JP3520519B2 - ２−メチル−１，５−ジアミノペンタンの触媒環化による３−メチルピペリジンおよび３−メチルピリジンの製造方法 - Google Patents
２−メチル−１，５−ジアミノペンタンの触媒環化による３−メチルピペリジンおよび３−メチルピリジンの製造方法Info
- Publication number
- JP3520519B2 JP3520519B2 JP52167394A JP52167394A JP3520519B2 JP 3520519 B2 JP3520519 B2 JP 3520519B2 JP 52167394 A JP52167394 A JP 52167394A JP 52167394 A JP52167394 A JP 52167394A JP 3520519 B2 JP3520519 B2 JP 3520519B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hours
- mpi
- methylpiperidine
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
- C07D211/12—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms attached to the ring nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、３−メチルピペリジン（MPI）または３−
メチルピリジン（PIC）を、２−メチル−1,5−ジアミノ
ペンタン（MPDA）から製造する方法に関する。
メチルピリジン（PIC）を、２−メチル−1,5−ジアミノ
ペンタン（MPDA）から製造する方法に関する。
３−メチルピペリジンは加硫促進剤として、また潤滑
油への添加剤として使用される。３−メチルピリジンは
ニコチン酸の製造において、溶媒として、および中間体
として、両方に使用される。
油への添加剤として使用される。３−メチルピリジンは
ニコチン酸の製造において、溶媒として、および中間体
として、両方に使用される。
PCT出願（国際公開公報番号）WO 90/00546は、２−メ
チル−1,5−ジアミノペンタンから出発して、ガス状の
出発原料を金属酸化物を含有する触媒に500〜600℃で通
すことからなる、３−メチルピペリジンと３−メチルピ
リジンとの混合物の製造を開示している。好ましい触媒
は、銅クロマイト、酸化モリブデンおよび酸化バナジウ
ムである。これらの触媒は支持体に適用することが好ま
しい。反応温度次第で、ピペリジンとピリジンの比率を
一方に、または他方に移すことができる。この特許明細
書はまた、酸性の酸化物、たとえばSiO2または酸化ケイ
素アルミニウムを、それ以上の添加物を用いずに、触媒
として使用できることを述べている。しかしながら、こ
の方法で達成した収率は並のものでしかない。操作時間
を延長した場合の触媒活性についての情報は与えられて
いない。
チル−1,5−ジアミノペンタンから出発して、ガス状の
出発原料を金属酸化物を含有する触媒に500〜600℃で通
すことからなる、３−メチルピペリジンと３−メチルピ
リジンとの混合物の製造を開示している。好ましい触媒
は、銅クロマイト、酸化モリブデンおよび酸化バナジウ
ムである。これらの触媒は支持体に適用することが好ま
しい。反応温度次第で、ピペリジンとピリジンの比率を
一方に、または他方に移すことができる。この特許明細
書はまた、酸性の酸化物、たとえばSiO2または酸化ケイ
素アルミニウムを、それ以上の添加物を用いずに、触媒
として使用できることを述べている。しかしながら、こ
の方法で達成した収率は並のものでしかない。操作時間
を延長した場合の触媒活性についての情報は与えられて
いない。
アメリカ特許第3,903,079号は、一級アミノおよび
（または）ヒドロキシル基を含有する二置換アルカンの
シクロアンモノリシスの方法を開示している。使用する
触媒は、金属アルミノシリケートモレキュラーシーブで
ある。好ましい金属は、銅、パラジウム、マンガン、ニ
ッケルおよびクロムである。この反応は、アンモニアの
存在下で実施する。得られた収率は中程度のものであ
る。1,5−ペンタンジオールからのピペリジンの製造で
は、75％の収率が得られた。
（または）ヒドロキシル基を含有する二置換アルカンの
シクロアンモノリシスの方法を開示している。使用する
触媒は、金属アルミノシリケートモレキュラーシーブで
ある。好ましい金属は、銅、パラジウム、マンガン、ニ
ッケルおよびクロムである。この反応は、アンモニアの
存在下で実施する。得られた収率は中程度のものであ
る。1,5−ペンタンジオールからのピペリジンの製造で
は、75％の収率が得られた。
本発明の目的は、２−メチル−1,5−ジアミノペンタ
ンから３−メチルピペリジンを製造する方法であって、
産業的な規模で高い収率をもって実施できる方法を提供
することにある。触媒活性を長時間にわたって維持すべ
きである。さらなる目的は、３−メチルピペリジンを脱
水素触媒上でさらに反応させる、３−メチルピリジンの
製造方法を提供することである。
ンから３−メチルピペリジンを製造する方法であって、
産業的な規模で高い収率をもって実施できる方法を提供
することにある。触媒活性を長時間にわたって維持すべ
きである。さらなる目的は、３−メチルピペリジンを脱
水素触媒上でさらに反応させる、３−メチルピリジンの
製造方法を提供することである。
上記の目的は、請求の範囲第１項に記載の方法に記載
の本発明により達成することができる。
の本発明により達成することができる。
請求の範囲第１項に使用される用語「Alおよび（また
は）Siの酸化物」は、個々の酸化物たとえばAl2O3、混
合酸化物たとえばAl2O3/SiO2、およびそれらの結晶化し
た化合物、アルミニウムケイ酸塩、とくにゼオライトな
どを意味するために用いられている。それらが優超した
酸性および40m2/gを超える比表面積をもつことが重要で
ある。その酸性は、表面の酸性および塩基性の中心の比
にもとづくものであり、本発明に従うとき、その比は２
を超えなければならない。酸性中心は分析的にNH3の80
℃における不可逆吸着作用によって決定され、塩基性中
心はCO2の80℃における不可逆吸着作用によって決定さ
れる。この新規な方法のための好ましい触媒は、活性化
Al2O3、混合酸化物Al2O3/SiO2、またはゼオライトであ
る。ゼオライトは、結晶性の天然または合成のケイ酸ア
ルミニウムであって、きわめて規則正しい構造で、通常
の酸素原子によって結合されたSiO4およびAlO4四面体の
強固な三次元ネットワークをもつ。SiおよびAl原子およ
び酸素の数の比は1:2である。アルミニウム含有四面体
のイオン価は、結晶中のカチオン、たとえば、アルカリ
金属または水素イオンの含有によって補償される。カチ
オンは交換可能である。四面体間の空間は、乾燥または
焼成による脱水の前は、水分子によって占められてい
る。
は）Siの酸化物」は、個々の酸化物たとえばAl2O3、混
合酸化物たとえばAl2O3/SiO2、およびそれらの結晶化し
た化合物、アルミニウムケイ酸塩、とくにゼオライトな
どを意味するために用いられている。それらが優超した
酸性および40m2/gを超える比表面積をもつことが重要で
ある。その酸性は、表面の酸性および塩基性の中心の比
にもとづくものであり、本発明に従うとき、その比は２
を超えなければならない。酸性中心は分析的にNH3の80
℃における不可逆吸着作用によって決定され、塩基性中
心はCO2の80℃における不可逆吸着作用によって決定さ
れる。この新規な方法のための好ましい触媒は、活性化
Al2O3、混合酸化物Al2O3/SiO2、またはゼオライトであ
る。ゼオライトは、結晶性の天然または合成のケイ酸ア
ルミニウムであって、きわめて規則正しい構造で、通常
の酸素原子によって結合されたSiO4およびAlO4四面体の
強固な三次元ネットワークをもつ。SiおよびAl原子およ
び酸素の数の比は1:2である。アルミニウム含有四面体
のイオン価は、結晶中のカチオン、たとえば、アルカリ
金属または水素イオンの含有によって補償される。カチ
オンは交換可能である。四面体間の空間は、乾燥または
焼成による脱水の前は、水分子によって占められてい
る。
ゼオライトが、その製造方法に由来して、触媒作用に
関し活性な酸性Ｈ型でなく、たとえばNa型であるとき
は、イオン交換たとえばアンモニウムイオンとの交換、
およびそれに続く焼成または酸処理によって、完全に、
または部分的に、所望のＨ型に転換することができる。
関し活性な酸性Ｈ型でなく、たとえばNa型であるとき
は、イオン交換たとえばアンモニウムイオンとの交換、
およびそれに続く焼成または酸処理によって、完全に、
または部分的に、所望のＨ型に転換することができる。
触媒は固定床の触媒として用いるのが好ましく、出発
原料を、水素または不活性ガスたとえば窒素などをキャ
リヤーガスとして使用して触媒に通すことが好都合であ
る。
原料を、水素または不活性ガスたとえば窒素などをキャ
リヤーガスとして使用して触媒に通すことが好都合であ
る。
反応温度は300〜400℃に、好ましくは305〜375℃に設
定する。圧力は大気圧を超える０〜10バール、好ましく
は０〜５バールである。
定する。圧力は大気圧を超える０〜10バール、好ましく
は０〜５バールである。
触媒上の流速の尺度には、質量時間空間速度（MHSV）
を用いる。本発明においては、１時間あたり触媒１グラ
ムあたり出発原料2.1〜4.2gのMHSVを維持することが有
利である。ガス状の出発原料を、好ましくはN2またはH2
を用いて、稀釈することができる。
を用いる。本発明においては、１時間あたり触媒１グラ
ムあたり出発原料2.1〜4.2gのMHSVを維持することが有
利である。ガス状の出発原料を、好ましくはN2またはH2
を用いて、稀釈することができる。
３−メチルピペリジンは既知の脱水素法によって、３
−ピコリンに転換することができる。本発明の方法によ
って製造した３−メチルピペリジンの流れを直接脱水素
触媒に通し、脱水素作用が環化の後ただちに起こるよう
にすることができる。これが可能であるのは、３−メチ
ルピペリジンが異常な高純度で、とくに脱水素触媒の活
性を非常に減じることが知られているMPDAをほとんど含
まずに、製造されるからである。
−ピコリンに転換することができる。本発明の方法によ
って製造した３−メチルピペリジンの流れを直接脱水素
触媒に通し、脱水素作用が環化の後ただちに起こるよう
にすることができる。これが可能であるのは、３−メチ
ルピペリジンが異常な高純度で、とくに脱水素触媒の活
性を非常に減じることが知られているMPDAをほとんど含
まずに、製造されるからである。
使用する脱水素触媒は、好ましくは貴金属、たとえ
ば、PdまたはPtなどの、支持体上に担持させたものであ
る。とくに有利な脱水素触媒が、非晶質ケイ素アルミニ
ウム酸化物から、可溶性のパラジウム錯体たとえば［Pd
（NH3）４］Cl2とのイオン交換によって得られることが
見出された。非晶質ケイ素アルミニウム酸化物を、まず
脱水し、アンモニアで満たすことが有利である。上記の
可溶性パラジウム錯体とのイオン交換を、錯体の溶液中
に非晶質酸化物を懸濁させることによって実施すること
ができる。別法として、錯体の溶液を非晶質酸化物の充
填床を通過させるという方法もとれるが、しかし、前述
の方法とは異なって、均一な担持は完全な交換によって
のみ達成される。
ば、PdまたはPtなどの、支持体上に担持させたものであ
る。とくに有利な脱水素触媒が、非晶質ケイ素アルミニ
ウム酸化物から、可溶性のパラジウム錯体たとえば［Pd
（NH3）４］Cl2とのイオン交換によって得られることが
見出された。非晶質ケイ素アルミニウム酸化物を、まず
脱水し、アンモニアで満たすことが有利である。上記の
可溶性パラジウム錯体とのイオン交換を、錯体の溶液中
に非晶質酸化物を懸濁させることによって実施すること
ができる。別法として、錯体の溶液を非晶質酸化物の充
填床を通過させるという方法もとれるが、しかし、前述
の方法とは異なって、均一な担持は完全な交換によって
のみ達成される。
上記の方法はまた、パラジウム含有量を５重量％ま
で、またはそれ以上に、比較的稀薄な溶液、たとえば0.
01モル／の［Pd（NH3）４］Cl2を使用して、一工程で
到達させることが可能である。
で、またはそれ以上に、比較的稀薄な溶液、たとえば0.
01モル／の［Pd（NH3）４］Cl2を使用して、一工程で
到達させることが可能である。
脱水素中の反応温度は220〜400℃が好ましい。ひとつ
の実施態様では、環化触媒を脱水素触媒床に直接供給
し、２−メチル−1,5−ジアミノペンタンを上記の触媒
に通す。好ましい実施態様では、触媒を別々の反応器に
装入する。これは独立した温度調整を可能にし、所望で
あれば、独立した触媒再生を可能にする。
の実施態様では、環化触媒を脱水素触媒床に直接供給
し、２−メチル−1,5−ジアミノペンタンを上記の触媒
に通す。好ましい実施態様では、触媒を別々の反応器に
装入する。これは独立した温度調整を可能にし、所望で
あれば、独立した触媒再生を可能にする。
下記の実施例は、新規な工程を実施する方法を説明す
る。実施例中で与えられた圧力は絶対圧ではなく、大気
圧を超える圧力である。
る。実施例中で与えられた圧力は絶対圧ではなく、大気
圧を超える圧力である。
実施例１〜11
下記の表１に示したメチルジアミノペンタン（MPDA）
のメチルピペリジン（MPI）への環化の実施例は、つぎ
のように行なった。実施例１、２および３は比較例であ
る（本発明に従わない）。
のメチルピペリジン（MPI）への環化の実施例は、つぎ
のように行なった。実施例１、２および３は比較例であ
る（本発明に従わない）。
触媒（粒子サイズ0.32〜1mm）3gを反応器（φ13mm）
に装入した。MPDAを蒸発させ、N2のキャリヤーガス流15
m／分とともに圧力５バールで触媒上を通した。触媒
床を段階的に加熱し、反応をガスクロマトグラフィーで
観察した。触媒がより活性であるほど、MPDAのMPIへの
環化に必要な温度は低い。使用した触媒の活性は、MPI
の可能な限り最も高い収率を得るのに必要な温度を介し
て、質量時間空間速度を考慮に入れて、相互に比較する
ことができる。
に装入した。MPDAを蒸発させ、N2のキャリヤーガス流15
m／分とともに圧力５バールで触媒上を通した。触媒
床を段階的に加熱し、反応をガスクロマトグラフィーで
観察した。触媒がより活性であるほど、MPDAのMPIへの
環化に必要な温度は低い。使用した触媒の活性は、MPI
の可能な限り最も高い収率を得るのに必要な温度を介し
て、質量時間空間速度を考慮に入れて、相互に比較する
ことができる。
表には、使用した触媒の特性データをも示す。
実施例12
MPDAから３−ピコリンへ：
Pd触媒（１％Pd/Al2O3）4gを反応器（φ13mm）に装入
し、その上を3gのＨ−ZSM−５で覆った。（すべての場
合において、出発原料を反応器の頂部から導入した。）
実施条件はつぎのとおり。温度:305〜320℃、N2:15m
／分、圧力:5バール。97％までの収率の３−ピコリン
を、305〜320℃の範囲の温度で、0.6g/（ｇ・ｈ）のMHS
Vで得た。それ以外の生成物は、MPI2.9％であることが
わかった。MPDAの所望の生成物への完全な転換が、この
ようにして起こった。触媒の活性低下は、10日を経過す
る間、観察されなかった。キャリヤーガスとしてのN
2を、H2と置き換えることも可能である。
し、その上を3gのＨ−ZSM−５で覆った。（すべての場
合において、出発原料を反応器の頂部から導入した。）
実施条件はつぎのとおり。温度:305〜320℃、N2:15m
／分、圧力:5バール。97％までの収率の３−ピコリン
を、305〜320℃の範囲の温度で、0.6g/（ｇ・ｈ）のMHS
Vで得た。それ以外の生成物は、MPI2.9％であることが
わかった。MPDAの所望の生成物への完全な転換が、この
ようにして起こった。触媒の活性低下は、10日を経過す
る間、観察されなかった。キャリヤーガスとしてのN
2を、H2と置き換えることも可能である。
本発明による新規な方法は、このように、活性、選択
性、触媒寿命において著しい進歩をもたらす。
性、触媒寿命において著しい進歩をもたらす。
実施例13
二つの別の反応器と市販のMPDAを使用する３−ピコリン
の製造（MPIの単離を行ない、２段階でMPDAから３−ピ
コリンへ）： 第一段階：アンモニア型のZSM−５（粒子サイズ0.5〜
1mm）を3g、反応器（φ13mm）に導入した。MPDAを蒸発
させ、N2のキャリヤーガス流15m／分とともに、圧力
５バールで、温度335℃で触媒を、通過させた。MPDA
は、１時間に触媒１グラムあたり4.2gのMHSVであった。
使用したMPDAは、Du Pont de Nemours社から商標「Dyte
k A」の名で入手可能な市販品である。この実験は280時
間に及んだ。触媒の不活性化は観察されなかった。生成
物は凝縮され、生成したアンモニアは逸出にまかせた。
MPIの収率は実質上定量的（＞99.5％）であった。
の製造（MPIの単離を行ない、２段階でMPDAから３−ピ
コリンへ）： 第一段階：アンモニア型のZSM−５（粒子サイズ0.5〜
1mm）を3g、反応器（φ13mm）に導入した。MPDAを蒸発
させ、N2のキャリヤーガス流15m／分とともに、圧力
５バールで、温度335℃で触媒を、通過させた。MPDA
は、１時間に触媒１グラムあたり4.2gのMHSVであった。
使用したMPDAは、Du Pont de Nemours社から商標「Dyte
k A」の名で入手可能な市販品である。この実験は280時
間に及んだ。触媒の不活性化は観察されなかった。生成
物は凝縮され、生成したアンモニアは逸出にまかせた。
MPIの収率は実質上定量的（＞99.5％）であった。
第二段階:Pd−MgCl2/Al2O3脱水素触媒10gを、反応器
（φ13mm）に装入した。先の実験から得たMPIを、蒸気
の形で、N2のキャリヤーガス流15m／分とともに、圧
力１バール、温度280℃で、触媒を通過させた。MHSV
は、１時間あたり触媒１グラムあたりMPIが0.23gであっ
た。この実験は190時間に及んだ。触媒の不活性化は観
察されなかった。190時間後、次の生成物組成がガスク
ロマトグラフィーで決定された。３−ピコリン:99.3
％、MPI:0.4％。
（φ13mm）に装入した。先の実験から得たMPIを、蒸気
の形で、N2のキャリヤーガス流15m／分とともに、圧
力１バール、温度280℃で、触媒を通過させた。MHSV
は、１時間あたり触媒１グラムあたりMPIが0.23gであっ
た。この実験は190時間に及んだ。触媒の不活性化は観
察されなかった。190時間後、次の生成物組成がガスク
ロマトグラフィーで決定された。３−ピコリン:99.3
％、MPI:0.4％。
実施例14
二つの別の反応器と市販のMPDAを使用する３−ピコリン
の製造（MPIの単離を行なわず、２段階でMPDAから３−
ピコリンへ）： NH4−ZSM−５（粒子サイズ0.5〜1mm）3gを、反応器
（φ13mm）に導入した。MPDAを蒸発させ、N2のキャリヤ
ーガス流15m／分とともに、圧力約１バールで、温度3
20℃で触媒を通過させた。MHSVは、１時間あたりZSM−
５の１グラムあたり１〜2gのMPDAであった。使用したMP
DAは、Du Pont de Nemours社から商標「Dytek A」の名
で入手可能な市販品である。環化反応器から得た生成物
を気相に保持し、第二の反応器に通した。この反応器に
は、Al2O3支持体（粒子サイズ0.32〜1mm）上のPd＋MgCl
2組成をもつ脱水素触媒12gを装入してあった。反応条件
は、280℃、約１バールであった。反応時間220時間後の
脱水素反応器から得た凝縮物は、３−ピコリン99.1％お
よびMPI0.9％（ガスクロマトグラフィーによる）を含ん
でいた。上記の反応時間後に、２種の触媒の不活性化は
観察されなかった。
の製造（MPIの単離を行なわず、２段階でMPDAから３−
ピコリンへ）： NH4−ZSM−５（粒子サイズ0.5〜1mm）3gを、反応器
（φ13mm）に導入した。MPDAを蒸発させ、N2のキャリヤ
ーガス流15m／分とともに、圧力約１バールで、温度3
20℃で触媒を通過させた。MHSVは、１時間あたりZSM−
５の１グラムあたり１〜2gのMPDAであった。使用したMP
DAは、Du Pont de Nemours社から商標「Dytek A」の名
で入手可能な市販品である。環化反応器から得た生成物
を気相に保持し、第二の反応器に通した。この反応器に
は、Al2O3支持体（粒子サイズ0.32〜1mm）上のPd＋MgCl
2組成をもつ脱水素触媒12gを装入してあった。反応条件
は、280℃、約１バールであった。反応時間220時間後の
脱水素反応器から得た凝縮物は、３−ピコリン99.1％お
よびMPI0.9％（ガスクロマトグラフィーによる）を含ん
でいた。上記の反応時間後に、２種の触媒の不活性化は
観察されなかった。
実施例15
含浸による１％Pd/Al2O3触媒の製造：
6.3gのPd（NO3）２水化物（Heraeus）および15.3gの
濃HClを540gの脱ミネラル水に加えた。pH0.7が確立され
た。この溶液を、すでに脱ミネラル水で湿らせておいた
250gのAl2O3（Engelhard社からの「Al−4191 E 1/1
6"」）に加えた。含浸時間は３日間であった。つづいて
その溶液をデカントし、触媒を150℃で20時間乾燥し、5
50℃の空気循環オーブンで２時間焼成して造粒し、0.31
5〜1mmのフルイ画分を集めた。
濃HClを540gの脱ミネラル水に加えた。pH0.7が確立され
た。この溶液を、すでに脱ミネラル水で湿らせておいた
250gのAl2O3（Engelhard社からの「Al−4191 E 1/1
6"」）に加えた。含浸時間は３日間であった。つづいて
その溶液をデカントし、触媒を150℃で20時間乾燥し、5
50℃の空気循環オーブンで２時間焼成して造粒し、0.31
5〜1mmのフルイ画分を集めた。
実施例16
含浸による３％Pd/Al2O3触媒の製造：
Al2O3（Engelhard社からの「Al−3996 R」）を造粒
し、0.315〜1mmのフルイ画分を使用した。150gの脱ミネ
ラル水、1.8gのPd（NO3）２水化物（Heraeus）および2.
36gの濃HClからなる三つの含浸溶液を用意した。pH約0.
8が確立された。70gの支持体を、引き続きそれぞれ24時
間、これら三つの含浸溶液に含浸させた。それぞれの含
浸工程を経て、触媒を100mの脱ミネラル水で洗浄し、
150℃の真空オーブンで２時間乾燥し、550℃の空気循環
オーブンで２時間焼成した。
し、0.315〜1mmのフルイ画分を使用した。150gの脱ミネ
ラル水、1.8gのPd（NO3）２水化物（Heraeus）および2.
36gの濃HClからなる三つの含浸溶液を用意した。pH約0.
8が確立された。70gの支持体を、引き続きそれぞれ24時
間、これら三つの含浸溶液に含浸させた。それぞれの含
浸工程を経て、触媒を100mの脱ミネラル水で洗浄し、
150℃の真空オーブンで２時間乾燥し、550℃の空気循環
オーブンで２時間焼成した。
実施例17（比較実験）
含浸による４％Pd/Al2O3触媒の製造：
150gの脱ミネラル水、1.25gのPd（NO3）２水化物（He
raeus）および2.24gの濃HClからなる二つの含浸溶液を
用意した。pH0.8が確立された。実施例２の触媒50gを、
引き続き、上記の含浸溶液に含浸させた。それぞれの含
浸工程を経て、触媒を100mの脱ミネラル水で洗浄し、
150℃の真空オーブンで２時間乾燥し、550℃の空気循環
オーブンで２時間焼成した。
raeus）および2.24gの濃HClからなる二つの含浸溶液を
用意した。pH0.8が確立された。実施例２の触媒50gを、
引き続き、上記の含浸溶液に含浸させた。それぞれの含
浸工程を経て、触媒を100mの脱ミネラル水で洗浄し、
150℃の真空オーブンで２時間乾燥し、550℃の空気循環
オーブンで２時間焼成した。
実施例18
［Pd（NH3）４］2+を用いたイオン交換による５％Pd−S
iO2/Al2O3触媒の製造： Si/Al酸化物支持体（Al2O313重量％）（Engelhard社
からの「Si−235−1 T」）を造粒した（0.315〜1mm）。
50gの粒子を、400℃の石英管中でN2気流下に12時間脱水
した。乾燥アンモニアガス（36g）を、冷却した試料上
に１時間通過させた。0.1モル［Pd（NH3）４］Cl2溶液
を用意した。PdCl20.375gを0.84モル水性NH3溶液100m
に加え、混合物を85℃で15分間撹拌した。冷却後、所望
のモル濃度を水の追加により確立した。前処理しておい
た支持体20gを、24時間、2542mの0.01モルPd塩溶液と
ともに撹拌した。続いて触媒を各回500mの脱ミネラル
水で６回洗浄し、120℃で24時間乾燥した。得られた触
媒は、約５重量％のPdを含んでいた。
iO2/Al2O3触媒の製造： Si/Al酸化物支持体（Al2O313重量％）（Engelhard社
からの「Si−235−1 T」）を造粒した（0.315〜1mm）。
50gの粒子を、400℃の石英管中でN2気流下に12時間脱水
した。乾燥アンモニアガス（36g）を、冷却した試料上
に１時間通過させた。0.1モル［Pd（NH3）４］Cl2溶液
を用意した。PdCl20.375gを0.84モル水性NH3溶液100m
に加え、混合物を85℃で15分間撹拌した。冷却後、所望
のモル濃度を水の追加により確立した。前処理しておい
た支持体20gを、24時間、2542mの0.01モルPd塩溶液と
ともに撹拌した。続いて触媒を各回500mの脱ミネラル
水で６回洗浄し、120℃で24時間乾燥した。得られた触
媒は、約５重量％のPdを含んでいた。
実施例19
［Pd（NH3）４］2+を用いたイオン交換による５％Pd−S
iO2/Al2O3触媒の製造： 150gのSi/Al酸化物支持体（Al2O315重量％）（Engelh
ard社からの「Si−HP−87−069 T」）を、400℃の石英
管中でN2気流下に、12時間脱水した。乾燥アンモニアガ
ス（60g）を、冷却した試料上に１時間通過させた。前
処理しておいた支持体70gを、20時間、3720mの0.01モ
ルPd塩溶液（実施例18に記載のようにして用意した）と
ともに撹拌した。続いて触媒を1000mの脱ミネラル水
で６回洗浄し、120℃で15時間乾燥した。得られた触媒
はPd約５重量％を含んでいた。
iO2/Al2O3触媒の製造： 150gのSi/Al酸化物支持体（Al2O315重量％）（Engelh
ard社からの「Si−HP−87−069 T」）を、400℃の石英
管中でN2気流下に、12時間脱水した。乾燥アンモニアガ
ス（60g）を、冷却した試料上に１時間通過させた。前
処理しておいた支持体70gを、20時間、3720mの0.01モ
ルPd塩溶液（実施例18に記載のようにして用意した）と
ともに撹拌した。続いて触媒を1000mの脱ミネラル水
で６回洗浄し、120℃で15時間乾燥した。得られた触媒
はPd約５重量％を含んでいた。
実施例20
［Pd（NH3）４］2+を用いたイオン交換による３％Pd−S
iO2/Al2O3触媒の製造： Si/Al酸化物支持体（15重量％のAl2O3）（Engelhard
社からの「Si−HP−87−069 T」）120gを、400℃の石英
管中でN2気流下に、12時間脱水した。乾燥アンモニアガ
ス（35g）を、冷却した試料上に１時間通過させた。前
処理しておいた支持体35gを、20時間、1030mの0.01モ
ルPd塩溶液（実施例18に記載のようにして用意した）と
ともに撹拌した。続いて触媒を1000mの脱ミネラル水
で６回洗浄し、120℃で24時間乾燥した。得られた触媒
はPd約３重量％を含んでいた。
iO2/Al2O3触媒の製造： Si/Al酸化物支持体（15重量％のAl2O3）（Engelhard
社からの「Si−HP−87−069 T」）120gを、400℃の石英
管中でN2気流下に、12時間脱水した。乾燥アンモニアガ
ス（35g）を、冷却した試料上に１時間通過させた。前
処理しておいた支持体35gを、20時間、1030mの0.01モ
ルPd塩溶液（実施例18に記載のようにして用意した）と
ともに撹拌した。続いて触媒を1000mの脱ミネラル水
で６回洗浄し、120℃で24時間乾燥した。得られた触媒
はPd約３重量％を含んでいた。
実施例21
［Pd（NH3）４］2+を用いたイオン交換による１％Pd−S
iO2/Al2O3触媒の製造： Si/Al酸化物支持体（15重量％のAl2O3）（Engelhard
社からの「Si−HP−87−069 T」）76.5gを、400℃の石
英管中でN2気流下に、12時間脱水した。乾燥アンモニア
ガス（69g）を、冷却した試料上に１時間通過させた。
0.0033モル［Pd（NH3）４］Cl2溶液を用意した。0.375g
のPdCl2を100mの0.84モル水性NH3溶液に加え、混合物
を85℃で15分間撹拌した。冷却後、所望のモル濃度を水
の追加によって確立した。前処理しておいた支持体35g
を、24時間、1030mの0.0033モルPd塩溶液とともに撹
拌した。続いて触媒を各回1000mの脱ミネラル水で６
回洗浄し、120℃で24時間乾燥した。得られた触媒はPd
約１重量％を含んだ。
iO2/Al2O3触媒の製造： Si/Al酸化物支持体（15重量％のAl2O3）（Engelhard
社からの「Si−HP−87−069 T」）76.5gを、400℃の石
英管中でN2気流下に、12時間脱水した。乾燥アンモニア
ガス（69g）を、冷却した試料上に１時間通過させた。
0.0033モル［Pd（NH3）４］Cl2溶液を用意した。0.375g
のPdCl2を100mの0.84モル水性NH3溶液に加え、混合物
を85℃で15分間撹拌した。冷却後、所望のモル濃度を水
の追加によって確立した。前処理しておいた支持体35g
を、24時間、1030mの0.0033モルPd塩溶液とともに撹
拌した。続いて触媒を各回1000mの脱ミネラル水で６
回洗浄し、120℃で24時間乾燥した。得られた触媒はPd
約１重量％を含んだ。
実施例22
PdCl2処理による１％Pd−SiO2/Al2O3触媒の製造：
Si/Al酸化物支持体（15重量％のAl2O3）（Engelhard
社からの「Si−HP−87−069 T」）150gを、400℃の石英
管中でN2気流下に、12時間脱水した。乾燥アンモニアガ
ス（60g）を、冷却した試料上に１時間通過させた。0.0
15モルPdCl2溶液を、実施例18と同様にして用意した。
前処理しておいた支持体35gを、24時間、1000mの0.01
5モルPdCl2溶液とともに撹拌した。続いて触媒を500m
の脱ミネラル水で洗浄し、120℃で24時間乾燥した。得
られた触媒はPd約1.4重量％を含んでいた。塩素含有量
は0.01％未満であった。
社からの「Si−HP−87−069 T」）150gを、400℃の石英
管中でN2気流下に、12時間脱水した。乾燥アンモニアガ
ス（60g）を、冷却した試料上に１時間通過させた。0.0
15モルPdCl2溶液を、実施例18と同様にして用意した。
前処理しておいた支持体35gを、24時間、1000mの0.01
5モルPdCl2溶液とともに撹拌した。続いて触媒を500m
の脱ミネラル水で洗浄し、120℃で24時間乾燥した。得
られた触媒はPd約1.4重量％を含んでいた。塩素含有量
は0.01％未満であった。
実施例23
［Pd（NH3）４］2+を用いたガラスカラム中のイオン交
換による６％Pd−SiO2/Al2O3触媒の製造： Si/Al酸化物支持体（15重量％のAl2O3）（Engelhard
社からの「Si−HP−87−069 T 1/8"」）900gを、400℃
の石英管中でN2気流下に、12時間脱水した。乾燥アンモ
ニアガス（155g）を、冷却した試料上に1.25時間通過さ
せた。0.01モル［Pd（NH3）４］Cl2溶液67.6を用意し
た。PdCl2119gを0.84モル水性NH3溶液31.7に加え、そ
の溶液を85℃で透明になるまで撹拌した。冷却後、所望
のモル濃度を、さらに35.9の水の追加によって確立し
た。前処理しておいた支持体をガラスカラム（長さ115c
m、直径6.5cm）に導入し、Pd溶液をぜん動型ポンプを用
いて供給し（60/h）、支持体上を15時間循環させた。
続いて触媒を、各回９の脱ミネラル水を用いて、撹拌
容器中でそれぞれ６回洗浄し、120℃の空気循環オーブ
ンで24時間乾燥した。その黄色の触媒（982g）はPd約６
重量％を含んでいた。
換による６％Pd−SiO2/Al2O3触媒の製造： Si/Al酸化物支持体（15重量％のAl2O3）（Engelhard
社からの「Si−HP−87−069 T 1/8"」）900gを、400℃
の石英管中でN2気流下に、12時間脱水した。乾燥アンモ
ニアガス（155g）を、冷却した試料上に1.25時間通過さ
せた。0.01モル［Pd（NH3）４］Cl2溶液67.6を用意し
た。PdCl2119gを0.84モル水性NH3溶液31.7に加え、そ
の溶液を85℃で透明になるまで撹拌した。冷却後、所望
のモル濃度を、さらに35.9の水の追加によって確立し
た。前処理しておいた支持体をガラスカラム（長さ115c
m、直径6.5cm）に導入し、Pd溶液をぜん動型ポンプを用
いて供給し（60/h）、支持体上を15時間循環させた。
続いて触媒を、各回９の脱ミネラル水を用いて、撹拌
容器中でそれぞれ６回洗浄し、120℃の空気循環オーブ
ンで24時間乾燥した。その黄色の触媒（982g）はPd約６
重量％を含んでいた。
実施例24
［Pd（NH3）４］2+を用いた、ゾル−ゲル法で用意したS
i/Al酸化物のイオン交換による６％Pd−SiO2/Al2O3触媒
の製造： Si/Al酸化物粉末（Al2O313重量％）、Grace社の「MS
13/110」をタブレット（φ9mm）にした。そのタブレッ
トを砕き、0.315〜1mmのフルイ画分を集めた。95gの粒
子を、400℃の石英管中でN2気流（250m／分）下に、1
2時間脱水した。乾燥アンモニアガス（58g）を、石英管
中の試料上に１時間通過させた。0.1モル［Pd（N
H3）４］Cl2溶液を用意した。前処理しておいた支持体8
0gを、24時間、10.1の0.01モルPd塩溶液（実施例18に
記載のようにして用意した）とともに撹拌した。続いて
触媒を各回1000mの脱ミネラル水で６回洗浄し、120℃
で24時間乾燥した。得られた触媒はPd約６重量％を含ん
でいた。
i/Al酸化物のイオン交換による６％Pd−SiO2/Al2O3触媒
の製造： Si/Al酸化物粉末（Al2O313重量％）、Grace社の「MS
13/110」をタブレット（φ9mm）にした。そのタブレッ
トを砕き、0.315〜1mmのフルイ画分を集めた。95gの粒
子を、400℃の石英管中でN2気流（250m／分）下に、1
2時間脱水した。乾燥アンモニアガス（58g）を、石英管
中の試料上に１時間通過させた。0.1モル［Pd（N
H3）４］Cl2溶液を用意した。前処理しておいた支持体8
0gを、24時間、10.1の0.01モルPd塩溶液（実施例18に
記載のようにして用意した）とともに撹拌した。続いて
触媒を各回1000mの脱ミネラル水で６回洗浄し、120℃
で24時間乾燥した。得られた触媒はPd約６重量％を含ん
でいた。
実施例25
［Pd（NH3）４］2+を用いたイオン交換による２％Pd−Z
SM−５触媒の製造： 0.315〜1mmの粒子サイズをもつペンタシルゼオライト
（Al2O33.1重量％）は、バインダーとして30％のアルミ
ニウム酸化物を含有する。この製品60gを、400℃の石英
管中でN2気流下に、12時間脱水した。乾燥アンモニアガ
ス（35g）を、冷却した試料上に１時間通過させた。0.1
モル［Pd（NH3）４］Cl2溶液を用意した。前処理してお
いたペンタシル20gを、420mの0.01モルPd塩溶液（実
施例18に記載のようにして用意した）と交換した。続い
てゼオライトを250mの脱ミネラル水で６回洗浄し、12
0℃で24時間乾燥した。得られた触媒はPd約２重量％を
含んでいた。
SM−５触媒の製造： 0.315〜1mmの粒子サイズをもつペンタシルゼオライト
（Al2O33.1重量％）は、バインダーとして30％のアルミ
ニウム酸化物を含有する。この製品60gを、400℃の石英
管中でN2気流下に、12時間脱水した。乾燥アンモニアガ
ス（35g）を、冷却した試料上に１時間通過させた。0.1
モル［Pd（NH3）４］Cl2溶液を用意した。前処理してお
いたペンタシル20gを、420mの0.01モルPd塩溶液（実
施例18に記載のようにして用意した）と交換した。続い
てゼオライトを250mの脱ミネラル水で６回洗浄し、12
0℃で24時間乾燥した。得られた触媒はPd約２重量％を
含んでいた。
実施例26〜33（表２）
３−メチルピペリジン（MPI）から３−ピコリン（PIC）
への脱水素： 触媒（粒子サイズ0.315〜1mm）３〜10gを、反応器
（φ13mm）に導入した。MPIを蒸発させ、表２（ｐ〜１
バール）に示した反応温度で触媒を通過させた。ほとん
どの場合、水素気流15m／分を追加的に確立した。生
成物流をガスクロマトグラフィーで分析した。表２で与
えられた分析価は、一定の反応条件が確立してから（＞
20時間）得たものである。： 先行特許明細書（DOS 3410542）に従って得た含浸Pd/
Mg触媒（実施例26）、およびアルミニウム酸化物をPdで
含浸して得た触媒（実施例27および28）が、実施例15〜
17および19の触媒によって生成するよりも少ない量の３
−ピコリンを生成し、かつ未反応MPIがより多く生成し
たことは、印象に残る。このことは、含浸触媒を用いた
実験が低い質量時間空間速度で実施されたので、いっそ
うの驚きであった。実施例29〜31および33の触媒は、シ
リコン／アルミニウム酸化物［Pd（NH3）４］Cl2を用い
たイオン交換によって得た。触媒活性は、交換の度合い
を介してある程度まで調整することができる（交換触媒
中のパラジウムが５％、３％および１％である実施例29
〜31参照）。実施例32では、支持体を、［Pd（N
H3）４］Cl2でなく、その代わりにPdCl2で処理した触媒
を使用した。この触媒は、［Pd（NH3）４］Cl2で処理し
た触媒よりも、ずっと低い活性を示した。
への脱水素： 触媒（粒子サイズ0.315〜1mm）３〜10gを、反応器
（φ13mm）に導入した。MPIを蒸発させ、表２（ｐ〜１
バール）に示した反応温度で触媒を通過させた。ほとん
どの場合、水素気流15m／分を追加的に確立した。生
成物流をガスクロマトグラフィーで分析した。表２で与
えられた分析価は、一定の反応条件が確立してから（＞
20時間）得たものである。： 先行特許明細書（DOS 3410542）に従って得た含浸Pd/
Mg触媒（実施例26）、およびアルミニウム酸化物をPdで
含浸して得た触媒（実施例27および28）が、実施例15〜
17および19の触媒によって生成するよりも少ない量の３
−ピコリンを生成し、かつ未反応MPIがより多く生成し
たことは、印象に残る。このことは、含浸触媒を用いた
実験が低い質量時間空間速度で実施されたので、いっそ
うの驚きであった。実施例29〜31および33の触媒は、シ
リコン／アルミニウム酸化物［Pd（NH3）４］Cl2を用い
たイオン交換によって得た。触媒活性は、交換の度合い
を介してある程度まで調整することができる（交換触媒
中のパラジウムが５％、３％および１％である実施例29
〜31参照）。実施例32では、支持体を、［Pd（N
H3）４］Cl2でなく、その代わりにPdCl2で処理した触媒
を使用した。この触媒は、［Pd（NH3）４］Cl2で処理し
た触媒よりも、ずっと低い活性を示した。
実施例34〜40
触媒（粒子サイズ0.315〜1mm）３〜10gを、反応器
（φ13mm）に導入した。使用する出発原料はつぎの組成
の混合物から製造された粗生成物（「粗MPI」という）
であった。MPI:74％、２−メチル−1,5−ジアミノペン
タン（MPDA）:13.9％、有機不純物:5.1％（主としてメ
チルシクロペンタンジアミン）および水:6.1％。この粗
生成物を、実施例15〜25に示したような出発混合物から
得たMPDAの触媒環化によって製造した。環化後、上記
「粗MPI」はつぎの組成になった。MPI:89.9％、有機不
純物:4.0％および水:6.1％。この出発原料を蒸発させ、
表に示した触媒を、表３に示した反応温度（ｐはおおよ
そ１バール）で通過させた。ほとんどの場合、水素気流
15m／分を追加的に確立した。生成物流をガスクロマ
トグラフィーで分析した。
（φ13mm）に導入した。使用する出発原料はつぎの組成
の混合物から製造された粗生成物（「粗MPI」という）
であった。MPI:74％、２−メチル−1,5−ジアミノペン
タン（MPDA）:13.9％、有機不純物:5.1％（主としてメ
チルシクロペンタンジアミン）および水:6.1％。この粗
生成物を、実施例15〜25に示したような出発混合物から
得たMPDAの触媒環化によって製造した。環化後、上記
「粗MPI」はつぎの組成になった。MPI:89.9％、有機不
純物:4.0％および水:6.1％。この出発原料を蒸発させ、
表に示した触媒を、表３に示した反応温度（ｐはおおよ
そ１バール）で通過させた。ほとんどの場合、水素気流
15m／分を追加的に確立した。生成物流をガスクロマ
トグラフィーで分析した。
先行特許明細書（DOS 3410542）に従って得た含浸Pd/
Mg触媒（実施例34）が、MHSV1.76において、生成物の流
れの中で、実施例35〜40の触媒により生成するよりも少
ない量の３−ピコリンを与え、かつ未反応MPIをより多
く与えたことは印象に残る。実施例35〜40の触媒は、ケ
イ素／アルミニウム酸化物の［Pd（NH3）４］Cl2とのイ
オン交換によって得た。これらの触媒は著しく高い活性
があり、99.5％を超えるMPI転換を、MHSV3.52において
も達成することができる。
Mg触媒（実施例34）が、MHSV1.76において、生成物の流
れの中で、実施例35〜40の触媒により生成するよりも少
ない量の３−ピコリンを与え、かつ未反応MPIをより多
く与えたことは印象に残る。実施例35〜40の触媒は、ケ
イ素／アルミニウム酸化物の［Pd（NH3）４］Cl2とのイ
オン交換によって得た。これらの触媒は著しく高い活性
があり、99.5％を超えるMPI転換を、MHSV3.52において
も達成することができる。
実施例40の触媒を、ゾル−ゲル法で用意したケイ素／
アルミニウム酸化物のイオン交換によって得た。
アルミニウム酸化物のイオン交換によって得た。
実施例35において、アンモニアを計量して入れた。実
験は、MPDAからMPIへの環化中に遊離したアンモニア
が、この反応の妨げにならないことを示す。この反応
は、キャリヤーガスの水素を計量して入れないときにも
起こる（実施例36）。
験は、MPDAからMPIへの環化中に遊離したアンモニア
が、この反応の妨げにならないことを示す。この反応
は、キャリヤーガスの水素を計量して入れないときにも
起こる（実施例36）。
実施例41
触媒としてのPd−交換ゼオライト：
実施例25において製造したPd−ZMS−５触媒（粒子サ
イズ0.315〜1mm）10gを、反応器（φ13mm）に導入し
た。MPIを蒸発させ、触媒（ｐはおおよそ１バール）上
を、反応器温度280℃、MHSV0.44で通過させた。生成物
の流れをガスクロマトグラフィー（GC面積％）で分析し
た。21時間の反応後、その生成物の流れは、PIC:99.2
％、未反応MPI:0.8％を含有していた。213時間の反応
後、生成物の流れは、PIC:93.15％、未反応MPI:6.85％
を含有していた。
イズ0.315〜1mm）10gを、反応器（φ13mm）に導入し
た。MPIを蒸発させ、触媒（ｐはおおよそ１バール）上
を、反応器温度280℃、MHSV0.44で通過させた。生成物
の流れをガスクロマトグラフィー（GC面積％）で分析し
た。21時間の反応後、その生成物の流れは、PIC:99.2
％、未反応MPI:0.8％を含有していた。213時間の反応
後、生成物の流れは、PIC:93.15％、未反応MPI:6.85％
を含有していた。
実施例42
この実験では、反応を一定温度で実施することを試み
た。この目的のため、実施例19の触媒（粒子サイズ0.31
5〜1mm）27gを、反応器（φ21mm）に装入した。この触
媒を、53gの触媒支持体で稀釈し、反応器の入口側で最
も稀釈され、出口側では稀釈されず、触媒床に沿う方向
の濃度勾配がおおよそ指数関数的になるようなやり方で
稀釈した。出発原料はつぎの組成を有していた。MPI:9
2.7％、水:6.5％、有機不純物:0.8％。その出発原料を
蒸発させ、触媒床上（ｐ＝0.11バール）を、活性触媒基
準（１時間あたり、触媒床1mあたり出発原料1gに対
応）のMHSV4.73で通過させた。生成物の流れをガスクロ
マトグラフィー（GC面積％）で分析した。転換は定量的
で、339時間後、その生成物の有機成分は、PIC:99.3
％、有機不純物:0.7％を含有していた。反応が吸熱性で
あるため、約240℃の温度が反応器の中央で確立された
（壁面温度280〜300℃）。触媒床の末端の温度は、反応
器の断面にわたって300℃であった。反応時間362時間の
後、出発原料として純粋な無水MPIを使用した。454時間
後、生成物の流れは、PIC:99.2％、未反応MPI:0.4％お
よび有機不純物:0.4％を含有していた。
た。この目的のため、実施例19の触媒（粒子サイズ0.31
5〜1mm）27gを、反応器（φ21mm）に装入した。この触
媒を、53gの触媒支持体で稀釈し、反応器の入口側で最
も稀釈され、出口側では稀釈されず、触媒床に沿う方向
の濃度勾配がおおよそ指数関数的になるようなやり方で
稀釈した。出発原料はつぎの組成を有していた。MPI:9
2.7％、水:6.5％、有機不純物:0.8％。その出発原料を
蒸発させ、触媒床上（ｐ＝0.11バール）を、活性触媒基
準（１時間あたり、触媒床1mあたり出発原料1gに対
応）のMHSV4.73で通過させた。生成物の流れをガスクロ
マトグラフィー（GC面積％）で分析した。転換は定量的
で、339時間後、その生成物の有機成分は、PIC:99.3
％、有機不純物:0.7％を含有していた。反応が吸熱性で
あるため、約240℃の温度が反応器の中央で確立された
（壁面温度280〜300℃）。触媒床の末端の温度は、反応
器の断面にわたって300℃であった。反応時間362時間の
後、出発原料として純粋な無水MPIを使用した。454時間
後、生成物の流れは、PIC:99.2％、未反応MPI:0.4％お
よび有機不純物:0.4％を含有していた。
実施例43
継続する二段階で、２−メチル−1,5−ジアミノペンタ
ン（MPDA）から３−ピコリンへ： SiO2/Al2O3粒子（Engelhard社からの「Si−HP−87−0
69 T」）3gを、反応器（φ13mm）に装入した。MPDAを蒸
発させ、H2のキャリヤーガス流15m／分とともに、圧
力約１バール、反応温度320℃で触媒を通過させ、MPIに
環化させた。使用したMPDAは、Du Pont de Nemours社か
ら商標「Dytek A」の名で入手可能な市販品である。環
化反応器から得た生成物を気相に保持し、第二の反応器
に直接通した。この反応器には、実施例18で得た脱水素
触媒（粒子サイズ0.32〜1mm）3gを入れてあった。反応
温度は280℃で、圧力は１バールであった。実験中、出
発原料をMPDAからMPIに変え、続いてつぎの組成をもつ
混合物からなる粗生成物（粗３−MP）へ変えた。MPI:7
4.9％、MPDA:13.9％、有機不純物（主としてメチル−シ
クロペンタンジアミン）:5.1％および水:6.1％。種々の
MHSV（反応器１のMHSV基準）における結果を、下記の表
４に示す。
ン（MPDA）から３−ピコリンへ： SiO2/Al2O3粒子（Engelhard社からの「Si−HP−87−0
69 T」）3gを、反応器（φ13mm）に装入した。MPDAを蒸
発させ、H2のキャリヤーガス流15m／分とともに、圧
力約１バール、反応温度320℃で触媒を通過させ、MPIに
環化させた。使用したMPDAは、Du Pont de Nemours社か
ら商標「Dytek A」の名で入手可能な市販品である。環
化反応器から得た生成物を気相に保持し、第二の反応器
に直接通した。この反応器には、実施例18で得た脱水素
触媒（粒子サイズ0.32〜1mm）3gを入れてあった。反応
温度は280℃で、圧力は１バールであった。実験中、出
発原料をMPDAからMPIに変え、続いてつぎの組成をもつ
混合物からなる粗生成物（粗３−MP）へ変えた。MPI:7
4.9％、MPDA:13.9％、有機不純物（主としてメチル−シ
クロペンタンジアミン）:5.1％および水:6.1％。種々の
MHSV（反応器１のMHSV基準）における結果を、下記の表
４に示す。
実施例44
継続する二段階で、２−メチル−1,5−ジアミノペンタ
ン（MPDA）から３−ピコリンへ： 粒子サイズ0.315〜1mmのSiO2/Al2O3粒子（Engelhard
社からの「Si−HP−87−069 T」）3gを、反応器（φ13m
m）に装入した。MPDAを蒸発させ、H2のキャリアガス流1
5m／分とともに、圧力約１バール、反応温度320℃で
触媒を通過させ、MPIに環化した。使用したMPDAは、Du
Pont de Nemours社から商標「Dytek A」の名で入手可能
な市販品であった。環化反応器から得た生成物を気相に
保持し、第二の反応器に直接通した。この反応器には、
実施例20で得た脱水素触媒（粒子サイズ0.315〜1mm）3g
を含んでいた。反応器温度は280℃で、圧力は１バール
であった。実験中、出発原料をMPDAから、つぎの組成の
混合物からなる粗生成物（粗３−MP）へ変えた。MPI:7
4.9％、MPDA:13.9％、有機不純物（主としてメチル−シ
クロペンタンジアミン）:5.1％および水:6.1％。種々の
MHSV（反応器１のMHSV基準）における結果を、下記の表
５に示す。
ン（MPDA）から３−ピコリンへ： 粒子サイズ0.315〜1mmのSiO2/Al2O3粒子（Engelhard
社からの「Si−HP−87−069 T」）3gを、反応器（φ13m
m）に装入した。MPDAを蒸発させ、H2のキャリアガス流1
5m／分とともに、圧力約１バール、反応温度320℃で
触媒を通過させ、MPIに環化した。使用したMPDAは、Du
Pont de Nemours社から商標「Dytek A」の名で入手可能
な市販品であった。環化反応器から得た生成物を気相に
保持し、第二の反応器に直接通した。この反応器には、
実施例20で得た脱水素触媒（粒子サイズ0.315〜1mm）3g
を含んでいた。反応器温度は280℃で、圧力は１バール
であった。実験中、出発原料をMPDAから、つぎの組成の
混合物からなる粗生成物（粗３−MP）へ変えた。MPI:7
4.9％、MPDA:13.9％、有機不純物（主としてメチル−シ
クロペンタンジアミン）:5.1％および水:6.1％。種々の
MHSV（反応器１のMHSV基準）における結果を、下記の表
５に示す。
実施例45
継続する二段階で、中間タール分離器を用い粗３−MPか
らの３−ピコリンへ： 実施例44と比較したとき、出発原料は異なる組成を有
し、タール分離器を第一および第二反応器の間に設置し
た。粒子サイズ0.315〜1mmのSiO2/Al2O3粒子（Engelhar
d社からの「Si−HP−87−069 T」）3gを、反応器（φ13
mm）に装入した。出発原料はつぎの組成をもつ粗生成物
（粗３−MP）であった。MPI:45.8％、MPDA:29.9％、有
機不純物（主としてメチル−シクロペンタンジアミ
ン）:9.8％および水:14.5％。その出発原料を蒸発さ
せ、H2のキャリアガス流15m／分とともに、MHSV4.2、
圧力約１バール、反応温度320℃で反応器を通過させ
た。環化反応器からの生成物をタール分離器（115℃）
に通し、第二反応器に直接供給した。この反応器は、実
施例23の脱水素触媒（粒子サイズ0.315〜1mm）3gを充填
したものである。反応器温度は280℃であった。反応時
間335時間後、生成物の有機相は、PIC:94.6％および有
機不純物（GC面積％）:5.4％を含有しており、MPDAおよ
びMPIの転換は定量的であった。触媒の不活性化は観察
されなかった。
らの３−ピコリンへ： 実施例44と比較したとき、出発原料は異なる組成を有
し、タール分離器を第一および第二反応器の間に設置し
た。粒子サイズ0.315〜1mmのSiO2/Al2O3粒子（Engelhar
d社からの「Si−HP−87−069 T」）3gを、反応器（φ13
mm）に装入した。出発原料はつぎの組成をもつ粗生成物
（粗３−MP）であった。MPI:45.8％、MPDA:29.9％、有
機不純物（主としてメチル−シクロペンタンジアミ
ン）:9.8％および水:14.5％。その出発原料を蒸発さ
せ、H2のキャリアガス流15m／分とともに、MHSV4.2、
圧力約１バール、反応温度320℃で反応器を通過させ
た。環化反応器からの生成物をタール分離器（115℃）
に通し、第二反応器に直接供給した。この反応器は、実
施例23の脱水素触媒（粒子サイズ0.315〜1mm）3gを充填
したものである。反応器温度は280℃であった。反応時
間335時間後、生成物の有機相は、PIC:94.6％および有
機不純物（GC面積％）:5.4％を含有しており、MPDAおよ
びMPIの転換は定量的であった。触媒の不活性化は観察
されなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｂ０１Ｊ 27/13 Ｂ０１Ｊ 27/13 Ｘ
29/08 29/08 Ｘ
29/40 29/40 Ｘ
Ｃ０７Ｄ 211/12 Ｃ０７Ｄ 211/12
213/133 213/133
(72)発明者 ジークリフト，ヴァルター
スイス国 ＣＨ―3930 ヴィスプ ザン
クト ヨーダーン シュトラーセ 36
(56)参考文献 特表 平３−505877（ＪＰ，Ａ)
米国特許3903079（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 211/02,211/12
C07D 213/08 - 213/133
B01J 21/00 - 29/90
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】２−メチル−1,5−ジアミノペンタンから
気相において３−メチルピペリジンを製造する方法にお
いて、ガス状の２−メチル−1,5−ジアミノペンタン
を、温度300〜400℃で、大気圧ないし大気圧を超えるこ
と10バールまでの圧力において、アンモニアの添加なし
に、活性化Al2O3、もしくはアルミニウム／ケイ素混合
酸化物、または天然もしくは合成ゼオライトからなり、
表面の酸性および塩基性の中心の比が２を超え、比表面
積が40m2/gを超える触媒を通すことを特徴とする製造方
法。 - 【請求項２】３−メチルピリジンを製造する方法におい
て、はじめに、請求の範囲第１項に記載の方法に従って
２−メチル−1,5−ジアミノペンタンから３−メチルピ
ペリジンを製造し、続いて、これを脱水素触媒としての
第二触媒を通すことを特徴とする製造方法。 - 【請求項３】脱水素を、220〜4000℃で実施することを
特徴とする請求の範囲第２項に記載の製造方法。 - 【請求項４】使用する脱水素触媒が、支持体上の貴金属
であることを特徴とする請求の範囲第２項または第３項
に記載の製造方法。 - 【請求項５】使用する貴金属が、パラジウムまたは白金
であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の製造
方法。 - 【請求項６】使用する脱水素触媒が、可溶性のパラジウ
ム錯体とのイオン交換によって製造された、非晶質のケ
イ素／アルミニウム酸化物上のパラジウムであることを
特徴とする請求の範囲第５項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH101493 | 1993-04-02 | ||
| CH1014/93-0 | 1993-04-02 | ||
| CH3794A CH686135A5 (de) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin und 3-Methylpyridin. |
| CH37/94-3 | 1994-01-06 | ||
| PCT/EP1994/001005 WO1994022824A1 (de) | 1993-04-02 | 1994-03-30 | Verfahren zur herstellung von 3-methylpiperidin und 3-methylpyridin durch katalytische cyclisierung von 2-methyl-1, 5-diaminopentan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08510447A JPH08510447A (ja) | 1996-11-05 |
| JP3520519B2 true JP3520519B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=25683321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52167394A Expired - Fee Related JP3520519B2 (ja) | 1993-04-02 | 1994-03-30 | ２−メチル−１，５−ジアミノペンタンの触媒環化による３−メチルピペリジンおよび３−メチルピリジンの製造方法 |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714610A (ja) |
| EP (1) | EP0691955B1 (ja) |
| JP (1) | JP3520519B2 (ja) |
| KR (1) | KR100276748B1 (ja) |
| AT (1) | ATE153658T1 (ja) |
| BG (1) | BG62767B1 (ja) |
| BR (1) | BR9405915A (ja) |
| CA (1) | CA2159586C (ja) |
| CZ (1) | CZ287321B6 (ja) |
| DE (1) | DE59402925D1 (ja) |
| DK (1) | DK0691955T3 (ja) |
| EE (1) | EE03176B1 (ja) |
| ES (1) | ES2104377T3 (ja) |
| FI (1) | FI112473B (ja) |
| GE (1) | GEP20012441B (ja) |
| GR (1) | GR3024294T3 (ja) |
| HR (1) | HRP940211B1 (ja) |
| IL (1) | IL109173A (ja) |
| LV (1) | LV12129B (ja) |
| NO (1) | NO303937B1 (ja) |
| PL (1) | PL177347B1 (ja) |
| RO (2) | RO121267B1 (ja) |
| RU (1) | RU2127726C1 (ja) |
| SK (1) | SK281702B6 (ja) |
| TW (1) | TW239129B (ja) |
| UA (1) | UA42717C2 (ja) |
| WO (1) | WO1994022824A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GEP20012441B (en) * | 1993-04-02 | 2001-05-25 | Lonza Ag | Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine |
| ZA968485B (en) | 1995-11-01 | 1997-05-20 | Lonza Ag | Process for preparing nicotinamide |
| CH689831A5 (de) * | 1995-11-07 | 1999-12-15 | Eprova Ag | Stabile kristalline Tetrahydrofolsaeure-Salze. |
| DE10144631A1 (de) * | 2001-09-11 | 2003-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyrrol und Pyridin |
| US6995112B2 (en) * | 2002-11-08 | 2006-02-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition |
| CN102164895A (zh) * | 2008-09-26 | 2011-08-24 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 3-甲基吡啶的制备方法 |
| EP2322273A1 (en) | 2009-10-16 | 2011-05-18 | Lonza Ltd. | Catalysts for the preparation of methylpyridine |
| US8530664B2 (en) | 2009-10-16 | 2013-09-10 | Lonza Ltd. | Catalysts for the preparation of methylpyridine |
| RU2474473C1 (ru) * | 2011-09-16 | 2013-02-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β-ПИКОЛИНА |
| CN103804284B (zh) * | 2013-01-07 | 2015-12-02 | 清华大学 | 用于制备3-甲基吡啶的系统 |
| CN104841475B (zh) * | 2014-02-17 | 2018-09-11 | 凯赛（金乡）生物材料有限公司 | 一种用于制备哌啶的改性分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112010802B (zh) * | 2020-08-13 | 2022-03-29 | 浙江新和成股份有限公司 | 3-甲基吡啶的连续制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3903079A (en) | 1971-08-27 | 1975-09-02 | Celanese Corp | Production of polymethylenimines by cycloammonolysis |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1115492A (fr) * | 1953-12-16 | 1956-04-25 | Ici Ltd | Fabrication de la pipéridine et de la pyridine |
| GB755534A (en) * | 1953-12-16 | 1956-08-22 | Ici Ltd | Catalytic cyclisation of pentamethylene diamine |
| DE2519529B2 (de) * | 1975-05-02 | 1979-08-09 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyridin |
| FR2503156A1 (fr) * | 1981-04-01 | 1982-10-08 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de pyridine et de pyridines substituees |
| CH654576A5 (en) * | 1982-07-29 | 1986-02-28 | Lonza Ag | Process for the preparation of 3-methylpyridine |
| GB8425969D0 (en) * | 1984-10-15 | 1984-11-21 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
| JPS61162193A (ja) * | 1985-01-08 | 1986-07-22 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 微生物によるアミド類の製造法 |
| US5179014A (en) * | 1985-01-08 | 1993-01-12 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Process for the preparation of amides using microorganisms |
| MX169933B (es) * | 1987-09-18 | 1993-08-02 | Hideaki Yamada | Procedimiento para la produccion biologica de amidas |
| IL90918A (en) * | 1988-07-11 | 1993-05-13 | Reilly Ind Inc | Process for selective production of 3-methylpyridine |
| US5149816A (en) * | 1988-07-11 | 1992-09-22 | Reilly Industries | High temperature process for selective production of 3-methylpyridine |
| US5258305A (en) * | 1991-09-13 | 1993-11-02 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Manufacture of optically active 2-phenylpropionic acid and 2-phenylpropionamide from the nitrile using Rhodococcus equi |
| GEP20012441B (en) * | 1993-04-02 | 2001-05-25 | Lonza Ag | Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine |
| CZ338596A3 (en) * | 1994-05-23 | 1997-07-16 | Lonza Ag | Catalytic mixture for oxidative amonolysis of alkyl pyridines, process of its preparation and use |
-
1994
- 1994-03-25 GE GEAP19941824A patent/GEP20012441B/en unknown
- 1994-03-30 CA CA002159586A patent/CA2159586C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 RO ROA200201005A patent/RO121267B1/ro unknown
- 1994-03-30 DK DK94913092.6T patent/DK0691955T3/da not_active Application Discontinuation
- 1994-03-30 RO RO95-01676A patent/RO117914B1/ro unknown
- 1994-03-30 RU RU95121817A patent/RU2127726C1/ru active
- 1994-03-30 JP JP52167394A patent/JP3520519B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-30 KR KR1019950704170A patent/KR100276748B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 EP EP94913092A patent/EP0691955B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 UA UA95094345A patent/UA42717C2/uk unknown
- 1994-03-30 IL IL10917394A patent/IL109173A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 BR BR9405915A patent/BR9405915A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 US US08/525,744 patent/US5714610A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 CZ CZ19952542A patent/CZ287321B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 HR HR940211A patent/HRP940211B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 ES ES94913092T patent/ES2104377T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 SK SK1226-95A patent/SK281702B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 WO PCT/EP1994/001005 patent/WO1994022824A1/de active IP Right Grant
- 1994-03-30 PL PL94311006A patent/PL177347B1/pl unknown
- 1994-03-30 DE DE59402925T patent/DE59402925D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-30 AT AT94913092T patent/ATE153658T1/de active
- 1994-04-23 TW TW083103633A patent/TW239129B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-06-29 EE EE9400069A patent/EE03176B1/xx not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-09-29 NO NO953896A patent/NO303937B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-09-29 FI FI954660A patent/FI112473B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-10-25 BG BG100095A patent/BG62767B1/bg unknown
-
1997
- 1997-07-30 GR GR970401943T patent/GR3024294T3/el unknown
-
1998
- 1998-05-28 LV LVP-98-124A patent/LV12129B/lv unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3903079A (en) | 1971-08-27 | 1975-09-02 | Celanese Corp | Production of polymethylenimines by cycloammonolysis |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3520519B2 (ja) | ２−メチル−１，５−ジアミノペンタンの触媒環化による３−メチルピペリジンおよび３−メチルピリジンの製造方法 | |
| JPS59206323A (ja) | フエノ−ル及びアセトンの製造方法 | |
| CN1297445A (zh) | 环氧化方法 | |
| JPS632807A (ja) | ゼオライト組成物 | |
| JP2543929B2 (ja) | クエン酸及び置換クエン酸の３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物への水素化方法 | |
| US5093294A (en) | Zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion | |
| JPH053455B2 (ja) | ||
| JPH03264551A (ja) | メタクリル酸メチルの回収方法 | |
| HU202223B (en) | Process for producing 3-halogenthiophene derivatives by isomerization of 2-halogenthiophene derivatives | |
| JPH0517461A (ja) | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法 | |
| JP3998275B2 (ja) | ビニルピリジン類の製造方法 | |
| JP2508754B2 (ja) | ジオクタメチレントリアミンの製造方法 | |
| JPS61238739A (ja) | アルキルベンゾ−ルの製法 | |
| HU217780B (hu) | Eljárás 3-metil-piperidin, illetve 3-metil-piridin 2-metil-1,5-diamino-pentán katalitikus gyűrűzárása útján | |
| CH686135A5 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin und 3-Methylpyridin. | |
| JPH03167156A (ja) | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 | |
| JPH01268681A (ja) | ピロリジンの製造法 | |
| JP3092138B2 (ja) | γ―ブチロラクトン製造用触媒及びそれを用いたγ―ブチロラクトンの製造法 | |
| JPS591246B2 (ja) | シクロヘキシルベンゼン類の製造方法 | |
| LT3261B (en) | Method for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine | |
| SU568455A1 (ru) | Катализатор дл изомеризации циклогексена | |
| Gitis et al. | Synthesis of 1, 4-dioxene from diethylene glycol in the presence of bifunctional copper-containing catalysts. Effect of support on the selectivity of dioxene formation | |
| JPS61171540A (ja) | シリカ含有触媒の活性化法 | |
| JPH06135859A (ja) | ビフェニルの製造方法 | |
| JPH05178822A (ja) | δ−バレロラクタムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040126 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090213 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100213 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110213 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120213 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130213 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140213 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |