JP3092138B2 - γ―ブチロラクトン製造用触媒及びそれを用いたγ―ブチロラクトンの製造法 - Google Patents
γ―ブチロラクトン製造用触媒及びそれを用いたγ―ブチロラクトンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、マレイン酸又はコハク酸無水物（以下、両
者を合わせてC4無水物と略す。）を水素化してγ−ブチ
ロラクトンを製造するための改良触媒及びそれを用いた
γ−ブチロラクトンの製造法に関するものである。
者を合わせてC4無水物と略す。）を水素化してγ−ブチ
ロラクトンを製造するための改良触媒及びそれを用いた
γ−ブチロラクトンの製造法に関するものである。
［従来の技術］ 従来、C4無水物を液相で水素化してγ−ブチロラクト
ン（以下、γ−BLと略す。）を製造するための触媒に関
し多くの提案がなされているが、これらは二つに大別で
きる。例えば、Ni−Re系（特公昭43−6947号公報）、Ni
−Mo系（特公昭49−5337号公報）、Ni−Re−Mo系（特公
昭48−37673号公報）等Niを主金属とするもの或いはCo
−Pd系（特公昭58−29142号公報）等Coを主金属とする
ものとに分けられる。しかし、Ni系はテトラヒドロフラ
ン（以下、THFと略す。）を多く生成し、又酪酸やプロ
ピオン酸等の副生物を伴い易いため、目的とするγ−BL
を選択的に製造できないという欠点がある。しかも、耐
酸性が乏しいため反応系中にNiが溶出しやすく、Reを添
加して耐酸性を高めているが十分ではない。
ン（以下、γ−BLと略す。）を製造するための触媒に関
し多くの提案がなされているが、これらは二つに大別で
きる。例えば、Ni−Re系（特公昭43−6947号公報）、Ni
−Mo系（特公昭49−5337号公報）、Ni−Re−Mo系（特公
昭48−37673号公報）等Niを主金属とするもの或いはCo
−Pd系（特公昭58−29142号公報）等Coを主金属とする
ものとに分けられる。しかし、Ni系はテトラヒドロフラ
ン（以下、THFと略す。）を多く生成し、又酪酸やプロ
ピオン酸等の副生物を伴い易いため、目的とするγ−BL
を選択的に製造できないという欠点がある。しかも、耐
酸性が乏しいため反応系中にNiが溶出しやすく、Reを添
加して耐酸性を高めているが十分ではない。
一方、後者のCoを主金属とするCo−Pd系触媒は、前者
のNi系と比較してγ−BL選択率は高く耐酸性の性質も併
せ持つが、水素化活性はやや劣る。さらに、γ−BL選択
率向上のためにクロム添加（特開昭61−115079号）或い
は担体をケイソウ土（特開昭62−111974号）に代えたも
の或いはコバルトおよびパラジウムの溶出を抑える目的
で担体を酸化ニオブ（特開昭62−111975号）にした改良
触媒も出されている。このように、Ni系及びCo系両者を
比較した際、Co系が副生物の生成量が少なくγ−BLの選
択率が高いという特徴を有している。
のNi系と比較してγ−BL選択率は高く耐酸性の性質も併
せ持つが、水素化活性はやや劣る。さらに、γ−BL選択
率向上のためにクロム添加（特開昭61−115079号）或い
は担体をケイソウ土（特開昭62−111974号）に代えたも
の或いはコバルトおよびパラジウムの溶出を抑える目的
で担体を酸化ニオブ（特開昭62−111975号）にした改良
触媒も出されている。このように、Ni系及びCo系両者を
比較した際、Co系が副生物の生成量が少なくγ−BLの選
択率が高いという特徴を有している。
しかし、これらCo系公知触媒においてもC4無水物の水
素化では、コハク酸、マレイン酸、プロピオン酸、酪
酸、1,4−ブタンジオール等の環の開裂を伴った副生物
が得られる。また、水素化活性も十分とは言い難い。
素化では、コハク酸、マレイン酸、プロピオン酸、酪
酸、1,4−ブタンジオール等の環の開裂を伴った副生物
が得られる。また、水素化活性も十分とは言い難い。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、C4無水物を触媒の存在下に水素化してγ−BL
を得る反応において、THF及びγ−BLのような環状化合
物の選択率が大きく、且つ水素化活性の高い触媒の開発
が強く望まれている。
を得る反応において、THF及びγ−BLのような環状化合
物の選択率が大きく、且つ水素化活性の高い触媒の開発
が強く望まれている。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、触媒用担体を検討していく過程で、結
晶性アルミノシリケートを担体として用いた場合、THF
もしくはγ−BLのような環状化合物を高選択率にて製造
できることを見出だした。中でも安定化Ｙ型ゼオライト
が特異的に非常に高い活性を示し、且つ環状化合物の生
成比率が高いという興味ある新規な事実を見出だし、本
発明を完成するに至った。
晶性アルミノシリケートを担体として用いた場合、THF
もしくはγ−BLのような環状化合物を高選択率にて製造
できることを見出だした。中でも安定化Ｙ型ゼオライト
が特異的に非常に高い活性を示し、且つ環状化合物の生
成比率が高いという興味ある新規な事実を見出だし、本
発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、C4無水物を触媒の存在下、水素添加
しγ−BLを得る反応において、パラジウム及びコバルト
を結晶性アルミノシリケート担体に担持した固体触媒を
使用することを特徴とするγ−BLの製造法を提供するも
のである。
しγ−BLを得る反応において、パラジウム及びコバルト
を結晶性アルミノシリケート担体に担持した固体触媒を
使用することを特徴とするγ−BLの製造法を提供するも
のである。
以下その詳細について説明する。
本発明の触媒に用いられる担体は、結晶性アルミノシ
リケートである。具体的にはＹ型,L型，モルデナイト及
びフェリエライト等いわゆるゼオライトと称するもので
ある。それらの結晶性アルミノシリケートは、そのまま
でも、又は通常の焼成処理或いは水蒸気焼成、酸処理等
の各種の脱アルミニウム処理によりシリカ／アルミナの
モル比を上げた安定化ゼオライトを用いても良い。
リケートである。具体的にはＹ型,L型，モルデナイト及
びフェリエライト等いわゆるゼオライトと称するもので
ある。それらの結晶性アルミノシリケートは、そのまま
でも、又は通常の焼成処理或いは水蒸気焼成、酸処理等
の各種の脱アルミニウム処理によりシリカ／アルミナの
モル比を上げた安定化ゼオライトを用いても良い。
該水素化反応の触媒担体としてのゼオライトは、シリ
カ／アルミナのモル比が５以上であることが望ましい。
カ／アルミナのモル比が５以上であることが望ましい。
中でもＹ型ゼオライトを酸処理して得られるシリカ／
アルミナのモル比が5.8以上の安定化Ｙ型ゼオライトを
担体として使用することは、従来の触媒と比較して極め
て高い活性と、環状化合物取得の面で極めて有利であ
る。
アルミナのモル比が5.8以上の安定化Ｙ型ゼオライトを
担体として使用することは、従来の触媒と比較して極め
て高い活性と、環状化合物取得の面で極めて有利であ
る。
この結晶性アルミノシリケート類に、アルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属塩類を担持し、焼成処理したも
のを使用しても良い。Ｙ型,L型，モルデナイト，フェリ
エライト及びそれらを脱アルミニウム処理した安定化ゼ
オライト等はそれ自身アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属イオンを０〜数％含有しているのが一般的である
が、それらに新たにアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属イオン源を添加しても良い。アルカリ金属としては
ナトリウム，カリウム，セシウム，アルカリ土類金属と
してはカルシウム，マグネシウム，ストロンチウムが挙
げられ、触媒調製の際にはそれらのハロゲン化物，硝酸
塩，硫酸塩，炭酸塩及び有機酸塩のいずれかを原料にし
て用いることができる。担持方法は、一般的なイオン交
換或いは含浸法等いずれの方法を用いても構わない。
しくはアルカリ土類金属塩類を担持し、焼成処理したも
のを使用しても良い。Ｙ型,L型，モルデナイト，フェリ
エライト及びそれらを脱アルミニウム処理した安定化ゼ
オライト等はそれ自身アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属イオンを０〜数％含有しているのが一般的である
が、それらに新たにアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属イオン源を添加しても良い。アルカリ金属としては
ナトリウム，カリウム，セシウム，アルカリ土類金属と
してはカルシウム，マグネシウム，ストロンチウムが挙
げられ、触媒調製の際にはそれらのハロゲン化物，硝酸
塩，硫酸塩，炭酸塩及び有機酸塩のいずれかを原料にし
て用いることができる。担持方法は、一般的なイオン交
換或いは含浸法等いずれの方法を用いても構わない。
これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有率を
変えることによって、目的とするγ−BLの生成量を増加
することができる。
変えることによって、目的とするγ−BLの生成量を増加
することができる。
その含有量は、使用する金属及び安定化ゼオライトの
種類によって少し異なるが、コバルトに対する原子比が
0.05〜1.0の範囲内であればその効果を達成できる。原
子比0.1〜0.4であれば、γ−BLの収率が最も高くなる。
種類によって少し異なるが、コバルトに対する原子比が
0.05〜1.0の範囲内であればその効果を達成できる。原
子比0.1〜0.4であれば、γ−BLの収率が最も高くなる。
本発明に使用する触媒の製造法としては、特に限定は
されない。例示すると、 １）加熱分解可能なコバルト，パラジウムの各化合物を
ゼオライトに逐次及び同時含浸し、通常の乾燥、焼成、
還元を施す方法、 ２）パラジウムをゼオライトにイオン交換し、その後コ
バルト化合物を含浸し、焼成・還元する方法、 ３）コバルト，パラジウム各化合物とゼオライトとを物
理的な混合の後、焼成、還元する方法 等があるが、どの方法を用いてもさしつかえない。
されない。例示すると、 １）加熱分解可能なコバルト，パラジウムの各化合物を
ゼオライトに逐次及び同時含浸し、通常の乾燥、焼成、
還元を施す方法、 ２）パラジウムをゼオライトにイオン交換し、その後コ
バルト化合物を含浸し、焼成・還元する方法、 ３）コバルト，パラジウム各化合物とゼオライトとを物
理的な混合の後、焼成、還元する方法 等があるが、どの方法を用いてもさしつかえない。
使用するコバルト化合物，パラジウム化合物として
は、加熱分解可能なものであれば、特に制限はない。コ
バルト化合物としては、塩化コバルト，硝酸コバルト，
硫酸コバルトあるいはコバルト有機錯体等が挙げられる
が、好ましくは硝酸コバルトが良い。
は、加熱分解可能なものであれば、特に制限はない。コ
バルト化合物としては、塩化コバルト，硝酸コバルト，
硫酸コバルトあるいはコバルト有機錯体等が挙げられる
が、好ましくは硝酸コバルトが良い。
一方、パラジウム化合物としては、酢酸パラジウム，
塩化パラジウムアンモニウム，塩化パラジウム，硝酸パ
ラジウム，硫酸パラジウム，テトラアンミンパラジウム
クロリド等が挙げられる。
塩化パラジウムアンモニウム，塩化パラジウム，硝酸パ
ラジウム，硫酸パラジウム，テトラアンミンパラジウム
クロリド等が挙げられる。
上記コバルト，パラジウム化合物の割合は、γ−BLの
選択性に対して、重要な因子である。即ち、触媒総重量
に対してコバルトを５〜50重量％、パラジウムを0.5〜
６重量％含有するのが良い。それ未満の含有率では水添
活性が乏しく、且つγ−BLの選択率は低い。コバルトと
パラジウムを上記の範囲内で含んでいれば活性，選択率
共に良好な結果をもたらすことは可能であるが、高価な
パラジウムを使用するということから、好ましくはパラ
ジウム含量は0.2〜２重量％、コバルト含量は５〜30重
量％である方が良い。
選択性に対して、重要な因子である。即ち、触媒総重量
に対してコバルトを５〜50重量％、パラジウムを0.5〜
６重量％含有するのが良い。それ未満の含有率では水添
活性が乏しく、且つγ−BLの選択率は低い。コバルトと
パラジウムを上記の範囲内で含んでいれば活性，選択率
共に良好な結果をもたらすことは可能であるが、高価な
パラジウムを使用するということから、好ましくはパラ
ジウム含量は0.2〜２重量％、コバルト含量は５〜30重
量％である方が良い。
本発明においては、触媒の形状に制限はなく、反応形
式に準じて粉末のまま若もしくは成型して用いられても
よい。懸濁床では粉末或いは顆粒を、固定床ではタブレ
ットの打錠成型品，球状或いは棒柱状の押し出し成型品
等が用いられる。
式に準じて粉末のまま若もしくは成型して用いられても
よい。懸濁床では粉末或いは顆粒を、固定床ではタブレ
ットの打錠成型品，球状或いは棒柱状の押し出し成型品
等が用いられる。
本発明における触媒の活性化処理としては、通常の焼
成、還元を行った後、反応に供される。焼成、還元温度
は、それぞれ300〜600℃の範囲で空気、窒素もしくは水
素気流中で行えば良く特に制限はない。
成、還元を行った後、反応に供される。焼成、還元温度
は、それぞれ300〜600℃の範囲で空気、窒素もしくは水
素気流中で行えば良く特に制限はない。
本発明の方法において、マレイン酸又はコハク酸の無
水物は溶媒に溶解させたのち反応に供する。溶媒として
は、水素化が進行せず且つ生成物と反応しないジオキサ
ン等、もしくは溶媒回収を必要としない水素化生成物で
あるγ−BLを用いるのがよい。
水物は溶媒に溶解させたのち反応に供する。溶媒として
は、水素化が進行せず且つ生成物と反応しないジオキサ
ン等、もしくは溶媒回収を必要としない水素化生成物で
あるγ−BLを用いるのがよい。
使用する触媒量は、適度な反応速度で水素化が進行す
る必要量以上であれば良い。しかし、反応型式により使
用量が異なるため一概に限定するのは困難であるが、懸
濁床の場合であればC4無水物に対し重量ベースで１〜30
％で、好ましくは２〜15％が良い。
る必要量以上であれば良い。しかし、反応型式により使
用量が異なるため一概に限定するのは困難であるが、懸
濁床の場合であればC4無水物に対し重量ベースで１〜30
％で、好ましくは２〜15％が良い。
本発明においては、反応は水素加圧下通常150〜300
℃、好ましくは180〜260℃の範囲で実施され、反応圧力
は50〜300kg/cm2G,好ましくは50〜200kg/cm2Gの圧力範
囲が選ばれる。それら未満の温度、圧力では反応速度が
著しく遅く、またそれ以上では生成物であるγ−BLの分
解、ポリマー化が起こり実用的ではない。
℃、好ましくは180〜260℃の範囲で実施され、反応圧力
は50〜300kg/cm2G,好ましくは50〜200kg/cm2Gの圧力範
囲が選ばれる。それら未満の温度、圧力では反応速度が
著しく遅く、またそれ以上では生成物であるγ−BLの分
解、ポリマー化が起こり実用的ではない。
本発明においては、反応は懸濁床による回分、半回
分、連続式でも、又固定床流通式でも実施できる。更
に、γ−BLの収率を向上させる意味で反応帯域から生成
する水を除去しても構わない。
分、連続式でも、又固定床流通式でも実施できる。更
に、γ−BLの収率を向上させる意味で反応帯域から生成
する水を除去しても構わない。
［発明の効果］ 本発明は、マレイン酸又はコハク酸の無水物を触媒の
存在下水素ガス雰囲気で水素化してγ−BLを得る反応に
おいて、結晶性アルミノシリケート担体に主としてコバ
ルト及びパラジウムを担持させた触媒を用いることによ
り従来の触媒と比較してTHFやγ−BLのような環状生成
物を高収率に製造できる特徴を与えるものである。中で
も安定化Ｙ型ゼオライト担体を用いると反応時間が半減
できる程高活性で、しかもアルカリ金属或いはアルカリ
土類金属の添加で随時目的生成物を高選択的に得ること
ができる。本発明の改良触媒は、即ちこれまで種々提案
された触媒系より、選択率及び活性において、より優れ
た工業的に極めて有用なγ−BL製造触媒である。
存在下水素ガス雰囲気で水素化してγ−BLを得る反応に
おいて、結晶性アルミノシリケート担体に主としてコバ
ルト及びパラジウムを担持させた触媒を用いることによ
り従来の触媒と比較してTHFやγ−BLのような環状生成
物を高収率に製造できる特徴を与えるものである。中で
も安定化Ｙ型ゼオライト担体を用いると反応時間が半減
できる程高活性で、しかもアルカリ金属或いはアルカリ
土類金属の添加で随時目的生成物を高選択的に得ること
ができる。本発明の改良触媒は、即ちこれまで種々提案
された触媒系より、選択率及び活性において、より優れ
た工業的に極めて有用なγ−BL製造触媒である。
［実施例］ 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが本発明
はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（触媒の調整） 比較触媒 硝酸コバルト六水和物197gを水250mlに溶かした水溶
液を調製し、市販のシリカゲル200gと接触させ含浸させ
た後、減圧下にて水を留去した。その後、塩化パラジウ
ム4.2gを水200mlに溶かした水溶液を加え充分に混合し1
10℃、減圧下で10時間乾燥させ、同物質を微細に粉砕し
た。引続き、窒素気流下（流速25/h）で450℃、３時
間加熱し、さらに同温度下水素気流下（流速25ｈ）で
３時間活性化させた。得られた触媒中のコバルト、パラ
ジウムの含量はそれぞれ17重量％、１重量％であった。
液を調製し、市販のシリカゲル200gと接触させ含浸させ
た後、減圧下にて水を留去した。その後、塩化パラジウ
ム4.2gを水200mlに溶かした水溶液を加え充分に混合し1
10℃、減圧下で10時間乾燥させ、同物質を微細に粉砕し
た。引続き、窒素気流下（流速25/h）で450℃、３時
間加熱し、さらに同温度下水素気流下（流速25ｈ）で
３時間活性化させた。得られた触媒中のコバルト、パラ
ジウムの含量はそれぞれ17重量％、１重量％であった。
結晶性アルミノシリケートを担体とする触媒調製 NaY（シリカ／アルミナモル比5.6、東ソー社製TSZ−3
20NAA）,L型（シリカ／アルミナモル比6.1、東ソー社製
TSZ−500KOA），モルデナイト（シリカ／アルミナモル
比10.5,東ソー社製TSZ−600NAA），フェリエライト（シ
リカ／アルミナモル比16.8、東ソー社製TSZ−720KOA）
各々600℃空気焼成品20gに、以下のように金属を担持さ
せた。硝酸コバルト六水和物20.8gを水40mlに溶かした
溶液と、硝酸パラジウム0.54gを水25mlに溶かした混合
溶液にゼオライトを加え含浸し、真空中で水を留去し
た。その後110℃で10時間乾燥させ上記条件下触媒を窒
素及び水素で活性化させた。得られた触媒（Cat.No.1,
2,3,4）中のコバルト、パラジウムの含量はそれぞれ17
重量％、１重量％であった。
20NAA）,L型（シリカ／アルミナモル比6.1、東ソー社製
TSZ−500KOA），モルデナイト（シリカ／アルミナモル
比10.5,東ソー社製TSZ−600NAA），フェリエライト（シ
リカ／アルミナモル比16.8、東ソー社製TSZ−720KOA）
各々600℃空気焼成品20gに、以下のように金属を担持さ
せた。硝酸コバルト六水和物20.8gを水40mlに溶かした
溶液と、硝酸パラジウム0.54gを水25mlに溶かした混合
溶液にゼオライトを加え含浸し、真空中で水を留去し
た。その後110℃で10時間乾燥させ上記条件下触媒を窒
素及び水素で活性化させた。得られた触媒（Cat.No.1,
2,3,4）中のコバルト、パラジウムの含量はそれぞれ17
重量％、１重量％であった。
安定化ゼオライトを担体とする触媒調製 （１）シリカ／アルミナモル比14及び40の安定化Ｙ型ゼ
オライト（東ソー社製、HSZ−370HUA、600℃空気焼成）
各20gに以下のように金属を担持させた。硝酸コバルト
六水和物20.8gを水40mlに溶かした溶液と、硝酸パラジ
ウム0.54gを水25mlに溶かした混合溶液にゼオライトを
加え含浸し、減圧下で水を留去した。その後110℃で10
時間乾燥させ上記条件下触媒を窒素及び水素で活性化さ
せた。得られた触媒（Cat.No.5,6）中のコバルト、パラ
ジウムの含量はそれぞれ17重量％、１重量％であった。
オライト（東ソー社製、HSZ−370HUA、600℃空気焼成）
各20gに以下のように金属を担持させた。硝酸コバルト
六水和物20.8gを水40mlに溶かした溶液と、硝酸パラジ
ウム0.54gを水25mlに溶かした混合溶液にゼオライトを
加え含浸し、減圧下で水を留去した。その後110℃で10
時間乾燥させ上記条件下触媒を窒素及び水素で活性化さ
せた。得られた触媒（Cat.No.5,6）中のコバルト、パラ
ジウムの含量はそれぞれ17重量％、１重量％であった。
（２）20gの安定化Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ
比40、600℃空気焼成）を200mlの水に懸濁させ、0.024m
ol/のテトラアンミンパラジウムクロリド水溶液を所
定量加え70℃で３時間イオン交換した。濾過、洗浄、乾
燥、空気焼成の後パラジウムを１％含有する安定化ゼオ
ライトを得た。これを２つに分け各10gについてコバル
トの担持量が異なる触媒を調製した。硝酸コバルト六水
和物8.7g、12.3gを各々水50mlに溶した水溶液に、１％
パラジウム担持安定化ゼオライトを加え含浸させた。真
空中で水を留去し、乾燥、引続き上記条件下触媒を窒素
及び水素で活性化させた。得られた触媒のコバルト及び
パラジウムの含量は以下のようになった。
比40、600℃空気焼成）を200mlの水に懸濁させ、0.024m
ol/のテトラアンミンパラジウムクロリド水溶液を所
定量加え70℃で３時間イオン交換した。濾過、洗浄、乾
燥、空気焼成の後パラジウムを１％含有する安定化ゼオ
ライトを得た。これを２つに分け各10gについてコバル
トの担持量が異なる触媒を調製した。硝酸コバルト六水
和物8.7g、12.3gを各々水50mlに溶した水溶液に、１％
パラジウム担持安定化ゼオライトを加え含浸させた。真
空中で水を留去し、乾燥、引続き上記条件下触媒を窒素
及び水素で活性化させた。得られた触媒のコバルト及び
パラジウムの含量は以下のようになった。
Cat.No. Co（重量％） Pd（重量％） ７ 14.8 0.80 ８ 20 0.85 （３）28.8gの硝酸コバルト六水和物を水40mlに溶かし
た溶液、0.58gの硝酸パラジウムを20mlに溶かした溶液
及び1.0gの塩化カリウムを10mlの水に溶かした水溶液を
混合した溶液に、シリカ／アルミナモル比40の安定化Ｙ
型ゼオライト20g（各600℃空気焼成）を加え含浸し、真
空中で水を留去した。同様に乾燥、活性化処理を行い、
得られた触媒（Cat.No.9）中のコバルト，パラジウム，
カリウムの含量はそれぞれ21重量％、１重量％、２重量
％であった。
た溶液、0.58gの硝酸パラジウムを20mlに溶かした溶液
及び1.0gの塩化カリウムを10mlの水に溶かした水溶液を
混合した溶液に、シリカ／アルミナモル比40の安定化Ｙ
型ゼオライト20g（各600℃空気焼成）を加え含浸し、真
空中で水を留去した。同様に乾燥、活性化処理を行い、
得られた触媒（Cat.No.9）中のコバルト，パラジウム，
カリウムの含量はそれぞれ21重量％、１重量％、２重量
％であった。
（４）28.9gの硝酸コバルト六水和物を水40mlに溶かし
た溶液、0.58gの硝酸パラジウムを20mlに溶かした溶液
及び2.0gの塩化ナトリウムを10mlの水に溶かした水溶液
を混合した溶液に、シリカ／アルミナモル比40の安定化
Ｙ型ゼオライト20g（各600℃空気焼成）を加え含浸し、
真空中で水を留去した。同様に乾燥、活性化処理を行
い、得られた触媒（Cat.No.10）中のコバルト，パラジ
ウム，ナトリウムの含量はそれぞれ21重量％,1重量％,3
重量％であった。
た溶液、0.58gの硝酸パラジウムを20mlに溶かした溶液
及び2.0gの塩化ナトリウムを10mlの水に溶かした水溶液
を混合した溶液に、シリカ／アルミナモル比40の安定化
Ｙ型ゼオライト20g（各600℃空気焼成）を加え含浸し、
真空中で水を留去した。同様に乾燥、活性化処理を行
い、得られた触媒（Cat.No.10）中のコバルト，パラジ
ウム，ナトリウムの含量はそれぞれ21重量％,1重量％,3
重量％であった。
（５）安定化Ｙ型ゼオライト20g（シリカ／アルミナモ
ル比40、600℃空気焼成）を200mlの水に懸濁させ、アル
ミナに対するカリウムのモル比が10倍量になるように1.
5mol/及び3.0mol/の塩化カリウム水溶液を加えて、
75℃、３時間イオン交換させ、濾過、洗浄、乾燥の後、
450℃で空気焼成した。カリウムの含量は各々1.2重量
％,1.4重量％であった。次に、これを10倍量の水に懸濁
させ、0.6％のテトラアンミンパラジウムクロリド水溶
液を加え、75℃、３時間イオン交換させた。濾過、洗
浄、乾燥の後、400℃で空気焼成した。その結果、パラ
ジウム及びカリウムの含量がそれぞれ0.8重量％,0.7重
量％のものと0.5重量％,0.96重量％のものとが得られ
た。さらに、コバルト含量が12％或いは10％になるよう
に硝酸コバルト水溶液に、パラジウムとカリウムを担持
させた安定化ゼオライトを加え含浸した。水を真空中で
留去し、上記と同様、窒素及び水素で活性化処理を行い
触媒とした。各金属の含量は以下のようになった。 Cat.No. Co（重量％） Pd（重量％） Ｋ（重量％） 11 12 0.7 0.6 12 10 0.5 0.9 実施例１〜8,比較例１ 300mlのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに無
水コハク酸45g、ジオキサン75g及び表１に示す各種触媒
を4.5g仕込み、系内を水素で充分置換した後、初期圧を
45kg/cm2Gになるように水素を圧入した。加熱攪拌しな
がら240℃に昇温し、所定温度に達してから100kg/cm2G
に調整された水素を圧入した。その後、理論水素吸収量
に達するまで反応させ、終了後オートクレーブを冷却し
た。室温まで冷却後、水素をパージし液を取り出し、触
媒を濾過してから濾液をガスクロマトグラフィーにより
分析した。結果を表１に示す。
ル比40、600℃空気焼成）を200mlの水に懸濁させ、アル
ミナに対するカリウムのモル比が10倍量になるように1.
5mol/及び3.0mol/の塩化カリウム水溶液を加えて、
75℃、３時間イオン交換させ、濾過、洗浄、乾燥の後、
450℃で空気焼成した。カリウムの含量は各々1.2重量
％,1.4重量％であった。次に、これを10倍量の水に懸濁
させ、0.6％のテトラアンミンパラジウムクロリド水溶
液を加え、75℃、３時間イオン交換させた。濾過、洗
浄、乾燥の後、400℃で空気焼成した。その結果、パラ
ジウム及びカリウムの含量がそれぞれ0.8重量％,0.7重
量％のものと0.5重量％,0.96重量％のものとが得られ
た。さらに、コバルト含量が12％或いは10％になるよう
に硝酸コバルト水溶液に、パラジウムとカリウムを担持
させた安定化ゼオライトを加え含浸した。水を真空中で
留去し、上記と同様、窒素及び水素で活性化処理を行い
触媒とした。各金属の含量は以下のようになった。 Cat.No. Co（重量％） Pd（重量％） Ｋ（重量％） 11 12 0.7 0.6 12 10 0.5 0.9 実施例１〜8,比較例１ 300mlのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに無
水コハク酸45g、ジオキサン75g及び表１に示す各種触媒
を4.5g仕込み、系内を水素で充分置換した後、初期圧を
45kg/cm2Gになるように水素を圧入した。加熱攪拌しな
がら240℃に昇温し、所定温度に達してから100kg/cm2G
に調整された水素を圧入した。その後、理論水素吸収量
に達するまで反応させ、終了後オートクレーブを冷却し
た。室温まで冷却後、水素をパージし液を取り出し、触
媒を濾過してから濾液をガスクロマトグラフィーにより
分析した。結果を表１に示す。
実施例９〜11、比較例２ 無水マレイン酸60g、ジオキサン60g及び表２に示す各
種触媒6gを300mlのステンレス製電磁攪拌式オートクレ
ーブに仕込み、系内を水素で充分置換した後、まず加熱
攪拌しながら40℃、初期圧を50kg/cm2Gで１時間反応さ
せた。その後250℃に昇温し、所定温度に達してから100
kg/cm2Gに調整された水素を圧入した。実施例１と同様
理論水素吸収量に達するまで反応させ、後処理をしてか
らガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を表２に
示す。
種触媒6gを300mlのステンレス製電磁攪拌式オートクレ
ーブに仕込み、系内を水素で充分置換した後、まず加熱
攪拌しながら40℃、初期圧を50kg/cm2Gで１時間反応さ
せた。その後250℃に昇温し、所定温度に達してから100
kg/cm2Gに調整された水素を圧入した。実施例１と同様
理論水素吸収量に達するまで反応させ、後処理をしてか
らガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を表２に
示す。
実施例12〜16、比較例３ 300mlのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに無
水コハク酸45g、ジオキサン75g及び表３に示す触媒を4.
5g仕込み、系内を水素で充分置換した後、反応時間を３
時間に設定し実施例１と同様の操作で水素化反応を行っ
てからガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を表
３に示す。
水コハク酸45g、ジオキサン75g及び表３に示す触媒を4.
5g仕込み、系内を水素で充分置換した後、反応時間を３
時間に設定し実施例１と同様の操作で水素化反応を行っ
てからガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を表
３に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】コバルトおよびパラジウムを担持させた結
晶性アルミノシリケート担体からなるγ−ブチロラクト
ン製造用触媒。 - 【請求項２】マレイン酸又はコハク酸の無水物を水素化
反応するにあたり、触媒として特許請求の範囲第（１）
項記載の触媒を用いることを特徴とするγ−ブチロラク
トンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02118816A JP3092138B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | γ―ブチロラクトン製造用触媒及びそれを用いたγ―ブチロラクトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02118816A JP3092138B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | γ―ブチロラクトン製造用触媒及びそれを用いたγ―ブチロラクトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0416237A JPH0416237A (ja) | 1992-01-21 |
| JP3092138B2 true JP3092138B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=14745851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02118816A Expired - Fee Related JP3092138B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | γ―ブチロラクトン製造用触媒及びそれを用いたγ―ブチロラクトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3092138B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-10 JP JP02118816A patent/JP3092138B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0416237A (ja) | 1992-01-21 |
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