JP2719953B2 - テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
テトラヒドロフランの製造方法Info
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- JP2719953B2 JP2719953B2 JP1053738A JP5373889A JP2719953B2 JP 2719953 B2 JP2719953 B2 JP 2719953B2 JP 1053738 A JP1053738 A JP 1053738A JP 5373889 A JP5373889 A JP 5373889A JP 2719953 B2 JP2719953 B2 JP 2719953B2
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- mol
- tetrahydrofuran
- succinic anhydride
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 産業の利用分野 本発明はテトラヒドロフランの製造方法に関し、さら
に詳しくは、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸を、触媒の存在下に気相で接触水素化してテトラヒド
ロフランを製造する方法に関する。
に詳しくは、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸を、触媒の存在下に気相で接触水素化してテトラヒド
ロフランを製造する方法に関する。
従来の技術 テトラヒドロフランはポリテトラメチレングリコール
などの原料およびポリ塩化ビニルやポリウレタンなどの
溶剤として有用な化合物である。従って、テトラヒドロ
フランの安価でかつ効率のよい製造方法の開発が強く望
まれている。
などの原料およびポリ塩化ビニルやポリウレタンなどの
溶剤として有用な化合物である。従って、テトラヒドロ
フランの安価でかつ効率のよい製造方法の開発が強く望
まれている。
従来公知である、無水マレイン酸および／または無水
コハク酸などの接触水素化によるテトラヒドロフランの
製造方法としては、以下のようなものが開示されてい
る。
コハク酸などの接触水素化によるテトラヒドロフランの
製造方法としては、以下のようなものが開示されてい
る。
（イ）無水マレイン酸および／または無水コハク酸およ
び／またはγ−ブチロラクトンなどを銅系触媒および脱
水触媒の混合触媒の存在下に、気相で、水添、脱水する
ことによるテトラヒドロフランの製造方法（特公昭48-3
0272号公報）。
び／またはγ−ブチロラクトンなどを銅系触媒および脱
水触媒の混合触媒の存在下に、気相で、水添、脱水する
ことによるテトラヒドロフランの製造方法（特公昭48-3
0272号公報）。
（ロ）無水マレイン酸および／または無水コハク酸など
をパラジウム、コバルトおよびニオブからなる固体触媒
の存在下に、液相で水素化することによるγ−ブチロラ
クトンおよび／またはテトラヒドロフランの製造方法
（特開昭62-111975号公報）などである。また、本発明
者らも、無水マレイン酸および／または無水コハク酸
を、銅、クロムおよびマンガンを含む固体触媒の存在下
に、気相にて接触水素化を行うことによるテトラヒドロ
フランおよび1,4−ブタンジオールの製造方法を提案し
ている（特願昭63-313760号）。
をパラジウム、コバルトおよびニオブからなる固体触媒
の存在下に、液相で水素化することによるγ−ブチロラ
クトンおよび／またはテトラヒドロフランの製造方法
（特開昭62-111975号公報）などである。また、本発明
者らも、無水マレイン酸および／または無水コハク酸
を、銅、クロムおよびマンガンを含む固体触媒の存在下
に、気相にて接触水素化を行うことによるテトラヒドロ
フランおよび1,4−ブタンジオールの製造方法を提案し
ている（特願昭63-313760号）。
発明が解決しようとする課題 しかしながら上記に開示されたテトラヒドロフランの
製造方法では、以下のような問題点を有していた。すな
わち、無水マレイン酸などを銅系触媒および脱水触媒の
混合触媒の存在下で、テトラヒドロフランを製造する方
法においては、３つの反応帯域に分けて水添、脱水を行
う必要があるため、反応装置が複雑となるとともに、プ
ロセスが複雑化するという問題点があった。また、パラ
ジウム、コバルトおよびニオブからなる触媒を用いる方
法では、液相で水素化反応を行うため高圧を必要とし設
備費および運転費が高いうえに、γ−ブチロラクトンを
多量に副生するという問題点があった。
製造方法では、以下のような問題点を有していた。すな
わち、無水マレイン酸などを銅系触媒および脱水触媒の
混合触媒の存在下で、テトラヒドロフランを製造する方
法においては、３つの反応帯域に分けて水添、脱水を行
う必要があるため、反応装置が複雑となるとともに、プ
ロセスが複雑化するという問題点があった。また、パラ
ジウム、コバルトおよびニオブからなる触媒を用いる方
法では、液相で水素化反応を行うため高圧を必要とし設
備費および運転費が高いうえに、γ−ブチロラクトンを
多量に副生するという問題点があった。
本発明は無水マレイン酸および／または無水コハク酸
からテトラヒドロフランを製造するに際し、設備費およ
び運転費が高い、プロセスが複雑化するという従来技術
に伴う問題点を解決しようとするものであり、テトラヒ
ドロフランの安価でかつ効率のよい製造方法を提供する
ことを目的としている。
からテトラヒドロフランを製造するに際し、設備費およ
び運転費が高い、プロセスが複雑化するという従来技術
に伴う問題点を解決しようとするものであり、テトラヒ
ドロフランの安価でかつ効率のよい製造方法を提供する
ことを目的としている。
課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、無水マレイン酸および／または無水コ
ハク酸の直接水添を低圧下で行って、テトラヒドロフラ
ンが製造できうればそのメリットは大きいと考え、その
気相水添法を種々検討した。
ハク酸の直接水添を低圧下で行って、テトラヒドロフラ
ンが製造できうればそのメリットは大きいと考え、その
気相水添法を種々検討した。
また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸の気相水添においてγ−ブチロラクトンしか得られ
ていないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺
で反応を行っているためであると考え、従来より高い水
素／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化
反応を行ったところ高収率でテトラヒドロフランを製造
しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
ク酸の気相水添においてγ−ブチロラクトンしか得られ
ていないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺
で反応を行っているためであると考え、従来より高い水
素／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化
反応を行ったところ高収率でテトラヒドロフランを製造
しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は無水マレイン酸および／または無
水コハク酸を接触水素化してテトラヒドロフランを製造
する方法において、銅および硅素を含む固体触媒の存在
下に、気相で反応を行うことを特徴とするテトラヒドロ
フランの製造方法に関するものである。
水コハク酸を接触水素化してテトラヒドロフランを製造
する方法において、銅および硅素を含む固体触媒の存在
下に、気相で反応を行うことを特徴とするテトラヒドロ
フランの製造方法に関するものである。
触媒 本発明で用いられる触媒は、通常は予め酸化銅−酸化
硅素触媒を還元したものである。このような触媒は、た
とえば硝酸銅などの銅化合物水溶液に、粉砕したシリ
カ、シリカゲル、シリカゾルなどの酸化硅素を混合し、
混合液を加温攪拌下に炭酸ナトリウム水溶液を混合液が
中性になるまで滴下し、得られた固体を濾過により回収
して混練後、乾燥、焼成工程を経て成形機を用いて所定
の形状に成形することにより調製する。この調製法では
酸化銅−酸化硅素触媒が得られる。
硅素触媒を還元したものである。このような触媒は、た
とえば硝酸銅などの銅化合物水溶液に、粉砕したシリ
カ、シリカゲル、シリカゾルなどの酸化硅素を混合し、
混合液を加温攪拌下に炭酸ナトリウム水溶液を混合液が
中性になるまで滴下し、得られた固体を濾過により回収
して混練後、乾燥、焼成工程を経て成形機を用いて所定
の形状に成形することにより調製する。この調製法では
酸化銅−酸化硅素触媒が得られる。
本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量％の水素を
含む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス
空間速度（G.H.S.V.、以下、G.H.S.V.は、すべて常温・
常圧換算値で示す。）2400時間-1程度で数十kg/cm2Ｇの
加圧下に170℃にて１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐
々に上げ100容量％として、触媒床温度200℃にて数時間
流通することにより処理を行う。
含む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス
空間速度（G.H.S.V.、以下、G.H.S.V.は、すべて常温・
常圧換算値で示す。）2400時間-1程度で数十kg/cm2Ｇの
加圧下に170℃にて１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐
々に上げ100容量％として、触媒床温度200℃にて数時間
流通することにより処理を行う。
溶媒 本発明で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえ
ば、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、１、４−ジオキサンな
どが用いられる。このうちγ−ブチロラクトンは、無水
マレイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに
水添生成物の一つであり、かつ1,4−ブタンジオールの
中間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用い
なくともよい。
ば、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、１、４−ジオキサンな
どが用いられる。このうちγ−ブチロラクトンは、無水
マレイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに
水添生成物の一つであり、かつ1,4−ブタンジオールの
中間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用い
なくともよい。
接触条件 無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガ
スとの混合気体と触媒との接触は、従来から知られてい
る方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と
触媒とを固体床方式で接触させる方法、移動床方式で接
触させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用
することができる。また場合によっては、混合気体と触
媒を回分方式で接触させることもできる。
スとの混合気体と触媒との接触は、従来から知られてい
る方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と
触媒とを固体床方式で接触させる方法、移動床方式で接
触させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用
することができる。また場合によっては、混合気体と触
媒を回分方式で接触させることもできる。
無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガ
スとの混合気体と触媒との接触時間は、G.H.S.V.で1000
〜100000時間-1、好ましくは1500〜20000時間-1程度で
ある。
スとの混合気体と触媒との接触時間は、G.H.S.V.で1000
〜100000時間-1、好ましくは1500〜20000時間-1程度で
ある。
本発明における反応温度は170〜280℃程度であり、反
応圧力は10〜100kg/cm2Ｇ程度であり、無水マレイン酸
および／または無水コハク酸に対する水素ガスのモル比
は50〜1500程度である。反応温度、反応圧力および水素
ガス／原料比は系を気相に保ちうる範囲から適宜選択さ
れる。
応圧力は10〜100kg/cm2Ｇ程度であり、無水マレイン酸
および／または無水コハク酸に対する水素ガスのモル比
は50〜1500程度である。反応温度、反応圧力および水素
ガス／原料比は系を気相に保ちうる範囲から適宜選択さ
れる。
但し、水素ガス／原料モル比が50未満であると、反応
速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を引
起し易く、一方1500を超えると大量の水素をリサイクル
しなければならないので経済的に不利となりいずれも好
ましくない。
速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を引
起し易く、一方1500を超えると大量の水素をリサイクル
しなければならないので経済的に不利となりいずれも好
ましくない。
発明の効果 本発明の方法により、無水マレイン酸および／または
無水コハク酸からテトラヒドロフランを１段反応にて高
収率で得ることができ、かつその製造プロセスを著しく
簡略化できうる。さらに、液相水添技術と比較して、は
るかに低圧下でテトラヒドロフランを製造することがで
きるので、設備費および運転費を低減できるという効果
が得られる。
無水コハク酸からテトラヒドロフランを１段反応にて高
収率で得ることができ、かつその製造プロセスを著しく
簡略化できうる。さらに、液相水添技術と比較して、は
るかに低圧下でテトラヒドロフランを製造することがで
きるので、設備費および運転費を低減できるという効果
が得られる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 銅、硅素を金属として、それぞれ50.6重量％、および
12.4重量％含有する市販の銅−硅素系酸化物触媒（日産
ガードラー（株）製商品名T336）15ccを固体反応器（15
mφ×600mm）に充填し、窒素気流中で40kg/cm2Ｇに加圧
するとともに170℃に加熱した。その後、窒素気流中に
水素を徐々に添加して、２容量％の水素を含む窒素ガス
を40kg/cm2Ｇ、170℃、G.H.S.V.2400時間-1にて１晩流
通した。さらに触媒床温度が200℃を超えないように注
意しながら、水素濃度を徐々に上げ100容量％の水素と
し、40kg/cm2Ｇ、200℃、G.H.S.V.2400時間-1にて２時
間還元処理を行った。
12.4重量％含有する市販の銅−硅素系酸化物触媒（日産
ガードラー（株）製商品名T336）15ccを固体反応器（15
mφ×600mm）に充填し、窒素気流中で40kg/cm2Ｇに加圧
するとともに170℃に加熱した。その後、窒素気流中に
水素を徐々に添加して、２容量％の水素を含む窒素ガス
を40kg/cm2Ｇ、170℃、G.H.S.V.2400時間-1にて１晩流
通した。さらに触媒床温度が200℃を超えないように注
意しながら、水素濃度を徐々に上げ100容量％の水素と
し、40kg/cm2Ｇ、200℃、G.H.S.V.2400時間-1にて２時
間還元処理を行った。
上記の固定床反応器を230℃に加熱した後、無水マレ
イン酸のγ−ブチロラクトン溶液（無水マレイン酸／γ
−ブチロラクトン＝1/1モル比）および水素を無水マレ
イン酸およびγ−ブチロラクトンの和１モルに対し200
モルの割合で40kg/cm2Ｇの加圧下G.H.S.V.9600時間-1の
条件下で流通した。生成物はガスクロマトグラフィーに
より分析し、生成物の同定はGC-MSによって行った。
イン酸のγ−ブチロラクトン溶液（無水マレイン酸／γ
−ブチロラクトン＝1/1モル比）および水素を無水マレ
イン酸およびγ−ブチロラクトンの和１モルに対し200
モルの割合で40kg/cm2Ｇの加圧下G.H.S.V.9600時間-1の
条件下で流通した。生成物はガスクロマトグラフィーに
より分析し、生成物の同定はGC-MSによって行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが1.0モル％、テトラヒドロフランが92.8モル％お
よびｎ−ブタノールが4.7モル％生成した。その他にｎ
−プロパノールが微量生成した。尚、無水コハク酸は生
成物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが1.0モル％、テトラヒドロフランが92.8モル％お
よびｎ−ブタノールが4.7モル％生成した。その他にｎ
−プロパノールが微量生成した。尚、無水コハク酸は生
成物中より検出されなかった。
実施例２ 触媒の還元処理時の圧力および反応圧力を15kg/cm
2Ｇ、反応温度を210℃、無水マレイン酸とγ−ブチロラ
クトンのモル比を1/3、G.H.S.V.を3200時間-1とした以
外は、実施例１と同様にして触媒の還元処理および反応
を行った。
2Ｇ、反応温度を210℃、無水マレイン酸とγ−ブチロラ
クトンのモル比を1/3、G.H.S.V.を3200時間-1とした以
外は、実施例１と同様にして触媒の還元処理および反応
を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが1.1モル％、テトラヒドロフランが91.9モル％お
よびｎ−ブタノールが5.3モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが1.1モル％、テトラヒドロフランが91.9モル％お
よびｎ−ブタノールが5.3モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
実施例３ 硝酸銅（Cu（NO3)2・3H2O）48.32gを水600mlに溶解
し、この溶液にコロイダルシリカ（富士デビソン（株）
製商品名シリカゲルD Type40mesh upを乳体ですりつぶ
したもの）35gを加えた。この混合液を70〜75℃に保ち
ながら攪拌下に１モル／の濃度の炭酸ナトリウム水溶
液を、溶液のpHが7.1になるまで滴下し、その後約80℃
に保って90分間攪拌を続けた。放冷後、得られた固体を
濾別し、60℃の温水約10lを用いて通水洗浄した。洗浄
後の固体をよく混練後、120℃にて空気を送気しながら1
2時間乾燥し、さらに400℃にて３時間焼成して46gの固
体を得た。この固体を成形、粉砕後６〜10メッシュをふ
るいとり、酸化銅および酸化硅素からなる固体触媒を得
た。得られた触媒の銅、硅素の金属としての含有量はそ
れぞれ23.6重量％および29.4重量％であった。
し、この溶液にコロイダルシリカ（富士デビソン（株）
製商品名シリカゲルD Type40mesh upを乳体ですりつぶ
したもの）35gを加えた。この混合液を70〜75℃に保ち
ながら攪拌下に１モル／の濃度の炭酸ナトリウム水溶
液を、溶液のpHが7.1になるまで滴下し、その後約80℃
に保って90分間攪拌を続けた。放冷後、得られた固体を
濾別し、60℃の温水約10lを用いて通水洗浄した。洗浄
後の固体をよく混練後、120℃にて空気を送気しながら1
2時間乾燥し、さらに400℃にて３時間焼成して46gの固
体を得た。この固体を成形、粉砕後６〜10メッシュをふ
るいとり、酸化銅および酸化硅素からなる固体触媒を得
た。得られた触媒の銅、硅素の金属としての含有量はそ
れぞれ23.6重量％および29.4重量％であった。
上記で調製した触媒15ccを用いて、反応温度を250
℃、G.H.S.V.を2800時間-1としたこと以外は、実施例２
と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。
℃、G.H.S.V.を2800時間-1としたこと以外は、実施例２
と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが2.1モル％、テトラヒドロフランが70.6モル％お
よびｎ−ブタノールが6.5モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが2.1モル％、テトラヒドロフランが70.6モル％お
よびｎ−ブタノールが6.5モル％生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。
実施例４ 無水マレイン酸を無水コハク酸に代えた以外は、実施
例２と同様にして触媒の還元処理および反応を行ったと
ころ、実施例２とほぼ同様の反応生成物が得られた。
例２と同様にして触媒の還元処理および反応を行ったと
ころ、実施例２とほぼ同様の反応生成物が得られた。
実施例５ 実施例１で使用した還元触媒を用い、無水マレイン酸
の1,4−ジオキサン溶液（無水マレイン酸/1,4−ジオキ
サン＝1/3モル比）および水素を無水マレイン酸１モル
に対し800モルの割合で、210℃、15kg/cm2Ｇの加圧下、
G.H.S.V.3500時間-1の条件下で流通した。
の1,4−ジオキサン溶液（無水マレイン酸/1,4−ジオキ
サン＝1/3モル比）および水素を無水マレイン酸１モル
に対し800モルの割合で、210℃、15kg/cm2Ｇの加圧下、
G.H.S.V.3500時間-1の条件下で流通した。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対してｎ−ブタノールが
4.4モル％およびテトラヒドロフランが92.3モル％生成
した。尚、無水コハク酸、1,4−ブタンジオールおよび
γ−ブチロラクトンは生成物中より検出されなかった。
り、供給した無水マレイン酸に対してｎ−ブタノールが
4.4モル％およびテトラヒドロフランが92.3モル％生成
した。尚、無水コハク酸、1,4−ブタンジオールおよび
γ−ブチロラクトンは生成物中より検出されなかった。
実施例６ 実施例３で使用した還元触媒を用い、溶媒を使用せず
に、無水マレイン酸と水素の混合気体（1:600モル比）
を220℃、60kg/cm2Ｇの加圧下、G.H.S.V.4800時間-1の
条件下で流通した。
に、無水マレイン酸と水素の混合気体（1:600モル比）
を220℃、60kg/cm2Ｇの加圧下、G.H.S.V.4800時間-1の
条件下で流通した。
その結果、無水マレイン酸の転化率は100モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが1.2モル％およびテトラヒドロフランが94.3モル
％生成した。尚、無水コハク酸は生成物中より検出され
なかった。
り、供給した無水マレイン酸に対し、1,4−ブタンジオ
ールが1.2モル％およびテトラヒドロフランが94.3モル
％生成した。尚、無水コハク酸は生成物中より検出され
なかった。
実施例７ 無水マレイン酸のγ−ブチロラクトン溶液の代わり
に、無水マレイン酸と無水コハク酸をγ−ブチロラクト
ンに溶解した溶液（無水マレイン酸／無水コハク酸／γ
−ブチロラクトン＝3/1/4モル比）を用い、水素を無水
マレイン酸、無水コハク酸およびγ−ブチロラクトンの
和１モルに対し200モルの割合で流通した以外は実施例
１と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。
に、無水マレイン酸と無水コハク酸をγ−ブチロラクト
ンに溶解した溶液（無水マレイン酸／無水コハク酸／γ
−ブチロラクトン＝3/1/4モル比）を用い、水素を無水
マレイン酸、無水コハク酸およびγ−ブチロラクトンの
和１モルに対し200モルの割合で流通した以外は実施例
１と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。
その結果、無水マレイン酸および無水コハク酸の転化
率はともに100モル％であり、供給した無水マレイン酸
と無水コハク酸の和に対して、1,4−ブタンジオールが
0.5モル％、テトラヒドロフランが93.5モル％およびｎ
−ブタノールが4.0モル％生成した。
率はともに100モル％であり、供給した無水マレイン酸
と無水コハク酸の和に対して、1,4−ブタンジオールが
0.5モル％、テトラヒドロフランが93.5モル％およびｎ
−ブタノールが4.0モル％生成した。
Claims (1)
- 【請求項１】銅および硅素を含む固体触媒の存在下で、
無水マレイン酸および／または無水コハク酸を、気相で
接触水素化することを特徴とするテトラヒドロフランの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1053738A JP2719953B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | テトラヒドロフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1053738A JP2719953B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | テトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02243680A JPH02243680A (ja) | 1990-09-27 |
| JP2719953B2 true JP2719953B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=12951166
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (2)
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1989
- 1989-03-08 JP JP1053738A patent/JP2719953B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH02243680A (ja) | 1990-09-27 |
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