JPH02111735A - １，４−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、１，４−ブタンジオールの製造に関する。

［従来の技術とその課題］ １．４−ブタンジオールは、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリウレタン、γ−ブチロラクトン及びテトラヒド
ロフラン等の製造原料として有用なものである。

無水マレイン酸を原料として１．４−ブタンジオールを
製造する方法は、これまでにも種々提案されており、そ
の具体的な例として、以下の方法が提示できる。

（１）無水マレイン酸と脂肪族アルコールとを常圧、無
触媒下に反応させてマレイン酸ジアルキルを生成させ、
これをバッチ反応で水素化する方法（英国特許第１４５
４４４０号）。

この方法ではエステル化反応の後に酸性物質であるマレ
イン酸モノエステルが多量に残存するため、次の水素化
工程に先立ち、このモノエステルを除去すべく反応生成
物を多量の水で洗浄後、更に蒸留処理してマレイン酸ジ
アルキルを精製した俊に水素化をする必要があり、製造
工程が煩雑である。

（２）無水マレイン酸を溶剤としての１１ｉ１ｊの脂肪
族アルコールの存在下に、１８０〜３００℃、２５０〜
３５０バールで銅−クロム系固定床触媒を用いて水素化
し、−工程で１．４−ブタンジオールを連続的に製造す
る方法（特開昭５５−５７５２８号）。

この方法によれば、酸性物質による触媒の短期間での不
活性化が避けられず、しかも反応混合物の供給量は触媒
１１当り０．１８／／ｈと非常に反応効率は悪い。

（３）Ｃ４−留分を空気酸化することにより得られた無
水マレイン酸含有ガス状反応混合物を、１８０℃以上の
沸点を有する１価又は２価の脂肪族アルコールを用いて
洗浄し、このアルコールとマレイン酸との混合物を液相
で接触水素化する方法（特開昭５７−１５６４２５号）
。

この方法においても前記（２）の方法と同様、完全にジ
エステル化することは不可能であり、未反応のモノエス
テルによる触媒の不活性化は避は難い。しかも、１．４
−ブタンジオールの平均空時収率は４０ｇ＃’−ｈと非
常に生産性が悪い。

（４）マレイン酸ジアルキルエステルを銅−クロム触媒
を用いて連続的に気相で水素化して１，４−ブタンジオ
ールとγ−ブチロラクトンとの混合物を得る方法（特開
昭６１−２２０３５号）。

この方法は気相反応であるｋめ、気化器を必要とし、装
置上煩雑である。

即ち、従来知られている方法においては、（１）ジエス
テルの酸価が高い、従って、残存するモノエステルを除
去するために水素化の前処理として水洗や蒸留等の精製
工程が必要でおる。

（２）ジエステルが高酸価であるため、水素化触媒の活
性低下が顕著であり、生産性が低い。

（３）気相水素化の場合、水素化装置が煩雑となる。

等の諸欠点があり、工業的に不利であった。

水素化触媒が失活する原因としては、前記のジエステル
が高酸価であること以外に、エステル化の触媒として使
用される鉱酸ヤ有機酸等による被毒も考えられる。又、
気相水素化の場合、生成する重質成分の触媒への沈着に
よる触媒の失活も顕著と考えられる。

本発明者らは、これらの欠点を解消し、工業的に有利に
１．４−ブタンジオールを製造し得る方法を開発すべく
鋭意検討の結果、 （１）無水マレイン酸のジアルキル化反応を１価の脂肪
族アルコールとともに、高温、加圧下、無触媒にて行な
うことにより、酸価の低いフマル酸ジアルキルとマレイ
ン酸ジアルキルとの混合物を得ることができること、 （２）この混合物は、水洗ヤ蒸苗をせずに直接、次の工
程の連続水素化反応の原料として使用できること、 （３）ξの混合物を原料とすれば、液相固定床にて長時
間触媒の失活もなく水素化でき、しかも、高い選択率で
目的とする１、４−ブタンジオールを得ることができる
こと、 を見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、工業的に優れた１、４−ブタンジオー
ルの製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る１、４−ブタンジオールの製造方法は、無
水マレイン酸と１価の脂肪族アルコールから得られるジ
エステルを水素化して１．４−ブタンジオールを製造す
るに際し、触媒を用いないで加圧下にエステル化して酸
化が５以下のジエステルを得、このジエステルを液相で
連続的に水素化することを特徴とする。

■、エステル化化工 水発明に係るエステル化反応は、水素化反応で用いる触
媒の被毒物質となり得る触媒を全く使用しない無触媒反
応であり、未反応のモノエステルの残存量を極力少なく
するため、高温、加圧の条件下で実施される。

ジエステル化は、生成してくる水を連続的に系外に留去
するために、使用する１価の脂肪族アルコールを連続的
に供給しつつ、かつ生成水とともに連続的に反応釜から
蒸気として汰ぎ出す方式が好ましく、そのアルコールの
仕込量は、無水マレイン酸に対して１時間当り０．２〜
２．０モル程度、好ましくは０．４〜１．０モルの範囲
が好適である。この範囲以下ではジエステル化の速度が
極端に遅くなり、一方、この範囲以上では反応速度に上
限があるため、アルコールの消費が必要以上に多くなり
、好ましくない。

反応温度としては、無触媒のためマレイン酸モノアルキ
ルが異性化する程度の高温を選択する必要がある。具体
的には、１８０℃〜２８０℃程度、好ましくは２００℃
〜２６０℃の範囲が適当であり、１８０℃未満では未反
応のモノエステルの残存量が増大し、一方、２８０℃を
越えると副反応が顕著となり、目的とするジエステルの
収率が低下する傾向が認められる。

反応時間は、他の条件によって変動するものの、低酸価
のジエステル組物を得るには、通常、５〜１０時間程度
、好ましくは７〜８時間の範囲が適当であり、このとき
、最終組物の酸価は５以下となる。５時間以下では酸価
の低下は不十分であり、１０時間以上となると殆んどそ
れ以上の酸価の低下は期待でき゛ない。

５を越える酸価を有するジエステルを次の水素化工程の
原料として供した場合には、本発明本来の水素化触媒の
延命効果が認められない。

反応圧力は、液相での１価の脂肪族アルコール濃度を高
め、エステル化速度を増大させる目的で１〜３０に３／
ｃｒＡＧ程度、特に３〜１５　Ｋ’ｊ／　ｃｔＡＧの範
囲が適当でめる。

１価の脂肪族アルコールとしては、炭素数が１から６ま
でのものを使用することができるが、特にｎ−ブタノー
ルが好ましい。ｎ−ブタノールは、エステル化により生
成する水と共沸混合物を形成し、この共沸混合物は分層
可能なため、水と容易に分離できる。この分離されたｎ
−ブタノールは再使用が容易で経済的である。しかも、
生成するフマル酸ジブデルやマレイン酸ジプチルは液状
であるため、工業的に取り扱いも容易である。更に、ｎ
−ブタノールは安価であり、コスト的にも有利である。

一方、炭素数が７以上の長鎖のアルコールになると、高
価であり、エステル化速度は遅くなり、しかも生成した
ジエステルの水素化反応も極端に遅くなるため不利であ
る。又、水素化工程における１、４−ブタンジオールへ
の歩留が極端に低下し、生産効率も悪い。

■、水素化工程 水素化反応としては、原料のジエステルを一段で目的の
１，４−ブタンジオールに水素化する一段法と、前段で
中間体のコハク酸ジアルキルとした（麦、後段でこの中
間体を１，４−ブタンジオールにする二段法があるが、
いずれの方法とも可能である。　反応原料となるジエス
テルとしては、前工程で得られた組物（酸価５以下）を
直接原料として使用することができ、水洗や蒸留をする
必要はない。

水素化反応の方式は、触媒として銅−クロム触媒を用い
、固定床の液相連続反応が工業的に有利であり、原料及
び水素ガスの供給方法としては、上昇法、流下法が共に
可能である。

又、液相反応であるため、気相反応で往々にして認めら
れる重質成分の触媒への沈着が無く、長期間の反応が可
能である。

本発明の液相固定床による連続水素化反応において使用
できる触媒としては、通常市販されている錠剤型の銅−
クロム系触媒が適当であり、又、マンガン、カルシウム
及びバリウム等の化合物で変性したものも使用できる。

本触媒は、酸化物の形態となっており、連続水素化反応
塔に充Ｒ’＋多、水素ガスで予備還元してジエステルの
水素化触媒として使用できる。

原料の供給速度としては、充填触媒１１当りジエステル
を毎時０．２７から２１の範囲が好ましい。Ｏ，ｌ’未
満では生産効率が悪く、しかも副生物が増大する。一方
、２ｉ！以上となると、原料の反応率が低下する傾向が
あるため不都合である。

又、触媒活性の持続及び反応熱の除去のため、原料のジ
エステルとともに炭素数が１から６までの１価の脂肪族
アルコールを同時に添加することが好ましく、その添加
量は、ジエステルに対して２００重量％程度まででおり
、必要以上に多くすると生産効率は低下する。

水素化圧力は、−民法の場合、３０〜３００幻／ｃｍＧ
程度、好ましくは１００〜２００に！？／ｃＩｙｆＧの
範囲が適当である。一方、二段法の場合、前段は１０〜
２００に９／ｃｒＡＧ、特に２０〜５ＯＮｇ／ｃｍＧの
範囲が好ましく、）多段は３０〜３００に３／ｃｉＧ程
度、特に１００〜２００Ｋｇ／Ｃ雇Ｇの範囲が好ましい
。

一方、水素ガス流量としては、空間ガス線速度が０．５
〜１００ｍ／秒程度、好ましくは１〜５ｃｍ／秒の範囲
が適当であり、これらの範囲では原料エステルに対して
大過剰量となり、しかも充填している銅−クロム触媒の
物理的破損が少ないという利点がある。

反応温度の適性範囲は、水素化圧力によって変動するが
、−段反応では１６０〜２６０℃程度が好ましい。１６
０’Ｃ未満では未反応のフマル酸ジアルキル及びコハク
酸ジアルキルの残存が顕著となり、２６０℃以上では副
生物のテトラヒドロフランあるいはｎ−ブタノールの副
生が顕著となる。

一方、二段反応の場合、前段は８０〜２２０℃程度、好
ましくは１２０〜１８０’Ｃの範囲であり、後段は１６
０〜２６０℃程度、好ましくは１８０〜２３０℃である
。前段、（多段とも上記の適性範囲以下では未反応物の
残存が顕著となり、一方、適性範囲以上となると副生物
の生成が顕著となり、いずれにおいても不都合でおる。

γ−ブヂロラクトンを主生成物として（ｑだい場合は、
−段反応において水素化の圧力を低くしく　３０〜５０
ＫＩ／ｃｒｄＧ程度）、反応温度を高く（２２０〜２６
０℃捏度）すればよい。

水素化で得られた最終反応生成物は、分別蒸留によって
、目的の１，４−ブタンジオールと他の成分で必るテト
ラヒドロフラン、１価の脂肪族アルコール、γ−ブチロ
ラクトン及び未反応のコハク酸ジアルキルを分離精製で
きる。

触媒の活性を持続せしめ、反応熱を除くために添加した
アルコールとジエステルを構成していたアルコールは、
それぞれ回収して、再使用が可能である。但し、両アル
コールが同一の場合は系が簡単であり、工業的にも有利
である。

［実施例］ 以下、実施例を掲げ、本発明の詳細な説明する。

尚、ガスクロマトグラフィーにより求めた組成は、重量
基準でおる。

実施例１ 無水マレイン酸１５ｆｆｇ（０，１５３キロモル）とｎ
−ブタノール１１．３Ｎｇ（０，１５３キロ−Ｅル）と
をステンレス製の攪拌装置付きの耐圧反応缶に仕込み、
８０’Ｃまで混合物を加熱後、攪拌を開始し、１００℃
で３０分間反応させてマレイン酸モノブチルを１ｑだ。

その後、攪拌しながら反応系を２４０℃まで昇温し、反
応圧を５　Ｋ’Ｊ　／　ｃｒｉ　Ｇに維持しながらｎ−
ブタノールを６．７８Ｋｙ１時＜０．０９２キロ七ル）
の速度で連続的に供給し、生成水は連続的にｎ−ブタノ
ールとともに反応缶上部の冷却器付きの留出ラインから
珈き出しつつジブチルエステル化反応を実施した。ｎ−
ブタノールの供給を開始してから８時間後に加熱及びｎ
−ブタノールの供給を停止し、反応缶の圧力を１に！Ｊ
　／　ｃｍ　Ｇ程度になるように気相部をパージした後
、反応混合物を攪拌しながら冷却した。

冷却終了１多、反応混合物を反応缶から仇き出し、酸価
１゜５のジブチルエステル組物を３１．ｌＦ（粗服率９
０％）１ｑた。この組物のガスクロマトグラフィーによ
り求めた組成は次の通りであった。

［］−ブタノール　　　　４．１％ フマル酸ジブチル　　８９，９％ マレイン酸ジブチル　　３．０％ 高沸点化合物　　　　　３．０％ 一方、ｎ−ブタノールとともに反応中に留出してきたフ
マル酸ジブチル及びマレイン酸ジブチルの量は２．９Ｋ
Ｉであり、従って、上記のジエステルの総量は、３４．
３Ｎ３（収率９８．３％）であった。

当該ジブチルエステルを原料として１，４−ブタンジオ
ールへの連続固定床の液相−段水素化反応を実施した。

用いた反応器は内径２５＃、塔長１０００ｍｍのステン
レス製（ＳＩＪＳ３１６）の同筒状のものであり、市販
の銅−クロム触媒（酸化銅３８重量％。

酸化クロム３７重但％、酸化マンガン２．０重量％１円
筒状成型品、直径５ｓＸ高ざ５　ｍｍ　＞を１１充填し
、予め還元処理して水素化反応用の触媒とし１こ。

原料であるジブチルエステル（酸価１．５）及びそれと
同じ重量のｎ−ブタノールとの混合物［供給速度：３３
４ｍ１／ｈ（空間速度０．６１’／ｌ・ｈ）］及び水素
ガス［導入速度：５ＮＴＩｉ／ｈ（対エステルモル比＝
３４９：１）］を塔頂から同時に供給し、２２０’Ｃ１
２００Ｋｇ／ｃｎＧの条件にて反応し、塔底から連続的
に液状の反応混合物を後き出した。

反応混合物のガスクロマトグラフィーによるｎ−ブタノ
ール以外の組成は、 １．４−ブタンジオール　　９３．０％コハク酸ジブチ
ル　　　　　　２．４％γ−ブチロラクトン　　　　　
２．４％テトラヒドロフラン　　　　　１．０％そのイ
也　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
　、８％となり、未反応のフマル酸ジブチル及びマレイ
ン酸ジブチルは検出されなかった。

更に、同一条件で反応を１０８０時間続行したが、触媒
の失活は認められなかった。

実施例２ 実施例１と同一の装置、同一の触媒及び原料を用いて二
段水素化反応を実施した。

前段の水素化反応は、実施例１と同様のジブチルエステ
ルとｎ−アルコールとの混合物［供給速度：５０１ｄ／
ｈ（空間速度１．０２１／ｌ・ｈ）］及び水素ガス［導
入速度：４Ｎｍ／ｈ（対エステルモル比−１６５：１）
］を塔底から同時供給し、１６０℃、２０ＫＩ／ｃｉＧ
の条件にて反応し、塔頂から連続的に液状反応混合物を
後き出した。

反応混合物のガスクロマトグラフィーによるｎ−ブタノ
ール以外の組成は、 コハク酸ジブチル　　　　　９４．９％１．４−ブタン
ジオール　　　１．０％γ−ブチロラクトン　　　　　
０．８％高沸点化合物　　　　　　　　３．１％であり
、未反応の７マル酸ジブチル及びマレイン酸ジブチルは
検出されなかった。

更に、後段の加水素分解反応は、同一装置、同一触媒を
用い、以下の条件にて行なった。反応原料は、前段で得
られたコハク酸ジブチルのｎ−ブタノール溶液をそのま
ま使用し、５０１ｄ／ｈ（空間速度１．０２ｉ／１−ｈ
）の速度で水素ガス４ＮＴＩｉ／ｈ（対エステルモル比
＝１６５：１）とともに反応塔の塔底から同時に仕込み
、２００’Ｃ，２００ｆｆｇ／ｃｎＧの条件にて反応さ
せ、塔頂から連続的に液状反応混合物を抜き出した。

反応混合物のガスクロマトグラフィーによるｎ−ブタノ
ール以外の組成は、 １．４−ブタンジオール　　９５．３％コハク閑レジブ
チル　　　　　３．０％γ−ブチロラクトン　　　　　
０．７％テトラヒドロフラン　　　　　０．６％高沸点
化合物　　　　　　　　０．４％であった。

更に、前段反応４００時間、後段反応４００時間、それ
ぞれ実施したが、触媒の失活は認められなかった。

実施例３ １価の脂肪族アルコールとしてエタノールを使用し、反
応圧力を１０に！ｊ／ｃｒ？ｔＧとした以外は実施例１
と同様にして無水マレイン酸のジエステル化を行なった
。

得られた反応相物の酸価は１．２であり、そのガスクロ
マトグラフィーによる組成は、次の通りであった。

エタノール　　　　　　　　　３．２％フマル酸ジエチ
ル　　　　　９０．５％マレイン酸ジエチル　　　　　
３．８％高沸点化合物　　　　　　′　２．５％上記の
ジエチルエステルを原料として、固定床による連続液相
−段水素化を実施例１と同一の反応器及び触媒を用いて
行なった。

ジエチルエステル及びそれと同重量のエタノールとの混
合物を水素ガスと共に塔頂から実施例１と同じ速度（原
料３３４ｄ／Ｖ、水素ガス５Ｎ麓／ｈ）で供給し、２１
０℃、２００Ｋｇ／ｃｒＡＧの条件下にて反応し、塔底
から連続的に液状の反応物を（友き出した。

反応混合物のエタノール以外の組成は、以下の通りであ
った。

１．４−ブタンジオール　　９３．５％コハク酸ジエチ
ル　　　　　　１．５％γ−ブチロラク１〜ン　　　　
　２．０％テトラヒドロフラン　　　　　１．０％ｎ−
ブタノール　　　　　　　０．８％その他　　　　　　
　　　　　１．２％更に、同一条件で９２０時間反応を
続行したが、触媒の失活は認められなかった。

比較例１ 原料のジエステルとして、無触媒エステル化反応で得た
高酸価（７，０＞のフマル酸ジプチルとマレイン酸ジブ
チルとの混合物を使用した以外は実施例１と同様に水素
化した。その結果、反応組物のｎ−ブタノールを除く組
成は、 １．４−ブタンジオール　　９２．５％コハク酸ジブチ
ル　　　　　　３．２％γ−ブヂロラクトン　　　　　
２．０％テトラヒドロフラン　　　　　０．８％その可
也　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
　、５％となり、実施例１とほぼ同一の結果であった。

しかしながら、更に同一条件で反応を１６２時間続行し
たところ、粗動の組成は、 １．４−ブタンジオール　　５５．０％コハク酸ジブチ
ル　　　　　３８．１％γ−ブチロラクトン　　　　　
３．５％テトラヒドロフラン　　　　　１．８％その１
也　　　　　　　　　　　１．６％となり、明らかな触
媒の失活を認めた。

比較例２ 原料のジエステルとしてフマル酸ジエチル（酸価１．５
）（空間速度：３６０ｄ／Ｖ・ｈ）］及び水素ガス［導
入速度：　１５ＮＴＩｉ／ｈ　（、対エステルモル比＝
３１０：１）］を塔頂から同時に供給し、１７５℃、４
２ＫＩ／ＣｄＧの気相条件下に水素化し、塔底から連続
的に液状の反応物を扱き出した。

この反応物のガスクロマトグラフィーによるｎ−ブタノ
ールを除く組成は、 １．４−ブタンジオール　　７３．８％コハク酸ジエチ
ル　　　　　　７．９％γ−プチロラクｉ〜ン　　　　
１５．５％テトラヒドロフラン　　　　　２．７％であ
った。更に、同一条件で反応を１８４時間続行したとこ
ろ、組物組成は、 １．４−ブタンジオール　　４８．８％コハク酸ジエヂ
ル　　　　　２７．９％γ−ブチロラクトン　　　　２
０．５％テトラヒドロフラン　　　　　２．７％となり
、明らかな触媒の失活を認めた。

比較例３ エステル化触媒として濃硫酸を無水マレイン酸に対し０
．５重量％添加して、ｎ−ブタノールで１２０℃、８時
間かけて通常の方法に従ってジエステル化し、その後、
水洗して酸価１．５のマレイン酸ジブチルを得、その俊
、実施例１に準じて水素化して１，４−ブタンジオール
を調製した。

その結果、反応組物のｎ−ブタノールを除く組成は、 １．４−ブタンジオール　　９１．３％コハク酸ジブチ
ル　　　　　　３．９％γ−ブチロラクトン　　　　　
２．１％テトラヒドロフラン　　　　　０．９％その４
也　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
、８％となり、実施例１とほぼ同一の結果でめった。

しかしながら、更に同一条件で反応を５８時時間性した
ところ、粗動の組成は、 １．４−ブタンジオール　　５１．０％コハク酸ジブチ
ル　　　　　４２．１％γ−ブチロラクトン　　　　　
３．８％テトラヒドロフラン　　　　　１．９％その（
ｌ！　　　　　　　　　　　　１．２％となり、明らか
な触媒の失活を認めた。

［発明の効果］ 無水マレイン酸を原料とし、１価の脂肪族アルコールと
を、無触媒で加圧下にエステル化することにより、低酸
価の粗ジエステルを得ることができる。このものは、水
洗、蒸留等の処理を必要とせずに、そのまま次の連続水
素化反応の原料とすることができるため、高収率、高効
率で１，４−ブタンジオールが得られる。しかも水素化
触媒は長時間活性の低下が認められず、 非常に工業的に 有利な方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、無水マレイン酸と１価の脂肪族アルコールから得ら
   れるジエステルを水素化して１，４−ブタンジオールを
   製造するに際し、触媒を用いないで加圧下にエステル化
   して酸価が５以下のジエステルを得、このジエステルを
   液相で連続的に水素化することを特徴とする１，４−ブ
   タンジオールの製造方法。