JPH02243680A - テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はテトラヒドロフランの製造方法に関し、さらに
詳しくは、無水マレイン酸および／または無水コハク酸
を、触媒の存在下に気相で接触水素化してテトラヒドロ
フランを製造する方法に関する。

従来の技術 テトラヒドロフランはポリテトラメチレングリコールな
どの原料およびポリ塩化ビニルやポリウレタンなどの溶
剤として有用な化合物である。従って、テトラヒドロフ
ランの安価でかつ効率のよい製造方法の開発が強く望ま
れている。

従来公知である、無水マレイン酸および／または無水コ
ハク酸などの接触水素化によるテトラヒドロフランの製
造方法としては、以下のようなものが開示されている。

（イ）無水マレイン酸および／または無水コハク酸およ
び／またはＴ−ブチロラクトンなどを銅系触媒および脱
水触媒の混合触媒の存在下に、気相で、水添、脱水する
ことによるテトラヒドロフランの製造方法（特公昭４８
−３０２７２号公報）。

（ロ）無水マレイン酸および／または無水コハク酸など
をパラジウム、コバルトおよびニオブからなる固体触媒
の存在下に、液相で水素化することによるＴ−ブチロラ
クトンおよび／またはテトラヒドロフランの製造方法（
特開昭６２−１１１９７５号公報）などである。

また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸を、銅、クロムおよびマンガンを含む固体触
媒の存在下に、気相にて接融水素化を行うことによるテ
トラヒドロフランおよび１．４−ブタンジオールの製造
方法を提案している（特願昭６３−３１３７６０号）。

発明が解決しようとする課題 しかしながら上記に開示されたテトラヒドロフランの製
造方法では、以下のような問題点を有していた。すなわ
ち、無水マレイン酸などを銅系触媒および脱水触媒の混
合触媒の存在下で、テトラヒドロフランを製造する方法
においては、３つの反応帯域に分けて水添、脱水を行う
必要があるため、反応装置が複雑となるとともに、プロ
セスが複雑化するという問題点があった。

また、パラジウム、コバルトおよびニオブからなる触媒
を用いる方法では、液相で水素化反応を行うため高圧を
必要とし設備費＄よび運転費が高いうえに、Ｔ−ブチロ
ラクトンを多量に副生ずるという問題点があった。

本発明は無水マレイン酸および／または無水コハク酸か
らテトラヒドロフランを製造するに際し、設備費および
運転費が高い、プロセスが複雑化するという従来技術に
伴う問題点を解決しようとするものであり、テトラヒド
ロフランの安価でかつ効率のよい製造方法を提供するこ
とを目的としている。

課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸の直接水添を低圧下で行って、テトラヒドロフラン
が製造できうればそのメリットは大きいと考え、その気
相水添法を種々検討した。

また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の気相水添においてＴ−ブチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているためであると考え、従来より高い水素
／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率でテトラヒドロフランを製造し
うろことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は無水マレイン酸および／または無水
コハク酸を接触水素化してテトラヒドロフランを製造す
る方法において、銅および硅素を含む固体触媒の存在下
に、気相で反応を行うことを特徴とするテトラヒドロフ
ランの製造方法に関するものである。

触　　　媒 本発明で用いられる触媒は、通常は予め酸化銅−酸化硅
素触媒を還元したものである。このような触媒は、たと
えば硝酸銅などの銅化合物水溶液に、粉砕したシリカ、
シリカゲル、シリカゾルなどの酸化硅素を混合し、混合
液を加温攪拌下に炭酸ナトリウム水溶液を混合液が中性
になるまで滴下し、得られた固体を濾過により回収して
混練後、乾燥、焼成工程を経て成形機を用いて所定の形
状に成形することにより調製する。この調製法では酸化
銅−酸化硅素触媒が得られる。

本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量％の水素を含
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度（Ｇ、　Ｈ，Ｓ、　Ｖ、、以下、Ｇ、ＨｏＳ、　
Ｖ、は、すべて常温・常圧換算値で示す。）２４００時
間−１程度で数十ｋｇ　／　ｃｊ　Ｇの加圧下に１７０
℃にて１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ１０
０容量％として、触媒床温度′２００℃にて数時間流通
することにより処理を行う。

溶　　　媒 本発明で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえば
、Ｔ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、１．４−ジオイサンなど
が用いられる。このうちＴ−ブチロラクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであり、かつ１．４−ブタンジオールの
中間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用い
なくともよい。

接触条件 無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と接
触とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることができる。また場合によっては、混合気体と触媒
を回分方式で接触させることもできる。

無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触時間は、Ｇ、　Ｈ，Ｓ、　
Ｖ、で１０００〜１０００００時間−１、好ましくは１
５００〜２００００時間−１程度である。

本発明における反応温度は１７０〜２８０℃程度であり
、反応圧力は１０〜１００　ｋｇ／ｃｄＧ程度であり、
無水マレイン酸および／または無水コハク酸に対する水
素ガスのモル比は５０〜１５００程度である。反応温度
、反応圧力および水素ガス／原料１モル比は系を気相に
保ちうる範囲から適宜選択される。

但し、水素ガス／原料モル比が５０未満であると、反応
速度の低下みよび炭素状物質の生成による触媒劣化を引
起し易（、一方１５００を超えると大量の水素をリサイ
クルしなければならないので経済的に不利となりいずれ
も好ましくない。

発明の効果 本発明の方法により、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸からテトラヒドロフランを１段階反応にて高
収率で得ることができ、かつその製造プロセスを著しく
簡略化できつる。

さらに、液相水添技術と比較して、はるかに低圧下でテ
トラヒドロフランを製造することができるので、設備費
および運転費を低減できるという効果が得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 銅、硅素を金属として、それぞれ５０．６重量％、およ
び１２．４重量％含有する市販の銅−硅素系酸化物触媒
（日量ガードラー■製商品名Ｔ３３６）１５ｃｃを固定
床反応器（１５Ｉ１ｗφＸ６００ｍｍ）に充填し、窒素
気流中で４９ｋｇ／ｃｊＧに加圧するとともに１７０℃
に加熱した。その後、窒素気流中に水素を徐々に添加し
て、２容量％の水素を含む窒素ガスを４０ｋｇ／ｃｊＧ
。

１７０℃、Ｇ、ＨｏＳ、Ｖ、　２４００時間−’１．１
：で１晩流通した。さらに触媒床温度が２００℃を超え
ないように注意しながら、水素濃度を徐々に上げ１００
容量％の水素とし、４０　ｋｇ／　ｃｄ　Ｇ　、　２０
０℃、Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、　２４００時間−１ニテ２時間
還元処理を行った。

上記の固定床反応器を２３０℃に加熱した後、無水マレ
イン酸のＴ−ブチロラクトン溶液（無水マレイン酸／ｒ
−フチロラクトン＝１／１モル比）および水素を無水マ
レイン酸およびＴ−ブチロラクトンの和１モルに対し２
００モルの割合テ４０　ｋｇ／ｃｄＧ（７）加圧下Ｇ、
Ｈ，Ｓ、Ｖ、　９６００時間−直の条件下で流通した。

生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、生成物
の同定はＧＣ−１１３によって行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが１．０モル％、テトラヒドロフランが９２．８
モル％およびｎ−ブタノールが４．７モル％生成した。

その他にｎ−プロパツールが微量生成した。尚、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例２ 触媒の還元処理時の圧力および反応圧力を１５ｋｇ／ｃ
ｊＧ、反応温度を２１０℃、無水マレイン酸とＴ−ブチ
ロラクトンのモル比を１／３、Ｇ、　Ｈ，Ｓ、Ｖ、を３
２００時間−１とした以外は、実施例１と同様にして触
媒の還元処理および反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１０（１モル％で
あり、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタン
ジオールが１．１モル％、テトラヒドロフランが９１．
９モル％およびｎ−ブタノールが５．３モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例３ 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ５）−・３８２０）　４８．３２　
ｇを水６００ｒｎｌに溶解し、この溶液にコロイダルシ
リカ（富士デビソン■製商品名シリカゲルＤ　Ｔｙｐｅ
４０　ｍｅｓｈ　ｕｐを乳鉢ですりつぶしたもの）３５
ｇを加えた。この混合液を７０〜７５℃に保ちながら攪
拌下に１モル／１の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を、溶
液のｐｌが７．１になるまで滴下し、その後約８０℃に
保って９０分間攪拌を続けた。放冷後、得られた固体を
濾別し、６０℃の温水的１０１を用いて通水洗浄した。

洗浄後の固体をよく混練後、１２０℃にて空気を送気し
ながら１２時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成
して４６ｇの固体を得た。この固体を成形、粉砕後６〜
ｌＯメッシコをふるいとり、酸化銅および酸化硅素から
なる固体触媒を得た。

得られた触媒の銅、硅素の金属としての含有量はそれぞ
れ２３．６重量％および２９．４重量％であった。

上記で調製した触媒１５ｃｃを用いて、反応温度を２５
０℃、Ｇ、　ＨｏＳ、　Ｖ、を２８００時間−１とした
こと以外は、実施例２と同様にして触媒の還元処理およ
び反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが２．１モル％、テトラヒドロフランが７０．６
モル％およびｎ−ブタノールが６．５モル％生成した。

尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例４ 無水マレイン酸を無水コハク酸に代えた以外は、実施例
２と同様にして触媒の還元処理および反応を行ったとこ
ろ、実施例２とほぼ同様の反応生成物が得られた。

実施例５ 実施例１で使用した還元触媒を用い、無水マレイン酸の
１．４−ジオキサン溶液（無水マレイン酸／ｌ、４−ジ
オキサン＝１／３モル比）右よび水素を無水マレイン酸
１モルに対し８００モルの割合で、２１０℃、１５ｋｇ
／ｃｄＧの加圧下、Ｇ、ＨｏＳ、Ｖ、　３５００時間″
′の条件下で流通した。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対してｎ−ブタノールが
４゜４モル％およびテトラヒドロフランが９２．３モル
％生成した。尚、無水コハク酸、１，４−ブタンジオー
ルおよびＴ−プチロラクトンは生成物中より検出されな
かった。

実施例６ 実施例３で使用した還元触媒を用い、溶媒を使用せずに
、無水マレイン酸と水素の混合気体（１：６００モル比
）を２２０℃、６０ｋｇ／ｃａｆＧ（７）加圧下、Ｇ、
Ｈ，Ｓ、Ｖ、　４８００時間−１の条件下で流通した。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが１．２モル％およびテトラヒドロフランが９４
．３モル％生成した。尚、無水コハク酸は生成物中より
検出されなかった。

実施例７ 無水マレイン酸のＴ−ブチロラクトン溶液の代わりに、
無水マレイン酸と無水コハク酸をＴブチロラクトンに溶
解した溶液（無水マレイン酸／無水コハク酸／Ｔ−ブチ
ロラクトン−３／１／４モル比）を用い、水素を無水マ
レイン酸、無水コハク酸およびＴ−ブチロラクトンの和
１モルに対し２００モルの割合で流通した以外は実施例
１と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸と無水コハク酸の和に対し
て、ｌ、４−ブタンジオールが０．５モル％、テトラヒ
ドロフランが９３．５モル％およびｎ−ブタノールが４
．０モル％生成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅および硅素を含む固体触媒の存在下で、無水マ
   レイン酸および／または無水コハク酸を、気相で接触水
   素化することを特徴とするテトラヒドロフランの製造方
   法。