JPH0655684B2 - ブタン−１，４−ジオ−ルの生成方法 - Google Patents
ブタン−１，４−ジオ−ルの生成方法Info
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- JPH0655684B2 JPH0655684B2 JP61500083A JP50008385A JPH0655684B2 JP H0655684 B2 JPH0655684 B2 JP H0655684B2 JP 61500083 A JP61500083 A JP 61500083A JP 50008385 A JP50008385 A JP 50008385A JP H0655684 B2 JPH0655684 B2 JP H0655684B2
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
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- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ブタン−１，４−ジオールの生成方法に関
し、特にマレイン酸，フマル酸，又はコハク酸のような
Ｃ４ジカルボン酸の、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エス
テルの水素添加分解によるブタン−１，４−ジオールの
生成方法に関する。
し、特にマレイン酸，フマル酸，又はコハク酸のような
Ｃ４ジカルボン酸の、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エス
テルの水素添加分解によるブタン−１，４−ジオールの
生成方法に関する。
ブタン−１，４−ジオールは、ポリブチレン テレフタ
レートのようなプラスチックの生成では、単体として用
いられる。更に、ブチロラクトン，及び重要な溶媒のテ
トラヒドロフランの製造のための中間物として用いられ
る。
レートのようなプラスチックの生成では、単体として用
いられる。更に、ブチロラクトン，及び重要な溶媒のテ
トラヒドロフランの製造のための中間物として用いられ
る。
最も一般に採用されるブタン−１，４−ジオールを製造
する現在の方法は、レッペ反応によい反応するアセチレ
ン及びホルムアルデヒドを伴い、ブチ−２−イン−１，
４−ジオールを生じ、更に水素添加されてブタン−１，
４−ジオールを形成する。
する現在の方法は、レッペ反応によい反応するアセチレ
ン及びホルムアルデヒドを伴い、ブチ−２−イン−１，
４−ジオールを生じ、更に水素添加されてブタン−１，
４−ジオールを形成する。
別の方法としてヨーロッパ特許出願0018163に、プロピ
レンから生成されるアリルアルコールをイソ−ブチレン
と反応させて、アリル ｔ−ブチル エーテルを形成す
ることが提案されている。この化合物は次に、例えばラ
ジウム錯体ヒロドホルミル化の触媒でヒロドホルミル化
されて、４−ｔ−ブトキシブチルアルデヒドを生じ、更
に酸性の触媒の助けにより、温和状態で水素添加されて
分裂し、ブタン−１，４−ジオールと、それ以上のアリ
ルアルコールとの反応のために、再循環させられるイソ
−ブチレンとを生じる。
レンから生成されるアリルアルコールをイソ−ブチレン
と反応させて、アリル ｔ−ブチル エーテルを形成す
ることが提案されている。この化合物は次に、例えばラ
ジウム錯体ヒロドホルミル化の触媒でヒロドホルミル化
されて、４−ｔ−ブトキシブチルアルデヒドを生じ、更
に酸性の触媒の助けにより、温和状態で水素添加されて
分裂し、ブタン−１，４−ジオールと、それ以上のアリ
ルアルコールとの反応のために、再循環させられるイソ
−ブチレンとを生じる。
無水マレイン酸からブタン−１，４−ジオールを生成す
るために、更に幾つかの提案がある。これらの提案によ
ると、無水マレイン酸は、それはブタン，又はベンゼン
の酸化により生成されるが、マレイン酸のジエステルを
生じるようにエステル化され、次に１又はそれ以上の段
階で水素添加され、ブタン−１，４−ジオールを生じ
る。別の方法として、マレイン酸又は無水マレイン酸が
直接水素添加されなければならないことが提案されてい
る。幾つかのこれらの提案では、ブチロラクトンが中間
物である。
るために、更に幾つかの提案がある。これらの提案によ
ると、無水マレイン酸は、それはブタン，又はベンゼン
の酸化により生成されるが、マレイン酸のジエステルを
生じるようにエステル化され、次に１又はそれ以上の段
階で水素添加され、ブタン−１，４−ジオールを生じ
る。別の方法として、マレイン酸又は無水マレイン酸が
直接水素添加されなければならないことが提案されてい
る。幾つかのこれらの提案では、ブチロラクトンが中間
物である。
米国特許4001282は、気化されたマレイン酸，無水マレ
イン酸、又はそれらの混合物を水及び水素と共に、カル
ボキシル基をヒドロキシルメチル基に水素添加分解可能
な、金属触媒に通すことによったブチロラクトンの生成
方法を説明する。代表的な触媒は、銅−亜鉛触媒（Gird
ler Ｇ−66−ＡＲＳ及びＧ−66−ＢＲＳのような）及
び亜クロム酸銅触媒（Girdler Ｇ−13のような）を含
む。ブチロラクトンの他に報告された生成物は、無水コ
ハク酸，プロピオン酸，ブチル酸，プロパノール及びｎ
−ブタノールを含むが、ブタン−１，４−ジオールにつ
いては述べていない。
イン酸、又はそれらの混合物を水及び水素と共に、カル
ボキシル基をヒドロキシルメチル基に水素添加分解可能
な、金属触媒に通すことによったブチロラクトンの生成
方法を説明する。代表的な触媒は、銅−亜鉛触媒（Gird
ler Ｇ−66−ＡＲＳ及びＧ−66−ＢＲＳのような）及
び亜クロム酸銅触媒（Girdler Ｇ−13のような）を含
む。ブチロラクトンの他に報告された生成物は、無水コ
ハク酸，プロピオン酸，ブチル酸，プロパノール及びｎ
−ブタノールを含むが、ブタン−１，４−ジオールにつ
いては述べていない。
米国特許4048196は、無水マレイン酸又は無水コハク酸
の多段階触媒反応の水素添加による、ブタン−１，４−
ジオール及び／又はテトラヒドロフランの生成を説明す
る。第１の液相水素添加段階において、無水マレイン酸
又は無水コハク酸はニッケル触媒で水素添加され、ブチ
ロラクトンを生じる。これが更に液相において酸化銅／
亜鉛又は水酸化物の触媒で水素添加され、ブタン−１，
４−ジオール及びテトラヒドロフランを生じる。
の多段階触媒反応の水素添加による、ブタン−１，４−
ジオール及び／又はテトラヒドロフランの生成を説明す
る。第１の液相水素添加段階において、無水マレイン酸
又は無水コハク酸はニッケル触媒で水素添加され、ブチ
ロラクトンを生じる。これが更に液相において酸化銅／
亜鉛又は水酸化物の触媒で水素添加され、ブタン−１，
４−ジオール及びテトラヒドロフランを生じる。
米国特許4083809及び米国特許4105674、及び英国特許出
願1534136において、マレイン酸，コハク酸、それらの
無水酸、及びそれらの２つまたはそれ以上の混合物の気
相水素添加のために、Ｃｕ−Ｐｄ触媒を用いたブチロラ
クトンを生成する方法が説明される。
願1534136において、マレイン酸，コハク酸、それらの
無水酸、及びそれらの２つまたはそれ以上の混合物の気
相水素添加のために、Ｃｕ−Ｐｄ触媒を用いたブチロラ
クトンを生成する方法が説明される。
米国特許2079414は、エステルの水素添加を達成するた
め、触媒として銅亜クロム酸塩の使用を説明する。気相
での操作において、300℃から400℃の範囲内の温度が用
いられなければならないということが奨められている。
また、コハク酸ジエチルが述べられている。
め、触媒として銅亜クロム酸塩の使用を説明する。気相
での操作において、300℃から400℃の範囲内の温度が用
いられなければならないということが奨められている。
また、コハク酸ジエチルが述べられている。
米国特許2040944は、少なくとも４つの炭素原子を含む
脂肪族の１価アルコールでの、非芳香族の多塩基酸のエ
ステルの水素添加のために、230℃から400℃の温度の使
用を奨めている。触媒として銅亜クロム酸を奨めてお
り、触媒はクロム酸アンモニウム銅の沈澱物の強熱によ
り調製され、それ以上の処理なしに用いられるか、又は
500℃又はそれ以上の温度で、水素による還元後用いら
れるということを説明する。液相又は気相のどちらかが
用いられ、水素添加されるエステルに大きく依存してい
ることを続けて述べている。100から250バールの気圧、
その上にエステル１モルにつき水素の約５から20モルの
使用が奨められる。実施例１は液相のバッチ反応を説明
し、そこでは、未精コハク酸ブチルが、3000psi（270バ
ール），255℃で、亜クロム酸銅の触媒を用いて水素添
加されている。
脂肪族の１価アルコールでの、非芳香族の多塩基酸のエ
ステルの水素添加のために、230℃から400℃の温度の使
用を奨めている。触媒として銅亜クロム酸を奨めてお
り、触媒はクロム酸アンモニウム銅の沈澱物の強熱によ
り調製され、それ以上の処理なしに用いられるか、又は
500℃又はそれ以上の温度で、水素による還元後用いら
れるということを説明する。液相又は気相のどちらかが
用いられ、水素添加されるエステルに大きく依存してい
ることを続けて述べている。100から250バールの気圧、
その上にエステル１モルにつき水素の約５から20モルの
使用が奨められる。実施例１は液相のバッチ反応を説明
し、そこでは、未精コハク酸ブチルが、3000psi（270バ
ール），255℃で、亜クロム酸銅の触媒を用いて水素添
加されている。
エステルの水素添加のために触媒として亜クロム酸銅を
用いるという論議は、1954年にＪ．Wiley and Sons,In
c.によって発行された“有機反応（Organic Reaction
s）”の第８巻において認められる。この引用文献の第
１章は、Homer Adkinsの著で、“アルコールへのエステ
ルの触媒反応の水素添加（Catalytic Hydrogenation of
Ester to Alcohols）”という題名である。15頁の表II
は２つの実験を載せ、そこではコハク酸ジエチルが5000
psi（345バール）、150℃で４時間、及び3300psi（227.
5バール）、250℃で６時間半、それぞれ、反応させられ
ている。この引用文は、“亜クロム酸銅”触媒は酸化第
２銅及びクロム酸第１銅、すなわちＣｕＯ，ＣｕＣｒ2
Ｏ4の略等分子の結合物であるとして、より正確に説明
している、ということを示唆する。
用いるという論議は、1954年にＪ．Wiley and Sons,In
c.によって発行された“有機反応（Organic Reaction
s）”の第８巻において認められる。この引用文献の第
１章は、Homer Adkinsの著で、“アルコールへのエステ
ルの触媒反応の水素添加（Catalytic Hydrogenation of
Ester to Alcohols）”という題名である。15頁の表II
は２つの実験を載せ、そこではコハク酸ジエチルが5000
psi（345バール）、150℃で４時間、及び3300psi（227.
5バール）、250℃で６時間半、それぞれ、反応させられ
ている。この引用文は、“亜クロム酸銅”触媒は酸化第
２銅及びクロム酸第１銅、すなわちＣｕＯ，ＣｕＣｒ2
Ｏ4の略等分子の結合物であるとして、より正確に説明
している、ということを示唆する。
エステルの水素添加での使用のための、亜クロム酸銅触
媒の生成が、フランス特許出願1276722に記述されてい
る。ここでは、100℃と350℃の間、できれば200℃と300
℃の間の温度、及び“50hpzと500hpz”の間（多分50バ
ールと500バールの間と推定される）の水素気圧の使用
を含んでいる，エステルの水素添加の条件の使用を奨め
ている。
媒の生成が、フランス特許出願1276722に記述されてい
る。ここでは、100℃と350℃の間、できれば200℃と300
℃の間の温度、及び“50hpzと500hpz”の間（多分50バ
ールと500バールの間と推定される）の水素気圧の使用
を含んでいる，エステルの水素添加の条件の使用を奨め
ている。
マレイン酸ジアルキルが、液相で、亜クロム酸銅の触媒
を存在させて、水素添加分解されるという方法による、
ブタン−１，４−ジオール及びテトラヒドロフランの生
成は、英国特許出願1454440及び英国特許出願1464263に
説明されている。ニッケルを基礎とした触媒を用いた同
様の液相方法が、英国特許出願1587198で説明される。
を存在させて、水素添加分解されるという方法による、
ブタン−１，４−ジオール及びテトラヒドロフランの生
成は、英国特許出願1454440及び英国特許出願1464263に
説明されている。ニッケルを基礎とした触媒を用いた同
様の液相方法が、英国特許出願1587198で説明される。
100から300の大気圧及び200℃から260℃で、亜クロム酸
銅の触媒により、ブタン−１，４−ジオールを生成する
ためのコハク酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ７アルキル）の水素添加
が、ドイツ特許出願2719867に説明されている。
銅の触媒により、ブタン−１，４−ジオールを生成する
ためのコハク酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ７アルキル）の水素添加
が、ドイツ特許出願2719867に説明されている。
米国特許4172961は実施例１で、ブトキシコハク酸ジブ
チル，マレイン酸ジブチル及びフマル酸ジブチルの混合
物が、亜クロム酸銅触媒を用いて2000psiから4000psi
（141.65バールから282.26バール）で、250℃の温度で
水素添加されて、ブタン−１，４−ジオールを生成す
る，という実験を説明する。
チル，マレイン酸ジブチル及びフマル酸ジブチルの混合
物が、亜クロム酸銅触媒を用いて2000psiから4000psi
（141.65バールから282.26バール）で、250℃の温度で
水素添加されて、ブタン−１，４−ジオールを生成す
る，という実験を説明する。
マレイン酸ジアルキルは、第１水素添加領域で最初に、
対応するコハク酸ジアルキルに水素添加されて、次に結
果として生じるコハク酸ジアルキルが、第２水素添加領
域でブタン−１，４−ジオールを生成するように水素添
加されるという，二段階水素添加方法が米国特許403245
8に記述されている。亜クロム酸銅は、両方の水素添加
領域での使用のための触媒として示唆されている。第１
水素添加領域では、約100℃から約200℃の温度と、約20
00psiから約3500psi（約141.65バールから247.11バー
ル）の水素気圧の使用が奨められ、一方、第２水素添加
領域では、約225℃から約300℃の温度と、約3000psiか
ら約4000psi（約241.95バールから282.26バール）の気
圧の使用が述べられ、略全てのジアルキルエステルを、
ブタン−１，４−ジオールと１価アルカノールとより成
る生成物に転加させるために必要な操作条件の欠くべか
らざる厳密性を設けている。
対応するコハク酸ジアルキルに水素添加されて、次に結
果として生じるコハク酸ジアルキルが、第２水素添加領
域でブタン−１，４−ジオールを生成するように水素添
加されるという，二段階水素添加方法が米国特許403245
8に記述されている。亜クロム酸銅は、両方の水素添加
領域での使用のための触媒として示唆されている。第１
水素添加領域では、約100℃から約200℃の温度と、約20
00psiから約3500psi（約141.65バールから247.11バー
ル）の水素気圧の使用が奨められ、一方、第２水素添加
領域では、約225℃から約300℃の温度と、約3000psiか
ら約4000psi（約241.95バールから282.26バール）の気
圧の使用が述べられ、略全てのジアルキルエステルを、
ブタン−１，４−ジオールと１価アルカノールとより成
る生成物に転加させるために必要な操作条件の欠くべか
らざる厳密性を設けている。
英国特許出願1168220によると、ブチロラクトンは、無
水マレイン酸，コハク酸，マレイン酸のエステル，コハ
ク酸のエステル、又はフマル酸のエステルに、クロム以
外の１つ又はそれ以上の助触媒を少量加えた銅−亜鉛触
媒を存在させた、気相水素添加によって生成される。こ
の明細書は、選択された開始の物質の水素添加によるブ
チロラクトンの調製は、既に知られていると述べてお
り、そして、 “選ばれた触媒が亜クロム酸銅である時、水素添加を気
相で実施することが、又可能である。”と陳述している
（１頁23〜25行目参照）。英国特許出願1168220は、 “その上、今まで知られている気相における水素添加方
法は、比較的高い温度、例えば約300℃で実施されなけ
ればならないという不利をこうむっており、更に良い転
化率を得るために、反応物質は触媒へ低速度で供給され
なければならない。また、一定時間の使用によりその活
性が低下した時、亜クロム酸銅の触媒を再活性化するこ
とはさらに困難である。”と続けている（１頁29〜39行
目参照）。
水マレイン酸，コハク酸，マレイン酸のエステル，コハ
ク酸のエステル、又はフマル酸のエステルに、クロム以
外の１つ又はそれ以上の助触媒を少量加えた銅−亜鉛触
媒を存在させた、気相水素添加によって生成される。こ
の明細書は、選択された開始の物質の水素添加によるブ
チロラクトンの調製は、既に知られていると述べてお
り、そして、 “選ばれた触媒が亜クロム酸銅である時、水素添加を気
相で実施することが、又可能である。”と陳述している
（１頁23〜25行目参照）。英国特許出願1168220は、 “その上、今まで知られている気相における水素添加方
法は、比較的高い温度、例えば約300℃で実施されなけ
ればならないという不利をこうむっており、更に良い転
化率を得るために、反応物質は触媒へ低速度で供給され
なければならない。また、一定時間の使用によりその活
性が低下した時、亜クロム酸銅の触媒を再活性化するこ
とはさらに困難である。”と続けている（１頁29〜39行
目参照）。
本発明の目的は、ブタン−１，４−ジオールの生成のた
め、新規な改良された方法を提供し、開始物質として、
無水マレイン酸から、つまり最終的に供給原料としてブ
タン又はベンゼンから生成される前駆物質を用いるもの
である。
め、新規な改良された方法を提供し、開始物質として、
無水マレイン酸から、つまり最終的に供給原料としてブ
タン又はベンゼンから生成される前駆物質を用いるもの
である。
本発明によるブタン−１，４−ジオールの生成方法は、
第１及び第２水素添加分解領域を設けていること、各領
域は不均一エステルの水素添加分解触媒の充填物を含む
こと、第１水素添加分解領域へ、上昇した気圧で、水素
添加分解反応のためのしきい値温度を越える上昇した第
１原料温度で、気体状のＣ４ジカルボン酸のジアルキル
エステルと過剰水素とより成る，第１蒸気状の原料流を
供給すること、エステルに、第１水素添加分解領域で、
略断熱反応条件で水素添加分解を受けさせ、それによっ
て開始エステルから略遊離され、無反応の水素に加え
て、第１のモル比のブタン−１，４−ジオールとガンマ
−ブチロラクトンとを含む蒸気状の第１反応混合物を形
成すること、蒸気状の第１反応混合物を冷却すること、
結果として生じる冷却された蒸気状の第１反応混合物よ
り成る第２蒸気状原料流を、第２水素添加分解領域へ、
水素添加分解反応のためのしきい値温度を越える第２原
料温度で供給すること、第２蒸気状原料流を、第２水素
添加分解領域で、略断熱反応条件でそれ以上に反応さ
せ、平衡させること、第２水素添加分解領域から、無反
応の水素に加えて、第１のモル比より大きい第２のモル
比のブタン−１，４−ジオールとガンマ−ブチロラクト
ンとを含んでいる，蒸気状の第２反応混合物を回収する
ことにより構成されることを特徴とするものである。
第１及び第２水素添加分解領域を設けていること、各領
域は不均一エステルの水素添加分解触媒の充填物を含む
こと、第１水素添加分解領域へ、上昇した気圧で、水素
添加分解反応のためのしきい値温度を越える上昇した第
１原料温度で、気体状のＣ４ジカルボン酸のジアルキル
エステルと過剰水素とより成る，第１蒸気状の原料流を
供給すること、エステルに、第１水素添加分解領域で、
略断熱反応条件で水素添加分解を受けさせ、それによっ
て開始エステルから略遊離され、無反応の水素に加え
て、第１のモル比のブタン−１，４−ジオールとガンマ
−ブチロラクトンとを含む蒸気状の第１反応混合物を形
成すること、蒸気状の第１反応混合物を冷却すること、
結果として生じる冷却された蒸気状の第１反応混合物よ
り成る第２蒸気状原料流を、第２水素添加分解領域へ、
水素添加分解反応のためのしきい値温度を越える第２原
料温度で供給すること、第２蒸気状原料流を、第２水素
添加分解領域で、略断熱反応条件でそれ以上に反応さ
せ、平衡させること、第２水素添加分解領域から、無反
応の水素に加えて、第１のモル比より大きい第２のモル
比のブタン−１，４−ジオールとガンマ−ブチロラクト
ンとを含んでいる，蒸気状の第２反応混合物を回収する
ことにより構成されることを特徴とするものである。
好ましくは水素添加分解触媒は、亜クロム酸銅より成る
のがよい。特に還元前は、重量で約25から約45％の銅
と、重量で約20から約35％のクロムとを含む還元された
亜クロム酸銅を用いることが好ましい。
のがよい。特に還元前は、重量で約25から約45％の銅
と、重量で約20から約35％のクロムとを含む還元された
亜クロム酸銅を用いることが好ましい。
できればエステルは、ブテ−２−イン−１，４−ジオー
ル酸又はコハク酸のジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エステ
ルが好ましい。
ル酸又はコハク酸のジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エステ
ルが好ましい。
亜クロム酸銅の触媒による本発明の方法による操作で
は、約200℃より高くない温度で操作することが好まし
い。従って第１原料温度は、できれば約150℃から約200
℃の範囲内に、更にできれば約170℃から約190℃の範囲
内にあるとよい。２つの水素添加分解領域は、各々略断
熱的に操作される。第１反応混合物は従って、第１水素
添加分解領域を、第１注入温度より高い温度で流出す
る。冷却された蒸気状の第１反応混合物が、第２の蒸気
状原料混合物として第２水素添加分解領域へ供給される
時の第２注入温度は、蒸気状の第１反応混合物が第１水
素添加分解領域を流出する時の温度より、少なくとも約
５℃低いことが好ましい。代表的には、第２注入温度
は、第１水素添加分解領域からの流出温度より少なくと
も約10℃低い、例えば約15℃低い。第２水素添加分解領
域間での冷却程度は、第２水素添加分解領域へ注入する
凝縮可能な生成物の凝縮を引き起させるほどのものでは
決してないであろう。大抵の場合、第２注入温度は、第
１水素添加分解領域からの流出温度より約25℃以上は低
いということはありそうにもない。
は、約200℃より高くない温度で操作することが好まし
い。従って第１原料温度は、できれば約150℃から約200
℃の範囲内に、更にできれば約170℃から約190℃の範囲
内にあるとよい。２つの水素添加分解領域は、各々略断
熱的に操作される。第１反応混合物は従って、第１水素
添加分解領域を、第１注入温度より高い温度で流出す
る。冷却された蒸気状の第１反応混合物が、第２の蒸気
状原料混合物として第２水素添加分解領域へ供給される
時の第２注入温度は、蒸気状の第１反応混合物が第１水
素添加分解領域を流出する時の温度より、少なくとも約
５℃低いことが好ましい。代表的には、第２注入温度
は、第１水素添加分解領域からの流出温度より少なくと
も約10℃低い、例えば約15℃低い。第２水素添加分解領
域間での冷却程度は、第２水素添加分解領域へ注入する
凝縮可能な生成物の凝縮を引き起させるほどのものでは
決してないであろう。大抵の場合、第２注入温度は、第
１水素添加分解領域からの流出温度より約25℃以上は低
いということはありそうにもない。
操作気圧は、少なくとも約25バールで、しかしながら約
70バールより高くならないのが好ましく、約35バールか
ら約45バールの範囲内にあるのが最も好ましい。通常は
少なくとも約30バールである。
70バールより高くならないのが好ましく、約35バールか
ら約45バールの範囲内にあるのが最も好ましい。通常は
少なくとも約30バールである。
２つの水素添加分解領域は、各々略断熱条件で操作され
る別々の反応器より成っている。別の方法として、２つ
の水素添加分解領域は、同じ反応器の容器内で別々の触
媒床より成っている。
る別々の反応器より成っている。別の方法として、２つ
の水素添加分解領域は、同じ反応器の容器内で別々の触
媒床より成っている。
本発明の方法で用いられるＣ４ジカルボン酸の、ジアル
キルエステルは、できれば１つから４つの炭素原子を含
むアルキルアルコールから誘導されるとよい。そのよう
なエステルの例には、マレイン酸ジエチル，フマル酸ジ
エチル，コハク酸ジエチル，及びそれらの２つ又はそれ
以上の混合物が含まれる。他の適切なエステルは、マレ
イン酸，フマル酸，及びコハク酸のジメチル，ジ−ｎ−
プロピル，ジ−ｉ−プロピル，ジ−ｎ−ブチル，ジ−ｉ
−ブチル，及びジ−セク−ブチルのエステル、同様にそ
れらの混合物を含む。できればエステルは、マレイン酸
ジエチル，フマル酸ジエチル，コハク酸ジエチル，及び
それらの２つ又はそれ以上の混合物から選択されるとよ
い。
キルエステルは、できれば１つから４つの炭素原子を含
むアルキルアルコールから誘導されるとよい。そのよう
なエステルの例には、マレイン酸ジエチル，フマル酸ジ
エチル，コハク酸ジエチル，及びそれらの２つ又はそれ
以上の混合物が含まれる。他の適切なエステルは、マレ
イン酸，フマル酸，及びコハク酸のジメチル，ジ−ｎ−
プロピル，ジ−ｉ−プロピル，ジ−ｎ−ブチル，ジ−ｉ
−ブチル，及びジ−セク−ブチルのエステル、同様にそ
れらの混合物を含む。できればエステルは、マレイン酸
ジエチル，フマル酸ジエチル，コハク酸ジエチル，及び
それらの２つ又はそれ以上の混合物から選択されるとよ
い。
供給原料として希釈されていないエステルを用いる他
に、適当な不活性溶媒におけるエステルの溶液、例えば
メタノール，エタノール、又はｎ又はイソ−プロパノー
ルを用いることが又可能である。
に、適当な不活性溶媒におけるエステルの溶液、例えば
メタノール，エタノール、又はｎ又はイソ−プロパノー
ルを用いることが又可能である。
エステルの供給原料は、供給原料内に存在するどんな亜
硫酸の、又はハロゲン化された不純物をも略全て取除く
ように、例えば蒸溜によって予処理されることが望まし
い更に略全ての水も取除くことが好ましい。
硫酸の、又はハロゲン化された不純物をも略全て取除く
ように、例えば蒸溜によって予処理されることが望まし
い更に略全ての水も取除くことが好ましい。
エステル又はエステル溶液原料は、プラントの生成物回
収区域で回収された再循環エステルと混合される。もし
マレイン酸、又はフマル酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）
が、開始物質として用いられるのならば、従って第２水
素添加分解領域からの生成物流は、少量の対応するコハ
ク酸ジアルキルを含んでいる。これが、プラントの生成
物回収区域から再循環されて、第１水素添加分解領域へ
供給される新しい原料として用いられる，マレイン酸又
はフマル酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、又はそれらの
溶液と混合される。もし唯一の目標とする生成物がブタ
ン−１，４−ジオールであれば、次に共通の生成物のガ
ンマ−ブチロラクトンはどれも全て、生成物回収区域か
ら再循環されて、新しい原料エステル又はエステル溶液
と混合される。しかしながら、しばしば手近な市場で、
共通生成物のガンマ−ブチロラクトンの、全てではなく
とも、大部分が供給される。プラントのオペレータはこ
の場合に、市場の要求に合致するように、水素添加分解
領域の操作温度を調整するか、又はエステル又はエステ
ル溶液原料との混合のために、ブタン−１，４−ジオー
ル生成物の一部又はガンマ−ブチロラクトン副生成物の
一部を、生成物回収区域から再循環させるか、のいずれ
かによってプラントの生産量を調整できる。
収区域で回収された再循環エステルと混合される。もし
マレイン酸、又はフマル酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）
が、開始物質として用いられるのならば、従って第２水
素添加分解領域からの生成物流は、少量の対応するコハ
ク酸ジアルキルを含んでいる。これが、プラントの生成
物回収区域から再循環されて、第１水素添加分解領域へ
供給される新しい原料として用いられる，マレイン酸又
はフマル酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、又はそれらの
溶液と混合される。もし唯一の目標とする生成物がブタ
ン−１，４−ジオールであれば、次に共通の生成物のガ
ンマ−ブチロラクトンはどれも全て、生成物回収区域か
ら再循環されて、新しい原料エステル又はエステル溶液
と混合される。しかしながら、しばしば手近な市場で、
共通生成物のガンマ−ブチロラクトンの、全てではなく
とも、大部分が供給される。プラントのオペレータはこ
の場合に、市場の要求に合致するように、水素添加分解
領域の操作温度を調整するか、又はエステル又はエステ
ル溶液原料との混合のために、ブタン−１，４−ジオー
ル生成物の一部又はガンマ−ブチロラクトン副生成物の
一部を、生成物回収区域から再循環させるか、のいずれ
かによってプラントの生産量を調整できる。
本方法は、開始のエステル及び他の何等かの凝縮可能な
成分の存在が第１及び第２水素添加分解領域での気相内
にあるということを必要とする。これは蒸気状の混合物
の組成が制御されなければならないので、選択された操
作条件では、触媒と接触する混合物の温度は、エステル
及び存在する他の凝縮可能な成分の露点より常に高くな
っている、ということを意味する。触媒と接触する混合
物の温度は、常に混合物の露点より好ましくは少なくと
も約５℃、より好ましくは少なくとも約10℃、更により
好ましくは少なくとも約15℃高いのがよい。これは普
通、蒸気状の混合物において適切なガス：エステル比を
選択することにより達成される。本発明の方法における
使用のため、蒸気状の混合物を形成する便利な方法は、
飽和された、又は部分的に飽和された蒸気状の混合物を
形成するように、液体エステル又はエステル溶液を、熱
い水素含有ガスの流れに吸入させることである。別の方
法として、このような蒸気状の混合物は、熱い水素含有
ガスを液体エステル又はエステル溶液の主要部へ泡立て
て通すことにより得られる。もし飽和された蒸気状の混
合物が形成されると、次に触媒と接触するのに先だって
部分的に飽和された蒸気状の混合物を生成するように、
更に加熱されるか又はそれ以上のガスで希釈にされなけ
ればならない。
成分の存在が第１及び第２水素添加分解領域での気相内
にあるということを必要とする。これは蒸気状の混合物
の組成が制御されなければならないので、選択された操
作条件では、触媒と接触する混合物の温度は、エステル
及び存在する他の凝縮可能な成分の露点より常に高くな
っている、ということを意味する。触媒と接触する混合
物の温度は、常に混合物の露点より好ましくは少なくと
も約５℃、より好ましくは少なくとも約10℃、更により
好ましくは少なくとも約15℃高いのがよい。これは普
通、蒸気状の混合物において適切なガス：エステル比を
選択することにより達成される。本発明の方法における
使用のため、蒸気状の混合物を形成する便利な方法は、
飽和された、又は部分的に飽和された蒸気状の混合物を
形成するように、液体エステル又はエステル溶液を、熱
い水素含有ガスの流れに吸入させることである。別の方
法として、このような蒸気状の混合物は、熱い水素含有
ガスを液体エステル又はエステル溶液の主要部へ泡立て
て通すことにより得られる。もし飽和された蒸気状の混
合物が形成されると、次に触媒と接触するのに先だって
部分的に飽和された蒸気状の混合物を生成するように、
更に加熱されるか又はそれ以上のガスで希釈にされなけ
ればならない。
マレイン酸，又はフマル酸エステルのブタン−１，４−
ジオールへの還元は、下記の方程式による５モルのＨ2
とエステルの各モルとの反応を伴う。
ジオールへの還元は、下記の方程式による５モルのＨ2
とエステルの各モルとの反応を伴う。
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ＋５Ｈ2 ＝２ＲＯＨ＋ＨＯ（ＣＨ2）4ＯＨ （Ｉ） ここでＲは１個から４個の炭素原子を含んでいるアルキ
ル基である。
ル基である。
しかしながら、コハク酸エステルが水素添加分解される
時は、４モルのＨ2のみが消耗される。
時は、４モルのＨ2のみが消耗される。
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｒ＋４Ｈ2 ＝２ＲＯＨ＋ＨＯ（ＣＨ2）4ＯＨ （II） ここでＲは上記に定義されたものと同様である。
蒸気状の混合物は通常、過剰水素を含む。更に、少量の
炭素酸化物を含む。蒸気状の混合物は更に、気化された
不活性溶媒（もし使用されれば）と、水素供給に多量の
又は少量で存在する１つ以上の不活性ガス（例えば
Ｎ2，Ａ，ＣＨ4等）とを含んでいる。また生成物回収区
域から再循環された蒸気状の物質を含む。できれば水素
供給は、硫黄化合物、Ｃｌ2のようなハロゲン、及びＨ
Ｃｌのようなハロゲンを含んでいる化合物から略遊離し
ていることが好ましい。
炭素酸化物を含む。蒸気状の混合物は更に、気化された
不活性溶媒（もし使用されれば）と、水素供給に多量の
又は少量で存在する１つ以上の不活性ガス（例えば
Ｎ2，Ａ，ＣＨ4等）とを含んでいる。また生成物回収区
域から再循環された蒸気状の物質を含む。できれば水素
供給は、硫黄化合物、Ｃｌ2のようなハロゲン、及びＨ
Ｃｌのようなハロゲンを含んでいる化合物から略遊離し
ていることが好ましい。
蒸気状の混合物において、Ｈ2：エステルのモル比は代
表的に少なくとも約100：１から約800：１まで又はそれ
以上である。できれば少なくとも約200：１から約500：
１までがよい。過剰水素及び存在するであろう何等かの
不活性ガスの存在は、第１水素添加分解領域での温度上
昇を和げる働きをする。
表的に少なくとも約100：１から約800：１まで又はそれ
以上である。できれば少なくとも約200：１から約500：
１までがよい。過剰水素及び存在するであろう何等かの
不活性ガスの存在は、第１水素添加分解領域での温度上
昇を和げる働きをする。
実際上、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸エステ
ルの還元は、上記の方程式（Ｉ）により示唆されたもの
よりもっと複雑であり、その結果として、テトラヒドロ
フラン，ガンマ−ブチロラクトン及びｎ−ブタノールを
含む、不定量の副生物の生成を生じる。反応構造はまだ
十分解明されていないけれども、現在利用され得る証例
は、下記の系列と一致する。
ルの還元は、上記の方程式（Ｉ）により示唆されたもの
よりもっと複雑であり、その結果として、テトラヒドロ
フラン，ガンマ−ブチロラクトン及びｎ−ブタノールを
含む、不定量の副生物の生成を生じる。反応構造はまだ
十分解明されていないけれども、現在利用され得る証例
は、下記の系列と一致する。
第１及び／又は第２水素添加分解領域で用いられる好ま
しい触媒は、還元された亜クロム酸銅触媒である。これ
は、使用前に十分に亜クロム酸銅を還元して調整しなく
てはならない。触媒は、約200℃より高くない温度で、
Ｈ2と窒素，メタン，あるいは、アルゴン等の不活性ガ
スの混合物を用いて長期間に還元するのが好ましい。触
媒の還元に用いられる代表的なガスは、例えば容量で約
１から約15％のＨ2を含むＮ2混合物中のＨ2である。通
常、触媒は使用前に少なくとも約24時間還元される。本
発明による方法で使用される前に、約120℃から約180℃
の温度で数日間還元を達成した時に最適な効果が得られ
る。普通は還元の予処理を約１０日を越えて行う必要は
ない。もし触媒が200℃を越えた温度で還元されたな
ら、活性はより低い温度で行われた還元で得られる活性
より、明らかに劣る。もし触媒が予備還元を行った状態
で供給されるなら、還元の期間を短縮することができ
る。予処理の後半の段階において、より高いＨ2の濃度
のものを使用できる。従って、還元の予処理の最終段階
ではＨ2／Ｎ2混合物の代りにＨ2を用いることができ
る。この予処理の期間中、高圧を用いるのが最適であ
る。例えば１バールから約50バールまで、又はそれ以上
の圧力を用いることができる。触媒は、還元処理後、使
用されるまで、不活性ガス，水素／不活性ガス混合物、
又は水素の下で保管されなくてはならない。
しい触媒は、還元された亜クロム酸銅触媒である。これ
は、使用前に十分に亜クロム酸銅を還元して調整しなく
てはならない。触媒は、約200℃より高くない温度で、
Ｈ2と窒素，メタン，あるいは、アルゴン等の不活性ガ
スの混合物を用いて長期間に還元するのが好ましい。触
媒の還元に用いられる代表的なガスは、例えば容量で約
１から約15％のＨ2を含むＮ2混合物中のＨ2である。通
常、触媒は使用前に少なくとも約24時間還元される。本
発明による方法で使用される前に、約120℃から約180℃
の温度で数日間還元を達成した時に最適な効果が得られ
る。普通は還元の予処理を約１０日を越えて行う必要は
ない。もし触媒が200℃を越えた温度で還元されたな
ら、活性はより低い温度で行われた還元で得られる活性
より、明らかに劣る。もし触媒が予備還元を行った状態
で供給されるなら、還元の期間を短縮することができ
る。予処理の後半の段階において、より高いＨ2の濃度
のものを使用できる。従って、還元の予処理の最終段階
ではＨ2／Ｎ2混合物の代りにＨ2を用いることができ
る。この予処理の期間中、高圧を用いるのが最適であ
る。例えば１バールから約50バールまで、又はそれ以上
の圧力を用いることができる。触媒は、還元処理後、使
用されるまで、不活性ガス，水素／不活性ガス混合物、
又は水素の下で保管されなくてはならない。
亜クロム酸銅の化学式はＣｕＣｒ2Ｏ4と表わすことがで
きる。しかし、亜クロム酸銅は、非化学量であると知ら
れており、一部の著書は、例えば亜クロム酸銅を、Ｃｕ
Ｏ，ＣｕＣｒ2Ｏ4の化学式の銅クロム酸化物として表現
している。従って、触媒は過剰の酸化銅を含んでもよ
い。更に、あるいは選択的に、バリウム又はマンガン等
の安定剤を少なくとも一種，微量含んでもよい。触媒は
還元前に重量で約25から約45％の銅と、重量で約20から
約35％のクロムを含有する。最も好ましい触媒は、重量
で約32から約38％の銅と、重量で約22から約30％のクロ
ム含有するものである。このような触媒は、もしあるな
らば、一種又は数種の安定剤を重量で約15％以内の量を
含有するのが好ましい。触媒は適当な不活性担体によっ
て支持されてもよい。望ましくは触媒は、細分化した形
状で、周知のベット法による測定で少なくとも約30m2／
ｇ、好ましくは少なくとも約60m2／ｇの内部表面積を有
する。触媒は中空円筒状のペレット、あるいは輪形，鞍
形等の従来の触媒であることが好ましい。
きる。しかし、亜クロム酸銅は、非化学量であると知ら
れており、一部の著書は、例えば亜クロム酸銅を、Ｃｕ
Ｏ，ＣｕＣｒ2Ｏ4の化学式の銅クロム酸化物として表現
している。従って、触媒は過剰の酸化銅を含んでもよ
い。更に、あるいは選択的に、バリウム又はマンガン等
の安定剤を少なくとも一種，微量含んでもよい。触媒は
還元前に重量で約25から約45％の銅と、重量で約20から
約35％のクロムを含有する。最も好ましい触媒は、重量
で約32から約38％の銅と、重量で約22から約30％のクロ
ム含有するものである。このような触媒は、もしあるな
らば、一種又は数種の安定剤を重量で約15％以内の量を
含有するのが好ましい。触媒は適当な不活性担体によっ
て支持されてもよい。望ましくは触媒は、細分化した形
状で、周知のベット法による測定で少なくとも約30m2／
ｇ、好ましくは少なくとも約60m2／ｇの内部表面積を有
する。触媒は中空円筒状のペレット、あるいは輪形，鞍
形等の従来の触媒であることが好ましい。
本発明による方法の第１及び第２水素添加分解領域にお
いて用いられる他の触媒には、国際特許公開番号ＷＯ−
Ａ−82／03854に開示されている種類の還元した酸化銅
／酸化亜鉛触媒が含まれている。
いて用いられる他の触媒には、国際特許公開番号ＷＯ−
Ａ−82／03854に開示されている種類の還元した酸化銅
／酸化亜鉛触媒が含まれている。
エステルを第１水素添加分解領域に、約0.1hr-1以上か
ら約0.6hr-1の範囲、又はそれ以上、例えば約1.5hr-1あ
るいは更に約3.0hr-1の液毎時空間速度に相当する速度
で供給するのが好ましい。「液毎時空間速度」という用
語は、１時間当りの触媒の単位容量に対する気化領域に
供給される液体エステルの単位容量の数値を意味する。
これは、通常、約2500hr-1以上から約160000hr-1の範
囲、例えば約85000hr-1まで、最も好ましくは約8000hr
-1から約30000hr-1の範囲のガス毎時空間速度に相当し
ている。「ガス毎時空間速度」という用語は、１時間当
りの単位容量の触媒を通過する気化混合物の単位容量を
１バール，Ｏ℃の下で測定した数値である。
ら約0.6hr-1の範囲、又はそれ以上、例えば約1.5hr-1あ
るいは更に約3.0hr-1の液毎時空間速度に相当する速度
で供給するのが好ましい。「液毎時空間速度」という用
語は、１時間当りの触媒の単位容量に対する気化領域に
供給される液体エステルの単位容量の数値を意味する。
これは、通常、約2500hr-1以上から約160000hr-1の範
囲、例えば約85000hr-1まで、最も好ましくは約8000hr
-1から約30000hr-1の範囲のガス毎時空間速度に相当し
ている。「ガス毎時空間速度」という用語は、１時間当
りの単位容量の触媒を通過する気化混合物の単位容量を
１バール，Ｏ℃の下で測定した数値である。
普通、第２水素添加分解領域への供給温度は、約175℃
以内で、更により好ましくは約160℃から約175℃の範囲
にある。
以内で、更により好ましくは約160℃から約175℃の範囲
にある。
要求されるのであるならば、更にガス及び／又はエステ
ルを、第１水素添加分解領域からの生成物流に第２水素
添加分解領域に流入される前に混合して、温度又は
Ｈ2：エステルのモル比を調整してもよい。又、装置の
の生成物回収部で回収された一種又はそれ以上の物質
（例えば、コハク酸ジアルキル，反応していないマレイ
ン酸又はフマル酸ジアルキル，ガンマ−ブチロラクトン
及び／又はブタン−１，４−ジオール）を、第１水素添
加分解領域からの生成物流に、第２水素添加分解領域に
流入される前に、これらの物質を第１水素添加分解領域
の入口端に再循環させる代りに、あるいはそれに更に追
加して混合することが考えられる。
ルを、第１水素添加分解領域からの生成物流に第２水素
添加分解領域に流入される前に混合して、温度又は
Ｈ2：エステルのモル比を調整してもよい。又、装置の
の生成物回収部で回収された一種又はそれ以上の物質
（例えば、コハク酸ジアルキル，反応していないマレイ
ン酸又はフマル酸ジアルキル，ガンマ−ブチロラクトン
及び／又はブタン−１，４−ジオール）を、第１水素添
加分解領域からの生成物流に、第２水素添加分解領域に
流入される前に、これらの物質を第１水素添加分解領域
の入口端に再循環させる代りに、あるいはそれに更に追
加して混合することが考えられる。
前記式（III）によるマレイン酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アル
キル）の対応するコハク酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）
への還元は発熱反応である。テトラヒドロフラン副生成
物の収量は、反応混合物が水素添加分解領域でさらされ
る最大温度と、高温での滞溜時間に依存することがわか
ったので、第１水素添加分解領域に供給されるエステル
として、あるいはそのエステルの主要成分としてコハク
酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を用いる方が、対応する
マレイン酸又はフマル酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を
用いるより好ましい。何故なら、これによって第１水素
添加分解領域における温度の上昇は少なくなり、よって
テトラヒドロフラン副生成物の生成の割合も少ない。従
って、本発明による特に好ましい方法において、マレイ
ン酸又はフマル酸ジエチル等のマレイン酸又はフマル酸
ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）は、エステル水素添加分解
活性がほとんど、又は全くない触媒、あるいはエステル
水素添加分解及びブタン−１，４−ジオールの形成が最
小限に抑制されるような条件の下で保管されている触媒
を用いて、第１水素添加分解領域より上流の水素添加領
域において、コハク酸ジエチル等の、対応するコハク酸
ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）に還元される。必要なら
ば、第１水素添加分解領域に入る前に、上流水素添加領
域からのコハク酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を含有す
る反応混合物は冷却され、第１水素添加分解領域に入る
前に、マレイン酸又はフマル酸エステルのＣ：Ｃ結合の
水素添加による発熱を除去する。このようにして第１水
素添加分解領域における温度上昇は可能な限り小さく抑
えられ、従ってテトラヒドロフラン副生成物の生成も最
小限である。マレイン酸又はフマル酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４
アルキル）を使用する場合に、上流水素添加領域で使用
できる触媒の例として次のものを挙げることができる。
国際特許公開番号ＷＯ−Ａ−82／03854で開示されてい
る種類の酸化銅／酸化亜鉛触媒（担体に）支持されたニ
ッケル，パラジウム，ルテニウム，コバルトの水素添加
触媒、酸化亜鉛，亜クロム酸銅触媒、そして慎重に不活
性化してエステル水素添加分解特性を減少させた亜クロ
ム酸銅触媒である。亜クロム酸銅触媒を用いる場合に
は、不活性化していも、いなくても、マレイン酸又はフ
マル酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を、上流水素添加領
域に相対的に高速、例えば少なくとも約1.0hr-1、好ま
しくは約3.0hr-1から約6.0hr-1の液毎時空間速度に相当
する速度で供給するのが適当である。
キル）の対応するコハク酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）
への還元は発熱反応である。テトラヒドロフラン副生成
物の収量は、反応混合物が水素添加分解領域でさらされ
る最大温度と、高温での滞溜時間に依存することがわか
ったので、第１水素添加分解領域に供給されるエステル
として、あるいはそのエステルの主要成分としてコハク
酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を用いる方が、対応する
マレイン酸又はフマル酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を
用いるより好ましい。何故なら、これによって第１水素
添加分解領域における温度の上昇は少なくなり、よって
テトラヒドロフラン副生成物の生成の割合も少ない。従
って、本発明による特に好ましい方法において、マレイ
ン酸又はフマル酸ジエチル等のマレイン酸又はフマル酸
ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）は、エステル水素添加分解
活性がほとんど、又は全くない触媒、あるいはエステル
水素添加分解及びブタン−１，４−ジオールの形成が最
小限に抑制されるような条件の下で保管されている触媒
を用いて、第１水素添加分解領域より上流の水素添加領
域において、コハク酸ジエチル等の、対応するコハク酸
ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）に還元される。必要なら
ば、第１水素添加分解領域に入る前に、上流水素添加領
域からのコハク酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を含有す
る反応混合物は冷却され、第１水素添加分解領域に入る
前に、マレイン酸又はフマル酸エステルのＣ：Ｃ結合の
水素添加による発熱を除去する。このようにして第１水
素添加分解領域における温度上昇は可能な限り小さく抑
えられ、従ってテトラヒドロフラン副生成物の生成も最
小限である。マレイン酸又はフマル酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４
アルキル）を使用する場合に、上流水素添加領域で使用
できる触媒の例として次のものを挙げることができる。
国際特許公開番号ＷＯ−Ａ−82／03854で開示されてい
る種類の酸化銅／酸化亜鉛触媒（担体に）支持されたニ
ッケル，パラジウム，ルテニウム，コバルトの水素添加
触媒、酸化亜鉛，亜クロム酸銅触媒、そして慎重に不活
性化してエステル水素添加分解特性を減少させた亜クロ
ム酸銅触媒である。亜クロム酸銅触媒を用いる場合に
は、不活性化していも、いなくても、マレイン酸又はフ
マル酸ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を、上流水素添加領
域に相対的に高速、例えば少なくとも約1.0hr-1、好ま
しくは約3.0hr-1から約6.0hr-1の液毎時空間速度に相当
する速度で供給するのが適当である。
装置の構造及び操作の便宜上、又平易さのため、マレイ
ン酸及び／又はフマル酸ジアルキルをコハク酸ジアルキ
ルに転化する如何なる上流水素添加領域の操作も、第１
及び第２水素添加分解領域で用いられるのと略同等の圧
力下で行われるのが好ましい。従って、上流水素添加領
域における代表的操作圧力は、約25バールから約70バー
ルの範囲、好ましくは約35バールから約45バールの範囲
にある。気相での水素添加条件は、普通、上流水素添加
領域で選択される。上流水素添加領域への流入温度は、
気相条件と両立する実施可能な限り低い温度に抑えるの
が好ましく、約160℃から約180℃の範囲が代表的であ
る。上流水素添加領域における触媒の容量は、要求され
る高率のエステル原料処理化をもたらすように選択され
る。
ン酸及び／又はフマル酸ジアルキルをコハク酸ジアルキ
ルに転化する如何なる上流水素添加領域の操作も、第１
及び第２水素添加分解領域で用いられるのと略同等の圧
力下で行われるのが好ましい。従って、上流水素添加領
域における代表的操作圧力は、約25バールから約70バー
ルの範囲、好ましくは約35バールから約45バールの範囲
にある。気相での水素添加条件は、普通、上流水素添加
領域で選択される。上流水素添加領域への流入温度は、
気相条件と両立する実施可能な限り低い温度に抑えるの
が好ましく、約160℃から約180℃の範囲が代表的であ
る。上流水素添加領域における触媒の容量は、要求され
る高率のエステル原料処理化をもたらすように選択され
る。
上流水素添加領域を流出した反応混合物は、第１水素添
加分解領域に原料混合物として供給される。第１水素添
加分解領域に導入される前に、上流水素添加領域を流出
した反応混合物は幾分冷却され、第１水素添加分解領域
で使用され得るように流入温度をできる限り低くし、よ
ってその中で到達する最高温度を制限する。更に水素及
び／又は新しい原料エステル及び／又は生成物回領域よ
り再循環された一種又はそれ以上の物質を、上流水素添
加領域からの反応混合物に、第１水素添加分解領域に導
入される前に混合してもよい。
加分解領域に原料混合物として供給される。第１水素添
加分解領域に導入される前に、上流水素添加領域を流出
した反応混合物は幾分冷却され、第１水素添加分解領域
で使用され得るように流入温度をできる限り低くし、よ
ってその中で到達する最高温度を制限する。更に水素及
び／又は新しい原料エステル及び／又は生成物回領域よ
り再循環された一種又はそれ以上の物質を、上流水素添
加領域からの反応混合物に、第１水素添加分解領域に導
入される前に混合してもよい。
第２水素添加分解領域を流出する生成混合物は、未反応
の水素と恐らく他のガスに加えてブタン−１，４−ジオ
ールと、ジアルキルエステル出発物質のアルキル部分か
ら誘導されたアルキルアルコール（例えばＣ１〜Ｃ４ア
ルキルアルコール）を含む凝縮可能な物質の混合物を含
有する。この凝縮可能な物資には、更にブチロラクト
ン，コハク酸ジアルキル，そして恐らく少量の未反応エ
ステルと、ｎ−ブタノールとテトラヒドロフランを含む
微量の副生成物が含まれる。これら凝縮可能な物質は、
生成混合物より凝縮され、適当な方法、例えば通常圧、
高圧又は低圧下のいずれかの１段階又はそれ以上の段階
での蒸留により分離することが好ましい。適切な生成物
回収システムを設計するに当って、生成混合物中に存在
する成分の幾つかは、生成混合物中の他の一種又はそれ
以上の成分と共沸混合物を形成する可能性がある点に、
留意すべきである。液体ブタン−１，４−ジオール生成
物や形成されたどのようなブチロラクトンも前進して精
製される一方、どのような重要ではない副生成物も、本
方法で燃料として使用し得る。アルキルアルコールは、
更に無水マレイン酸又は無水コハク酸、あるいは更にマ
レイン酸，フマル酸又はコハク酸と反応して新たなジア
ルキルＣ４ジカルボン酸エステルを形成し、本発明の方
法で用いられるように再循環させることができる。いか
になる未反応のエステル出発物質（例えばマレイン酸ジ
アルキル）及び／又はエステル中間体（例えばコハク酸
ジアルキル）も、再循環させてエステル又はエステル溶
液原料と混合できる。必要ならば、ブタン−１，４−ジ
オール及び／又はガンマ−ブチロラクトン副生成物の幾
らかを再循環させ、第１水素添加分解領域からの生成物
流と混合してもよい。
の水素と恐らく他のガスに加えてブタン−１，４−ジオ
ールと、ジアルキルエステル出発物質のアルキル部分か
ら誘導されたアルキルアルコール（例えばＣ１〜Ｃ４ア
ルキルアルコール）を含む凝縮可能な物質の混合物を含
有する。この凝縮可能な物資には、更にブチロラクト
ン，コハク酸ジアルキル，そして恐らく少量の未反応エ
ステルと、ｎ−ブタノールとテトラヒドロフランを含む
微量の副生成物が含まれる。これら凝縮可能な物質は、
生成混合物より凝縮され、適当な方法、例えば通常圧、
高圧又は低圧下のいずれかの１段階又はそれ以上の段階
での蒸留により分離することが好ましい。適切な生成物
回収システムを設計するに当って、生成混合物中に存在
する成分の幾つかは、生成混合物中の他の一種又はそれ
以上の成分と共沸混合物を形成する可能性がある点に、
留意すべきである。液体ブタン−１，４−ジオール生成
物や形成されたどのようなブチロラクトンも前進して精
製される一方、どのような重要ではない副生成物も、本
方法で燃料として使用し得る。アルキルアルコールは、
更に無水マレイン酸又は無水コハク酸、あるいは更にマ
レイン酸，フマル酸又はコハク酸と反応して新たなジア
ルキルＣ４ジカルボン酸エステルを形成し、本発明の方
法で用いられるように再循環させることができる。いか
になる未反応のエステル出発物質（例えばマレイン酸ジ
アルキル）及び／又はエステル中間体（例えばコハク酸
ジアルキル）も、再循環させてエステル又はエステル溶
液原料と混合できる。必要ならば、ブタン−１，４−ジ
オール及び／又はガンマ−ブチロラクトン副生成物の幾
らかを再循環させ、第１水素添加分解領域からの生成物
流と混合してもよい。
生成物回収段階からの未反応の水素含有ガスは再循環で
きる。循環ガス流及び、どの液体循環路中の不活性物及
び／又は副生成物の水準を抑制するよう、パージ路を用
いてもよい。
きる。循環ガス流及び、どの液体循環路中の不活性物及
び／又は副生成物の水準を抑制するよう、パージ路を用
いてもよい。
本発明を明確に理解し、容易に実地に移すため、本発明
による方法を実施するよう設計された装置の好ましい形
態を、一例としてのみであるが、添付の図を参照してこ
れ以降説明する。図は、マレイン酸ジエチルの水素添加
分解を達成する装置のフロー図である。
による方法を実施するよう設計された装置の好ましい形
態を、一例としてのみであるが、添付の図を参照してこ
れ以降説明する。図は、マレイン酸ジエチルの水素添加
分解を達成する装置のフロー図である。
本技術分野に熟知した者にとって、図は概略的であるの
で更に多くの設備、例えば温度及び圧力センサ，バル
ブ，制御整備等が商業用装置では必要となることが理解
されよう。このような設備の付属品を用意することは、
本発明の如何なる部分をも形成するものではなく、従来
の化学工業の慣例に従うものである。更に、図示した装
置中の熱交換設備は、望ましい温度レベルを得るための
単に１つの方法に過ぎず、代りに他の同等の熱交換シス
テムを用いてもよい。
で更に多くの設備、例えば温度及び圧力センサ，バル
ブ，制御整備等が商業用装置では必要となることが理解
されよう。このような設備の付属品を用意することは、
本発明の如何なる部分をも形成するものではなく、従来
の化学工業の慣例に従うものである。更に、図示した装
置中の熱交換設備は、望ましい温度レベルを得るための
単に１つの方法に過ぎず、代りに他の同等の熱交換シス
テムを用いてもよい。
図において、マレイン酸ジエチルはライン１で供給さ
れ、コハク酸ジエチルそして恐らくはガンマ−ブチロラ
クトン及び、又はブタン−１，４−ジオールを含有する
ライン２の液体再循環流と混合される。混合液体流は、
ポンプ３によって原料ヒータ４に供給され、そこでライ
ン５から供給される蒸気によって210℃まで熱せられ
る。その結果の熱い液体流は、原料飽和器７のスプレイ
ノズル６に進み、そこで結果として生じたスプレイは、
ライン８から42バールで供給される熱い水素含有ガスの
上昇流と衝突する。液体は、原料飽和器７の底部からラ
イン９によって流出し、原料飽和器ポンプ10で循環ヒー
タ11に吸い上げられ、ノズル12を介して原料飽和器７に
再スプレイされる。符号13は原料飽和器７の上部のスプ
レイ除去パッドを示す。エステル蒸気混合流は、ライン
14より160℃の温度で原料飽和器７を出て、熱交換器15
を介して蒸気ヒータ16に進み、ここでその温度は170℃
に上げられる。Ｈ2：エステルのモル比はおよそ300：１
である。この混合物は、次の略断熱反応状態で、重量で
約25％の銅と、重量で約35％のクロムを含有し、85m2／
ｇの表面積を有する亜クロム酸銅触媒の第１床17を通過
する。気化反応混合物は、第１床17を約185℃の流出温
度で流出する。この第１反応混合物の分析は、マレイン
酸ジエチルが存在しないことを示しており、水素及び不
活性ガス（例えば装置への水素供給に存在するであろう
ＣＯ，ＣＯ2，メタン，プロパン，Ｎ2，Ａ，及び他の不
活性ガス）の他に、第１反応混合物は、顕著な量のコハ
ク酸ジエチル，エタノール，テトラヒドロフラン，ｎ−
ブタノール，ガンマ−ブチロラクトン及びブタン−１，
４−ジオールを含むことを明らかにしている。本方法で
用いられる略断熱反応状態で第１床17を通過する過程
で、マレイン酸ジエチルは、円滑かつ量的に十分なコハ
ク酸ジエチルに転化される。次にコハク酸ジエチルの9
9.5モル％は、略100％の選択度でエタノール，4.3モル
％の選択度でテトラヒドロフラン，0.2モル％の選択度
でｎ−ブタノール，16.0モル％の選択度でガンマ−ブチ
ロラクトン79.3モル％の選択度でブタン−１，４−ジオ
ールの生成物に転化される。残部は重要ではない副生成
物である。従って、この第１水素添加分解領域17からの
第１生成混合物におけるブタン−１，４−ジオール：ガ
ンマ−ブチロラクトンのモル比は4.96：１である。第１
床17での触媒の充填量は、反応が第１床17で略平衡状態
に到達するように第１床17への気化マレイン酸ジエチル
の供給速度と関連し、適宜選択される。第１床17への気
化マレイン酸ジエチルの供給速度は約0.45hr-1液毎時空
間速度に対応する。
れ、コハク酸ジエチルそして恐らくはガンマ−ブチロラ
クトン及び、又はブタン−１，４−ジオールを含有する
ライン２の液体再循環流と混合される。混合液体流は、
ポンプ３によって原料ヒータ４に供給され、そこでライ
ン５から供給される蒸気によって210℃まで熱せられ
る。その結果の熱い液体流は、原料飽和器７のスプレイ
ノズル６に進み、そこで結果として生じたスプレイは、
ライン８から42バールで供給される熱い水素含有ガスの
上昇流と衝突する。液体は、原料飽和器７の底部からラ
イン９によって流出し、原料飽和器ポンプ10で循環ヒー
タ11に吸い上げられ、ノズル12を介して原料飽和器７に
再スプレイされる。符号13は原料飽和器７の上部のスプ
レイ除去パッドを示す。エステル蒸気混合流は、ライン
14より160℃の温度で原料飽和器７を出て、熱交換器15
を介して蒸気ヒータ16に進み、ここでその温度は170℃
に上げられる。Ｈ2：エステルのモル比はおよそ300：１
である。この混合物は、次の略断熱反応状態で、重量で
約25％の銅と、重量で約35％のクロムを含有し、85m2／
ｇの表面積を有する亜クロム酸銅触媒の第１床17を通過
する。気化反応混合物は、第１床17を約185℃の流出温
度で流出する。この第１反応混合物の分析は、マレイン
酸ジエチルが存在しないことを示しており、水素及び不
活性ガス（例えば装置への水素供給に存在するであろう
ＣＯ，ＣＯ2，メタン，プロパン，Ｎ2，Ａ，及び他の不
活性ガス）の他に、第１反応混合物は、顕著な量のコハ
ク酸ジエチル，エタノール，テトラヒドロフラン，ｎ−
ブタノール，ガンマ−ブチロラクトン及びブタン−１，
４−ジオールを含むことを明らかにしている。本方法で
用いられる略断熱反応状態で第１床17を通過する過程
で、マレイン酸ジエチルは、円滑かつ量的に十分なコハ
ク酸ジエチルに転化される。次にコハク酸ジエチルの9
9.5モル％は、略100％の選択度でエタノール，4.3モル
％の選択度でテトラヒドロフラン，0.2モル％の選択度
でｎ−ブタノール，16.0モル％の選択度でガンマ−ブチ
ロラクトン79.3モル％の選択度でブタン−１，４−ジオ
ールの生成物に転化される。残部は重要ではない副生成
物である。従って、この第１水素添加分解領域17からの
第１生成混合物におけるブタン−１，４−ジオール：ガ
ンマ−ブチロラクトンのモル比は4.96：１である。第１
床17での触媒の充填量は、反応が第１床17で略平衡状態
に到達するように第１床17への気化マレイン酸ジエチル
の供給速度と関連し、適宜選択される。第１床17への気
化マレイン酸ジエチルの供給速度は約0.45hr-1液毎時空
間速度に対応する。
蒸気状の第１反応混合物は、第１床17を約185℃で流出
し、ライン18を介して熱交換器15へ進み、そこで170℃
に冷却され、そして更に同じ亜クロム酸銅触媒の第２床
19へ進む。床19を通過する過程で更に水素添加分解反応
が行われ、反応混合物は再平衡して第２反応混合物を生
じ、これは触媒床19よりなる第２水素添加分解領域を17
1から172℃の温度で流出する。この第２反応混合物のブ
タン−１，４−ジオール：ガンマ−ブチロラクトンのモ
ル比は９：１である。第２床19での触媒の容量は、第１
床17での量のおよそ２倍である。よって、第１床17に供
給される気化マレイン酸ジエチルの速度は、両床17,19
を通じて測定して約0.15hr-1液毎時空間速度に相当す
る。
し、ライン18を介して熱交換器15へ進み、そこで170℃
に冷却され、そして更に同じ亜クロム酸銅触媒の第２床
19へ進む。床19を通過する過程で更に水素添加分解反応
が行われ、反応混合物は再平衡して第２反応混合物を生
じ、これは触媒床19よりなる第２水素添加分解領域を17
1から172℃の温度で流出する。この第２反応混合物のブ
タン−１，４−ジオール：ガンマ−ブチロラクトンのモ
ル比は９：１である。第２床19での触媒の容量は、第１
床17での量のおよそ２倍である。よって、第１床17に供
給される気化マレイン酸ジエチルの速度は、両床17,19
を通じて測定して約0.15hr-1液毎時空間速度に相当す
る。
第２反応混合物は、ライン20を通って熱交換器21に、そ
して次に生成物冷却器22へ進み、ライン23で供給される
冷却水によって冷却され、更に生成物キャッチポット24
に進む。ガスがライン26より流出する一方、液体凝縮物
はライン25により回収される。液体凝縮物は、減圧バル
ブ27から減圧キャッチポット28へ、更にそこから生成物
回収部29へと進み、そこでブタン−１，４−ジオール生
成物は、ガンマ−ブチロラクトンから、テトラヒドロフ
ランから、エタノールから、ｎ−ブタノールから、コハ
ク酸ジエチルから、及び凝縮物中に存在する他の重要で
ない成分から分離される。生成物回収部29における凝縮
物の分離は、以下の方法によって得られる。例えばテト
ラヒドロフラン，エタノール，ｎ−ブタノール，及び他
の低沸点の副生成物を除去する「ライトエンズ（lighte
nds）」蒸留段階を含む数段階の蒸留、次に、この結果
生じた底部生成物よりガンマ−ブチロラクトンの共沸物
とコハク酸ジエチルよりなる塔頂からの生成物とブタン
−１，４−ジオールよりなる底部から生成物とを生じる
蒸留である。テトラヒドロフランはライン30で、ガンマ
−ブチロラクトンはライン31で、ブタン−１，４−ジオ
ールはライン32で回収される。コハク酸ジエチル及び、
恐らくはガンマ−ブチロラクトン及び／又はブタン−
１，４−ジオールの幾らかはライン２で再循環される。
して次に生成物冷却器22へ進み、ライン23で供給される
冷却水によって冷却され、更に生成物キャッチポット24
に進む。ガスがライン26より流出する一方、液体凝縮物
はライン25により回収される。液体凝縮物は、減圧バル
ブ27から減圧キャッチポット28へ、更にそこから生成物
回収部29へと進み、そこでブタン−１，４−ジオール生
成物は、ガンマ−ブチロラクトンから、テトラヒドロフ
ランから、エタノールから、ｎ−ブタノールから、コハ
ク酸ジエチルから、及び凝縮物中に存在する他の重要で
ない成分から分離される。生成物回収部29における凝縮
物の分離は、以下の方法によって得られる。例えばテト
ラヒドロフラン，エタノール，ｎ−ブタノール，及び他
の低沸点の副生成物を除去する「ライトエンズ（lighte
nds）」蒸留段階を含む数段階の蒸留、次に、この結果
生じた底部生成物よりガンマ−ブチロラクトンの共沸物
とコハク酸ジエチルよりなる塔頂からの生成物とブタン
−１，４−ジオールよりなる底部から生成物とを生じる
蒸留である。テトラヒドロフランはライン30で、ガンマ
−ブチロラクトンはライン31で、ブタン−１，４−ジオ
ールはライン32で回収される。コハク酸ジエチル及び、
恐らくはガンマ−ブチロラクトン及び／又はブタン−
１，４−ジオールの幾らかはライン２で再循環される。
新たな水素が装置へライン33で供給され、圧縮器34と冷
却器35を介してライン26の再循環されたガスと混合され
るよう供給される。混合されたガス流は再循環圧縮器36
で圧縮され、ライン８に供給される。
却器35を介してライン26の再循環されたガスと混合され
るよう供給される。混合されたガス流は再循環圧縮器36
で圧縮され、ライン８に供給される。
ガスパージ流は、減圧バルブ38を通過した後ライン37で
吸収され、キャッチポット28からのライン39のベント流
と混合される。ライン40中の混合流は、冷却装置43から
のライン42より冷却剤が供給されるガスパージ凝縮器41
へ進む。如何なる凝縮物もライン45で回収され、生成物
回収部29に供給される一方、パージガスはライン44より
流出する。必要に応じて原料飽和器７の底部よりライン
46でパージを行うことができる。
吸収され、キャッチポット28からのライン39のベント流
と混合される。ライン40中の混合流は、冷却装置43から
のライン42より冷却剤が供給されるガスパージ凝縮器41
へ進む。如何なる凝縮物もライン45で回収され、生成物
回収部29に供給される一方、パージガスはライン44より
流出する。必要に応じて原料飽和器７の底部よりライン
46でパージを行うことができる。
符号47は、装置の開始時に開き、ライン14中の蒸気状混
合物に熱交換器15を迂回させる常閉型バルブを示す。
合物に熱交換器15を迂回させる常閉型バルブを示す。
望むならば、ブタン−１，４−ジオールは、精製ブタン
−１，４−ジオール生成物ライン32よりライン48を介し
てガンマ−アルミナ，リン酸アルミニウム，シリカ−ア
ルミナ等の脱水触媒を充填し、モレキュラーシーブ，酸
性粘土又は同様の脱水触媒を含有する脱水領域49に送ら
れ、ブタン−１，４−ジオールの少なくとも一部をテト
ラヒドロフランに転化させる。この領域は約200℃から
約300℃の範囲の温度に維持される。（代りに脱水領域4
9に生成物回収部29よりライン50で未精ブタン−１，４
−ジオール流を供給してもよい。）脱水領域49からのテ
トラヒドロフラン含有生成物流はライン51で生成物回収
部29に送られ、よってライン30で生ずるテトラヒドロフ
ランの量は増加する。
−１，４−ジオール生成物ライン32よりライン48を介し
てガンマ−アルミナ，リン酸アルミニウム，シリカ−ア
ルミナ等の脱水触媒を充填し、モレキュラーシーブ，酸
性粘土又は同様の脱水触媒を含有する脱水領域49に送ら
れ、ブタン−１，４−ジオールの少なくとも一部をテト
ラヒドロフランに転化させる。この領域は約200℃から
約300℃の範囲の温度に維持される。（代りに脱水領域4
9に生成物回収部29よりライン50で未精ブタン−１，４
−ジオール流を供給してもよい。）脱水領域49からのテ
トラヒドロフラン含有生成物流はライン51で生成物回収
部29に送られ、よってライン30で生ずるテトラヒドロフ
ランの量は増加する。
本技術分野に熟練した者には、図示の装置は、比較的小
さな変更で供給原料としてマレイン酸ジエチルの代り
に、コハク酸ジエチル又はマレイン酸ジエチルとコハク
酸ジエチルの混合物等の他のＣ４ジカルボン酸のジアル
キルエステルを用いて操作し得ることが容易に理解され
よう。しかし、生成物回収部29の設計には幾らかの変形
が必要となろう。このようなコハク酸ジエチル又はその
マレイン酸ジエチルとの混合物は、例えば上流水素添加
領域（図示せず）で水素添加によりマレイン酸ジエチル
より生成してもよい。上流水素添加領域の生成物は、図
示された装置にライン１によって供給される。
さな変更で供給原料としてマレイン酸ジエチルの代り
に、コハク酸ジエチル又はマレイン酸ジエチルとコハク
酸ジエチルの混合物等の他のＣ４ジカルボン酸のジアル
キルエステルを用いて操作し得ることが容易に理解され
よう。しかし、生成物回収部29の設計には幾らかの変形
が必要となろう。このようなコハク酸ジエチル又はその
マレイン酸ジエチルとの混合物は、例えば上流水素添加
領域（図示せず）で水素添加によりマレイン酸ジエチル
より生成してもよい。上流水素添加領域の生成物は、図
示された装置にライン１によって供給される。
図の装置の他の変形例において、ライン１で供給される
マレイン酸ジエチルは、第１水素添加分解領域の上流の
ライン14の上流水素添加領域（図示せず）で気相でコハ
ク酸ジエチルに水素添加される。このような上流水素添
加領域は、例えば比較的少ない充填量の亜クロム酸銅を
含有し、エステルがその間を通過する速度は少なくとも
約3.0hr-1液毎時空間速度に相当することが好ましい。
結果として生じた反応混合物を含む水素添加されたエス
テルは、今まではそれぞれほんの微量のマレイン酸ジエ
チル及びブタン−１，４−ジオールと、多量のコハク酸
ジエチルを含むのであるが、第１水素添加分解領域17に
流入される前に冷却され、不飽和エステル出発物質の
Ｃ：Ｃ結合の水素添加による発熱を除去する。
マレイン酸ジエチルは、第１水素添加分解領域の上流の
ライン14の上流水素添加領域（図示せず）で気相でコハ
ク酸ジエチルに水素添加される。このような上流水素添
加領域は、例えば比較的少ない充填量の亜クロム酸銅を
含有し、エステルがその間を通過する速度は少なくとも
約3.0hr-1液毎時空間速度に相当することが好ましい。
結果として生じた反応混合物を含む水素添加されたエス
テルは、今まではそれぞれほんの微量のマレイン酸ジエ
チル及びブタン−１，４−ジオールと、多量のコハク酸
ジエチルを含むのであるが、第１水素添加分解領域17に
流入される前に冷却され、不飽和エステル出発物質の
Ｃ：Ｃ結合の水素添加による発熱を除去する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 307/58 (72)発明者 ラスメル・コリン イギリス国，クリーヴランド，ヤーム，マ ウント レブン ロード ７ (72)発明者 キパツクス・ジヨン・ウイルソン イギリス国，ノース ヨークシヤー デイ ーエル８ ２ピーダブリユ ビーデイル, フアーバイ，ジヨン クラフアム ハウス （番地なし) (72)発明者 カーター・アンソニー・ベンジヤミン イギリス国，クリーヴランド，ストツクト ン・オン・テイーズ，ノートン，ウエスト ン クレセント 37 (72)発明者 スカーレツト・ジヨン イギリス国，カウンテイ ダラム デイー エル16 ７ジエイゼツト．スペニームー ア，カーク メリントン クリーヴランド ヴエー ２ (72)発明者 リーズン・アーサー・ジエイムズ イギリス国，クリーヴランド，ミドルズブ ラ，アクラム，ミアシード サンズ 30 (72)発明者 ハリス・ノーマン イギリス国，クリーヴランド，ノートン グランサム ロード 22 (56)参考文献 特公 昭48−823（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4032458（ＵＳ，Ａ)
Claims (16)
- 【請求項１】Ｃ４ジカルボン酸のジアルキルエステルの
水素添加分解によるブタン−１，４−ジオールの生成方
法において、第１及び第２水素添加分解領域を設けてい
ること、各領域は不均一エステルの水素添加分解触媒の
充填物を含むこと、第１水素添加分解領域へ、上昇した
気圧で、水素添加分解反応のためのしきい値温度を越え
る上昇した第１原料温度で、気体状のＣ４ジカルボン酸
のジアルキルエステルと過剰水素とより成る，第１蒸気
状原料流を供給すること、エステルに、第１水素添加分
解領域で、略断熱反応条件で水素添加分解を受けさせ、
それによって開始エステルから略遊離され、無反応の水
素に加えて、第１のモル比のブタン−１，４−ジオール
とガンマ−ブチロラクトンとを含む蒸気状の第１反応混
合物を形成すること、蒸気状の第１反応混合物を冷却す
ること、結果として生じる冷却された蒸気状の第１反応
混合物より成る第２蒸気状原料流を、第２水素添加分解
領域へ、水素添加分解反応のためのしきい値温度を越え
る第２原料温度で供給すること、第２蒸気状原料流を、
第２水素添加分解領域で、略断熱反応条件でそれ以上に
反応させ、平衡させること、第２水素添加分解領域か
ら、無反応の水素に加えて、第１のモル比より大きい第
２のモル比のブタン−１，４−ジオールとガンマ−ブチ
ロラクトンとを含んでいる，蒸気状の第２反応混合物を
回収することにより構成されることを特徴とする方法。 - 【請求項２】不均一の水素添加分解触媒は、亜クロム酸
銅より成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項３】亜クロム酸銅の触媒は、還元前は、重量で
約25から約45％の銅と、重量で約20から約35％のクロム
とを含むことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
方法。 - 【請求項４】第１原料温度は、約150℃から約200℃の範
囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３
項のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】第１原料温度は、約170℃から約190℃であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】蒸気状の第１反応混合物は、第１水素添加
分解領域から、約170℃から約200℃の範囲内の温度で回
収されることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５
項のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】第２原料温度は、蒸気状の第１反応混合物
が第１水素添加分解領域を流出する時の温度より、少な
くとも約５℃低いということを特徴とする特許請求の範
囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】第２原料温度は、約150℃から約190℃の範
囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
７項のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】第１蒸気状原料流の水素：エステルのモル
比は、約100：１から約800：１の範囲内にあることを特
徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１０】第１原料温度は、第１蒸気状原料流の露
点より少なくとも約５℃高いことを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜第９項のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】第２原料温度は、第２蒸気状原料流の露
点より少なくとも約５℃高いことを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜第10項のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】気圧は、約25バールから約70バールの範
囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
11項のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】エステルは、第１水素添加分解領域へ、
約0.1hr-1ら約3.0hr-1の液毎時空間速度に対応する比率
で供給されることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
第12項のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】エステルは、Ｃ４ジカルボン酸のジ−
（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エステルであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第13項のいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項１５】エステルは、マレイン酸ジエチル，フマ
ル酸ジアルキル及びそれらの混合物から選択されること
を特徴とする特許請求の範囲第14項記載の方法。 - 【請求項１６】エステルは、コハク酸ジエチル，及びマ
レイン酸ジエチル及びフマル酸ジエチルの一方又は両方
を加えたそれらの混合物から選択されることを特徴とす
る特許請求の範囲第14項記載の方法。
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