B2 (ja) * | 1989-12-07 | 1997-04-02 | 東燃株式会社 | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
| DE4005295A1 (de) * | 1990-02-20 | 1991-08-22 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von tetrahydrofuran aus gemischen, die tetrahydrofuran, 1,4-butandiol, (gamma)-butyrolacton und bernsteinsaeureester enthalten |
| CN1046434C (zh) * | 1995-06-14 | 1999-11-17 | 中国石油化工总公司 | 气相氢化制1,4－丁二醇的催化剂(二) |
| ZA973971B (en) * | 1996-05-15 | 1998-03-23 | Kvaerner Process Tech Ltd | A process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran. |
| GB9724195D0 (en) | 1997-11-14 | 1998-01-14 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
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| DE10225927A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese |
| DE10225929A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol mit Zwischenabtrennung von Bernsteinsäureanhydrid |
| DE10225926A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol |
| DE10357715A1 (de) | 2003-12-09 | 2005-07-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von definierten Gemischen aus THF, BDO und GBL durch Gasphasenhydierung |
| CN101307042B (zh) * | 2007-05-18 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产1,4-丁二醇并联产四氢呋喃、γ-丁内酯的方法 |
| CN101619014B (zh) * | 2008-06-30 | 2013-05-01 | 上海焦化有限公司 | 一种1,4-丁二醇联产四氢呋喃及γ－丁内酯的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4830272B1 (ja) * | 1968-10-29 | 1973-09-18 | ||
| GB1230276A (ja) * | 1968-12-09 | 1971-04-28 | ||
| DE2501499A1 (de) * | 1975-01-16 | 1976-07-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4) |
| DE2519817A1 (de) * | 1975-05-03 | 1976-11-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4) |
| GB1587198A (en) * | 1976-11-23 | 1981-04-01 | Ucb Sa | Process for the production of butane-1,4 diol and tetrahydrofuran |
| DE2845905C3 (de) * | 1978-10-21 | 1983-05-26 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butandiol-1,4 |
| US4301077A (en) * | 1980-12-22 | 1981-11-17 | Standard Oil Company | Process for the manufacture of 1-4-butanediol and tetrahydrofuran |
| GB8331793D0 (en) * | 1983-11-29 | 1984-01-04 | Davy Mckee Ltd | Process |
| GB8514002D0 (en) * | 1985-06-04 | 1985-07-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
| US4656297A (en) * | 1985-03-11 | 1987-04-07 | Amoco Corporation | Coproduction of butanediol and tetrahydrofuran and their subsequent separation from the reaction product mixture |
| JPS62111975A (ja) * | 1985-11-10 | 1987-05-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランの製造法 |
| US4652685A (en) * | 1985-11-15 | 1987-03-24 | General Electric Company | Hydrogenation of lactones to glycols |
| JPH025434A (ja) * | 1988-06-22 | 1990-01-10 | Fuji Electric Co Ltd | 電界効果トランジスタの製造方法 |
-
1988
- 1988-12-14 JP JP63313760A patent/JP2596604B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-13 US US07/450,104 patent/US4977284A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-13 CA CA002005425A patent/CA2005425C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-14 EP EP89313114A patent/EP0373947B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2005425A1 (en) | 1990-06-14 |
| JPH02160733A (ja) | 1990-06-20 |
| US4977284A (en) | 1990-12-11 |
| CA2005425C (en) | 2000-04-18 |
| EP0373947A1 (en) | 1990-06-20 |
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