KR100276748B1 - 2-메틸-1,5-디아미노펜탄의 촉매고리화에 의한 3-메틸피페리딘 및 3-메틸피리딘의 제조방법 - Google Patents

2-메틸-1,5-디아미노펜탄의 촉매고리화에 의한 3-메틸피페리딘 및 3-메틸피리딘의 제조방법 Download PDF

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Abstract

기상으로 2-메틸-1, 5-디아미노펜탄으로 부터 3-메틸피페리딘 또는 3-메틸피리딘을 제조하는 방법에 있어서, 최초의 생성물을 촉매상을 통과하게한다. 첫번째 단계에서, 3-메틸피페리딘을 제조하고, 원한다면 두번째 단계에서 3-메틸피리딘을 제조한다.

Description

2-메틸-1,5-디아미노펜탄의 촉매고리화에 의한 3-메틸피페리딘 및 3-메틸피리딘의 제조방법
본 발명은 2-메틸-1,5-디아미노펜탄(MPDA)으로부터 3-메틸피페리딘(MPI) 또는 3-메틸피리딘(PIC)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
3-메틸피페리딘은 가황 촉진제 및 윤활유의 첨가제로 사용된다. 3-메틸피리딘은 니코틴산의 제조에서 용매 및 중간 물질 모두로 사용된다.
국제 PCT 출원 제 90/00546호에는 500-600℃에서 가스성 출발 물질을 금속 산화물을 함유하는 촉매상으로 통과시켜 2-메틸-1,5-디아미노펜탄으로부터 출발하는 3-메틸피페리딘 및 3-메틸피리딘의 혼합물을 제조하는 것이 개시되어 있다. 바람직한 촉매로는 구리 크로 마이트, 산화 몰리부덴 및 산화 바나듐을 들수 있다. 이 촉매들을 지지체에 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도에 따라, 피페리딘과 피리딘 사이의 비율은 상호간에 가변적이다. 또한, 본 특허 명세서에는 촉매로 추가적인 첨가제없이, SiO2, 또는 산화 규소 알루미늄과 같은 산성 산화물을 사용할 수 있는 가능성이 언급되어 있다. 그러나, 이 방법으로 달성되는 수율은 단지 적당한 정도일뿐이다. 연장된 작업 시간에 대한 촉매 활성에 관한 정보는 주어져 있지 않다.
미합중국 특허 제3,903,079호에는 1차 아미노 및/또는 히드록실기를 포함하는 2 치환된 알칸의 시클로암모노라이시스 반응(cycloammonolysis)을 위한 방법이 개시되어 있다. 사용된 촉매는 금속 알루미노실리케이트 분자체이다. 바람직한 금속은 구리, 팔라듐, 망간, 니켈 및 크롬이다. 반응을 암모니아의 존재하에서 실행한다. 달성된 수율은 적당한 정도이다. 75%의 수율이 1,5-펜탄디올로부터 피페리딘을 제조하는데 달성된다.
본 발명의 목적은 산업적 규모로 실행될 수 있으며, 고수율이 달성되는 2-메틸-1,5-디아미노펜탄으로 부터 3-메틸피페리딘을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 촉매의 활성은 장시간에 걸쳐 유지되어야 한다. 추가적인 목적은 탈수소 촉매를 통한 3-메틸피페리딘의 추가적인 반응으로 3-메틸피페리딘을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적은 본 발명의 특허 청구 제1항의 방법에 의해 달성된다.
제1항에서 사용된 “Al 및/또는 Si의 산화물”이란 용어는 Al2O3, Al2O3/SiO2의 혼합 산화물 및 알류미늄 실리케이트, 특히 제올라이트와 같은 이의 결정화 화합물과 같은 개별적인 산화물을 의미한다. 이들은 우세한 산성 특성 및 40m2/g이상의 비표면적을 갖는 것이 중요하다. 산성 특성은 표면상에서의 산성 및 염기성 센터사이의 비율로부터 발생되며, 이는 본 발명에서는 2 이상이 되어야 한다. 산성 센터는 80℃에서의 NH3의 비가역 흡착으로 분석 측정한다. 신규 방법을 위한 바람직한 촉매로는 활성화 Al2O3, Al2O3/SiO2의 혼합 산화물 또는 제올라이트를 들 수 있다. 제올라이트는 공통 산소 원자로 연결된 SiO4및 AlO4테트라헤드라의 강성 3차원 네트워크를 갖는 매우 정렬된 구조의 결정질 천연 또는 합성 알루미늄 실리케이트이다. Si 및 Al 원자수와 산소원자 수 사이의 비율은 1:2이다. 알루미늄-함유 테르라헤드라의 전자가는 결정중의 양이온, 예컨대 알칼리 금속 또는 수소 이온이 수용으로 보충되며, 양이온의 교환이 가능하다. 테트라헤드라사이의 공간은 건조 또는 하소에의해 탈수되기전에 물 분자에의해 채워진다.
만일 제올라이트가 이의 제조 방법으로 인해 촉매적으로 활성인 산성 H형이 아니고, 대신 예컨대 Na형이면, 이는 예컨대, 암모늄 이온을 이용한 이온 교환후 하소 또는 산으로 처리한후, 원하는 H형으로 완전히 또는 부분적으로 전환시킬 수 있다.
촉매는 고정층 촉매로 사용하는 것이 바람직하고, 출발 물질을 캐리어 가스로 수소 또는 질소와 같은 불활성 가스를 사용하여 촉매상으로 임의적으로 통과시킨다.
반응 온도는 300-400℃, 바람직하게는 305-375℃로 설정한다.
압력은 대기압보다 0-10 바아, 바람직하게는 0-5 바아이상이다.
촉매를 통한 유동 속도의 측정치는 시간당 질량 공간 속도(MHSV)이다. 본 발명의 경우에서는 2.1 내지 4.2g의 출발물질(촉매의 g·시간)의 MHSV을 유지하는 것이 유리하다. 증기-형 물질은 바람직하게는 N2또는 H2로 희석시킬 수 있다.
3-메틸피페리딘은 공지된 탈수소 방법으로 3-피콜린으로 전환시킬 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 3-메틸피페리딘 기류를 직접 탈수소 촉매상으로 통과시켜, 탈수소 반응이 고리화 반응직후 발생하도록 할 수 있다. 이는 3-메틸피페리딘이 비정상적으로 높은 순도로 제조되고, 특히 탈수소 촉매의 활성에 심하게 손상을 가하는 것으로 밝혀진 MPDA를 실질적으로 전혀 함유하지 않고 있기 때문에 가능하다.
사용된 탈수소 촉매는 바람직하게는 지지체상의 예컨대, Pd 또는 Pt와 같은 귀금속이다. 특히 유리한 탈수소 촉매는 [Pd(NH3)4]Cl2와 같은 가용성 팔라듐 착물에 의한 이온 교환으로 비정질 산화 규소 알루미늄으로 부터 수득 가능한 촉매들임으로 밝혀졌다. 비정질 산화 규소 알루미늄은 처음에는 탈수시키고 암모니아로 충전하는 것이 유리하다. 가용성 팔라듐 착물에 의한 이온 교환은 착물의 용액중에 비정질 산화물 충전물을 통해 통과시킬 수 있으나, 앞서의 방법과 대조적으로 균일한 적하는 단지 완전히 교환만으로 달성될 수 있다.
또한 상기의 방법으로 상대적으로 희석된 용액, 예로서 0.01 몰/l의 [Pd(NH3)4]Cl2를 사용하여 1단계에서 팔라듐 함량이 5중량% 이상 달성되도록 하는 것이 가능하다.
탈수소 반응동안의 반응 온도는 바람직하게는 220-400℃이다. 한 양태로서, 고리화 촉매를 탈수소 촉매 층에 직접 사용하고, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄을 상기로 부터 통과시킨다. 바람직한 양태로서는, 촉매를 분리 반응기에 도입한다. 이것은 독립적 온도 조절을 가능하게하고, 원한다면, 독립된 촉매 재생을 가능하게 한다.
하기의 실시예는 신규의 방법이 실행되는 방법을 설명한 것이다.
실시예에 주어진 압력은 절대 압력이 아니고, 대기압 이상의 초과 압력이다.
메틸디아미노펜탄(MPDA)의 메틸피페리딘(MPI)로의 고리화 반응을 하기 위한 하기의 표 1에 나타낸 실시예는 하기와 같이 실행한다. 실시예 1, 2 및 3은 비교예이다(본 발명에 따른 것이 아님).
촉매 (입자 크기 0.32-1mm)3g을 반응기(Ø13mm)에 도입한다. MPDA를 증발시키고, 5바아의 압력에서 15ml/분의 N2캐리어-가스기류를 촉매상으로 통과시킨다. 촉매 층을 매 단계에서 가열하고, 반응을 가스 크로마토그래피로 검정한다. 촉매가 더욱 활성화될수록, MPDA의 MPI로의 고리화 반응에 필요한 온도는 더욱 낮아진다. 사용되는 촉매의 활성은 최고로 가능한 MPI 수율에 필요한 온도 및 시간당 질량 공간 속도를 고려하여 서로 비교할 수 있다.
표는 사용된 촉매의 대한 특성 데이타에 의해 보충된다.
[표 1]
구리 크로마이트 : Cu-1230 R(엔겔하드사제 ; 29%의 Cu, 32%의 Cr, 6%의 Ba)
Al-4405 E : 97%의 Al203-3%의 SiO2(엔겔하드사제)
Al-3996 E : Al2O3(엔겔하드사제)
K-Y : 제올라이트 Y, K′-교환된
H-Y : 제올라이트 Y(데구사사제)
Si-235-1 T : 87%의 SiO2=13%의 Al2O3(엔겔하드사제)
H-ZSM-5 : 54.5%의 펜타실 (Si/Al=18)+45.4%의 결합제
[실시예 12]
3-피콜린으로의 MPDA :
Pd 촉매(1%의 Pd/Al2O3)4g을 반응기(Ø13mm)에 도입하고 3g의 H-ZSM-5로 덮는다. (출발 물질은 모든 경우에서 정상으로 반응기로 도입한다). 작업 조건은 하기와 같다: 305-320℃의 온도, 15ml/분의 N2, 5 바아의 압력. 3-피콜린의 97%이하의 수율은 305-320℃ 범위의 온도 및 0.6g/(g·h)의 MHSV에서 수득되며, 단지 추가적으로 발견되는 생성물은 2.9%의 MPI이다. 따라서 MPDA가 원하는 산물로 완전히 전환된다. 촉매의 불활성화가 10일 동안 전혀 관찰되지 않는다. 또한 캐리어 가스로 N2를 H2로 대체하는 것이 가능하다.
따라서, 신규의 절차는 활성, 선택성 및 촉매활용 수명에서 현격한 향상을 가져온다.
[실시예 13]
2개의 분리 반응기 및 시판용 MPDA를 사용한 3-피콜린의 제조(MPI의 분리에 의한 2단계에서의 3-피콜린으로의 MPDA):
1 단계 : 암모늄 형태의 ZSM-5(입자 크기 0.5-1mm)3g을 반응기(Ø13mm)에 도입한다. MPDA를 증발시키고, 5 바아의 압력 및 335℃에서 15ml/분인 N2캐리어-가스 기류와 함께 촉매상으로 통과시킨다. MHSV는 4.2g의 MPDA(촉매의 g·시간)이다. 사용하는 MPDA는 Dytex A(Du Pont de Nemours사제)이 상표명으로 시판되는 물질이다. 시험을 280 시간동안 시행한다. 촉매의 불활성은 관찰되지 않는다. 생성물을 농축시키고, 형성된 암모니아를 배출시킨다. MPI의 수율은 실제적으로 정량적이다(＞99.5%).
2 단계 : 10g의 Pd-MgCl2/Al2O3탈수조 촉매를 반응기(Ø13mm)에 도입한다. 선행의 실험에서의 MPI를 1 바아의 압력 및 280℃의 온도에서 15ml/분인 N2캐리어-가스 기류와 함께 촉매상으로 증기 형태로 통과시킨다. MHSV는 0.23g MPI(촉매 g·시간)이다. 실험을 190 시간동안 실행한다. 촉매의 불활성화가 관찰되지 않는다. 190시간후, 하기의 생성물 조성을 가스 크로마토그래피로 측정한다: 99.3%의 3-피콜린, 0.4%의 MPI.
[실시예 14]
2개의 분리 반응기 및 시판용 MPDA를 사용한 3-피콜린의 제조(MPI의 분리 없이 2 단계에서의 3-피콜린으로의 MPDA):
NH4-ZSM-5 (입자 크기 0.5-1mm) 3g을 반응기(Ø13mm)에 도입한다. MPDA를 증발시키고, 1 바아의 압력 및 320℃에서 15ml/분인 N2캐리어-가스 기류와 함께 촉매상으로 통과시킨다. MHSV는 1 내지 2g의 MPDA(ZSM-5의 g·시간)이다. 사용하는 MPDA는 Dytex A(Du Pont de Nemours사제)의 상표명으로 시판되는 물질이다. 고리화 반응기에서 수득한 생성물을 기상 상태로 유지하고 직접적으로 2차 반응기로 전송한다. 이 반응기 Al2O3지지체(입자 크기 0.32-1mm) 상의 Pα+MgCl2조성을 갖는 탈수소 촉매를 12g 함유한다. 반응 조건은 280℃ 및 약 1바아이다. 220 시간의 반응 시간 후 탈수소 반응기에서 수득한 농축물은 3-피콜린을 99.1% 및 MPI를 0.9% 함유한다(가스 크로마토그래피로 측정). 반응 시간동안 두 촉매의 불활성화가 관찰되지 않는다.
[실시예 15(비교예)]
침투에 의한 1% Pd/Al2O3촉매의 제조 :
Pd(NO3)2히드레이트(헤라우스사제) 6.3g 및 진한 HCl 15.3g을 탈무기화수 540g에 가한다. 0.7의 pH가 형성된다. 이 용액을 미리 탈무기화수로 습윤화시킨 Al2O3(Al-4191 E 1/16″엔겔하드사제) 250g에 가한다. 침투 시간은 3일이다. 이어서 용액을 기울여 제거하고 촉매를 150℃에서 20시간동안 건조시킨후, 공기 순환 오븐중에서 550℃에서 2시간동안 하소시키고 과립화하여, 0.315 내지 1mm의 체분획을 수집한다.
[실시예 16(비교예)]
침투에 의한 3% Pd/Al2O3촉매의 제조 :
Al2O3(Al-3996 R 엔젤하드사제)를 과립화하고, 0.315 내지 1mm의 체 분획을 사용한다. 탈무기화수 150g, Pd(NO3)2히드레이트(헤라우스사제) 1.8g 및 진한 HCl 2.36g을 함유하는 3개의 침투 용액을 제조한다. 대략 0.8의 pH가 형성된다. 지지체 70g을 각각의 경우에서 3개의 침투 용액으로 연속적으로 24시간 동안 침투시키고; 각각의 침투 단계후, 촉매를 100ml의 탈무기화수로 세척하고, 진공 오븐중에서 150℃에서 2시간동안 건조시키고, 공기-순환 오븐중에서 550℃에서 2시간 동안 하소시킨다.
[실시예 17(비교예)]
침투에 의한 4% Pd/Al2O3촉매의 제조 :
탈무기화수 150g, Pd(NO3)2히드레이트(헤라우스사제) 1.25g 및 진한 HC1 2.24g을 함유하는 2개의 침투 용액을 제조한다. 0.8의 pH가 형성된다. 실시예 2의 촉매 50g을 상기의 침투 용액과 함께 연속적으로 침투시키고; 각각의 단계후, 촉매를 100ml의 탈무기화수로 세척하고, 진공 오븐중에서 150℃에서 2시간동안 건조시키고, 공기-순환 오븐중에서 550℃에서 2시간동안 하소시킨다.
[실시예 18]
[Pd(NH3)4]2+이 이온 교환에 의한 5% Pd-SiO2/Al2O3촉매의 제조 : Si/Al 산화물 지지체(13 중량%의 Al2O3)(Si-235-1 T 엔겔하드사제)를 과립화시킨다(0.315-1mm). 과립 50g을 N2기류하의 수정 튜브중에서 400℃에서 12시간동안 탈수시킨다. 건조 암모니아 가스(36g)를 냉각된 시료상으로 1시간동안 통과시킨다. 0.01몰의 [Pd(NH3)4]Cl2용액을 제조한다: 0.375g의 PdCl2을 0.84몰의 NH3수용액 100ml에 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 15분간 교반한다. 냉각후, 물을 첨가하여 원하는 물농도를 만든다. 예비 처리된 지지체 20g을 0.01몰의 Pd 염 용액 2542ml와 함께 24시간동안 교반한다. 이어서 촉매를 각각의 경우에서 탈무기화수 500ml로 6회에 걸쳐 세척하고 120℃에서 24시간동안 건조시킨다. 촉매는 대략 5중량%의 Pd를 함유한다.
[실시예 19]
[Pd(NH3)4]2+의이온 교환에 의한 5% Pd-SiO2/Al2O3촉매의 제조 : Si/Al 산화물 지지체(15 중량%의 Al2O3)(Si-HP-87-069 T 엔겔하드사제) 150g을 N2기류하의 수정 튜브중에서 400℃에서 12시간동안 탈수시킨다. 건조 암모니아 가스(60g)를 냉각된 시료상으로 1시간동안 통과시킨다. 예비 처리된 70g을 0.01몰 Pd 염 용액 3720ml와 함께 20시간동안 교반한다. (실시예 18에 기재한 것과 같이 제조함). 이어서 촉매를 탈무기화수 1000ml로 6회에 걸쳐 세척하고 120℃에서 15시간동안 건조시킨다. 촉매는 대략 5 중량 %의 Pd를 함유한다.
[실시예 20]
[Pd(NH3)4]2+의 이온 교환에 의한 3% Pd-SiO2/Al2O3촉매의 제조 : Si/Al 산화물 지지체(15 중량%의 Al2O3)(Si-HP-87-069 T 엔겔하드사제) 120g을 N2기류하의 수정 튜브중에서 400℃에서 12시간동안 탈수시킨다. 건조 암모니아 가스(35g)을 냉각된 시료상으로 1시간동안 통과시킨다. 예비 처리된 지지체 35g을 0.01몰 Pd 염 용액 1030ml와 함께 24시간동안 교반한다. (실시예 18에 기재한 것과 같이 제조함). 이어서 촉매를 탈무기화수 1000ml로 6회에 걸쳐 세척하고 120℃에서 24시간동안 건조시킨다. 촉매는 대략 5 중량 %의 Pd를 함유한다.
[실시예 21]
[Pd(NH3)4]2+의이온 교환에 의한 1% Pd-SiO2/Al2O3촉매의 제조 : Si/Al 산화물 지지체(15 중량%의 Al2O3)(Si-HP-87-069 T 엔겔하드사제) 76.5g을 N2기류하의 수정 튜브중에서 400℃에서 12시간동안 탈수시킨다. 건조 암모니아 가스(69g)를 냉각된 시료상으로 1시간동안 통과시킨다. 0.0033몰의 [Pd(NH3)4]Cl2용액을 제조한다. : 0.375g의 PdCl2을 0.84몰의 NH3수용액 100ml에 첨가하고, 혼합물 85℃에서 15분간 교반한다. 냉각후, 물을 첨가하여 원하는 몰농도를 만든다. 예비 처리된 지지체 35g을 0.0033몰의 Pd염 용액 1030ml와 함께 24시간동안 교반한다. 이어서 촉매를 각각의 경우에서 탈무기화수 1000ml로 6회에 걸쳐 세척하고 120℃에서 24시간동안 건조시킨다. 촉매는 대략 1 중량 %의 Pd를 함유한다.
[실시예 22]
PdCl2의 처리에 의한 1% Pd-SiO2/Al2O3촉매의 제조 :
Si/Al 산화물 지지체(15 중량%의 Al2O3)(Si-HP-87-069 T 엔겔하드사제) 150g을 N2기류하의 수정 튜브중에서 400℃에서 12시간동안 탈수시킨다. 건조 암모니아 가스(60g)을 냉각된 시료상으로 1시간동안 통과시킨다. 0.015몰의 PdCl2용액을 실시예 18과 동일하게 제조한다. 예비 처리된 지지체 35g을 0.015몰의 PdCl2용액 1000ml와 함께 20시간동안 교반한다. 이어서 촉매를 탈무기화수 500ml로 2회에 걸쳐 세척하고 120℃에서 24시간동안 건조시킨다. 촉매는 대략 1.4중량 %의 Pd를 함유하고; 염소 함량은 0.01%이하이다.
[실시예 23]
유리컬럼중에서 [Pd(NH3)4]2+의이온 교환에 의한 6% Pd-SiO2/Al2O3촉매의 제조 :
Si/Al 산화물 지지체(15 중량%의 Al2O3)(Si-HP-87-069 T 1/8 “엔겔하드사제) 900g을 N2기류하의 수정 튜브중에서 400℃에서 12시간동안 탈수시킨다. 건조 암모니아 가스(155g)을 냉각된 시료상으로 1.25시간동안 통과시킨다. 0.01몰의 [Pd(NH3)4]Cl2용액을 67.6 1을 제조한다 : 119g의 PdCl2을 0.84몰 NH3수용액 31.7 1에 첨가하고, 용액이 투명해질때가지 85℃에서 교반한다. 냉각후, 원하는 물농도를 추가적으로 35.9 1의 물을 만든다. 예비 처리된 지지체를 유리 컬럼(길이 115cm, 직경 6.5cm)에 도입하고, Pd 용액을 연동 펌프를 이용해 펌핑하여 (60 1/h) 지지체상에서 15 시간동안 순환시킨다. 이어서 촉매를 각각의 경우에서 교반 용기중에서 탈무기화수 91로 6회로 걸쳐 세척하고 공기 순환 오븐 중에서 120℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 황색 촉매(982g)는 대략 6 중량%의 Pd를 함유한다.
[실시예 24]
[Pd(NH3)4]2+의한 솔-겔 방법으로 제조된 Si/Al의 이온 교환에 의한 6% Pd-SiO2/Al2O3촉매의 제조 :
Si/Al 산화물 분말(13 중량%의 Al2O3) MS 13/110(그레이스사제)을 정제화한다(Ø9mm). 정제를 분쇄하고, 0.315 내지 1mm의 스크린 분획을 수집한다. 과립 95g을 N2기류(250m/분)하의 수정 튜브중에서 400℃에서 12시간동안 탈수시킨다. 건조 암모니아 가스(58g)를 수정 시료상으로 1시간동안 통과시킨다. 예비 처리된 80g을 0.01몰 Pd 염 용액 (실시예 18에 기재한 것과 같이 제조된) 10.1 1과 함께 24시간동안 교반한다. 이어서 촉매를 탈무기화수 1000ml로 6회에 걸쳐 세척하고 120℃에서 24시간동안 건조시킨다. 촉매는 대략 6 중량 %의 Pd를 함유한다.
[실시예 25]
[Pd(NH3)4]2+의 이온 교환에 의한 2% Pd-ZSM-5의 촉매의 제조 :
0.315-1mm의 입자 크기를 갖는 펜타실 제올라이트(3.1중량%의 Al2O3)는 결합제로 30%의 산화알루미늄을 함유한다. 생성물 60g을 N2기류하의 수정 튜브중에서 400℃에서 12시간동안 탈수시킨다. 건조 암모니아 가스(35g)를 냉각된 시료상으로 1시간동안 통과시킨다. 예비 처리된 펜타실 20g을 0.01몰 Pd 염 용액 (실시예 18에 기재한 것과 같이 제조된) 420ml로 교환한다. 이어서 제올라이트를 탈무기화수 250ml로 6회 걸쳐 세척하고, 120℃에서 24 시간동안 건조시킨다. 촉매는 대략 2중량%의 Pd를 함유한다.
[실시예 26-33(표 2)]
3-메틸피페리딘(MPI)의 3-피콜린(PIC)으로의 탈수소 반응:
3-10g의 촉매(입자 크기 0.315-1mm)을 반응기에 도입한다 (Ø13mm). MPI를 증발시키고 표 2(P1바아)에 나타낸 반응기 온도에서 촉매상으로 통과시킨다. 대부분의 경우에서, 15ml/분의 수소기류가 추가적으로 만들어진다. 생성물 기류를 가스 크로마토그래피로 분석한다. 일정한 반응 조건이 확립된후에(＞20 시간) 표 2에 주어진 분석치를 수득하였다.
[표 2]
선행의 특허 명세서(DOS 3410542)에 따라 수득한 침투된 Pd/Mg 촉매(실시예 26) 및 Pd를 산화알루미늄에 침투시켜 수득한 촉매(실시예 27 및 28)는 실시예 15-17 및 19의 촉매가 제공하는 것보다 생성물 기류중에 더 적은 3-피콜린 및 더 많은 비처리된 MPI를 제공한다는 것은 놀라운 일이다. 또한 이는 실험이 침투된 촉매와 함께 낮은 시간당 질량 공간 속도에서 실행되기 때문에 더욱 놀라운 일이다.
실시예 29-31 및 33의 촉매는 규소/산화알루미늄을 [Pd(NH3)4]Cl2로 이온 교환하여 수득한다. 활성은 어느 정도 교환의 정도에 의해 조절될 수 있다(비교: 교환된 촉매가 5%, 3% 및 1%의 팔라듐인 실시예 29-31). 실시예 32에서는 지지체가 [Pd(NH3)4]Cl2대신 PdCl2로 처리된 촉매를 사용한다. 이 촉매는 [Pd(NH3)4]Cl2으로 처리된 촉매보다 휠씬 낮은 활성을 보인다.
[실시예 34-40]
촉매 (입자 크기 0.315-1mm) 3-10g을 반응기(Ø13mm)에 도입한다. 사용하는 출발물질은 하기의 조성을 갖는 혼합물로부터 제조한 조 생성물(“MPI조”)이다 : 74.9%의 MPI, 13.9%의 2-메틸-1,5-디아미노펜탄(MPDA), 5.1%의 유기성 불순물(주로 메틸시클로펜탄디아민) 및 6.1%의 물. 조 생성물을 실시예 15-25에서와 같이 출발 혼합물에서 수득한 MPDA를 촉매 고리화반응시켜 제조한다. 고리화후, “MPI조”는 하기의 조성을 갖는다: 89.9%의 MPI, 4.0%의 유기성 불순물 및 6.1%의 물. 이 출발 물질을 증발시키고 표 3에 나타낸 반응기 온도에서 표(P1 바아)에 기재된 촉매상으로 통과시킨다. 대부분의 경우에서, 15ml/분의 수소 기류가 추가적으로 만들어진다. 생성물 기류를 가스크로마토그래피로 분석한다.
[표 3]
선행의 특허 명세서(DOS 3410542)에 따라 수득한 침투된 Pd-Mg 촉매(실시예 34)는 1.76의 MHSV에서 실시예 35-40의 촉매가 제공하는 것보다 더 적은 3-피콜린 및 더 많은 비처리된 MPI를 생성물중에 제공한다는 것은 놀라운 일이다. 실시예 35-40의 촉매는 규소/알루미늄 산화물은 [Pd(NH3)4]Cl2로 이온 교환하여 수득한다. 이 촉매는 상당히 더 높은 활성을 가지며, 99.5% 이상의 MPI 전환률이 3.52의 MHSV에서 조차 달성될 수 있다.
실시예 40의 촉매는 솔-겔 방법으로 제조한 규조/알루미늄 산화물의 이온 교환으로 수득한다.
실시예 35에서, 암모니아를 계량한다. 실험은 MPDA의 MPI로의 고리화 반응 동안에 방출된 암모니아는 반응을 방해하지 않는다는 것을 보여준다. 또한 반응은 수소 캐리어 가스가 개량되지 않는 경우에도 진행된다(실시예 36).
[실시예 41]
촉매로서의 Pd-교환된 제올라이트 :
실시예 25의 Pd-ZSM-5 촉매(입자 크기 0.315-1mm) 10g을 반응기에(Ø13mm) 도입한다. MPI를 증발시키고 280℃의 반응기 온도 및 0.44의 MHSV에서 촉매상으로 통과시킨다(P1 바아). 생성물 기류를 가스 크로마토그래피(GC 영역 %)로 분석한다. 21시간의 반응 시간후, 생성물 기류는 PIC를 99.2% 및 비처리된 MPI를 0.8% 함유한다. 213 시간의 반응 시간후, 생성물 기류는 PIC를 93.15% 및 비처리된 MPI를 6.85% 함유한다.
[실시예 42]
이 실험에서는, 반응은 등온에서 실행한다. 마지막 단계에서, 실시예 19의 촉매(입자 크기 : 0.315-1mm) 27g을 반응기(Ø21mm)에 도입한다. 촉매는 대부분 반응기의 투입구에서 희박시키는 방법으로 촉매를 촉매 지지체 53g과 희박시키고, 이는 배출구에서는 비희박된 형태이며, 촉매 층에 따른 농도 기울기는 대략 지수 함수를 따른다. 출발 물질은 하기의 조성을 갖는다 : 92.7%의 MPI, 6.5%의 물, 0.8%의 유기성 불순물. 출발 물질을 증발시키고 활성 촉매(1g의 출발 물질/촉매의 ml/시간에 해당함)에 대해, 4.73의 MHSV에서 촉매 층(P0.11 바아) 상으로 통과시킨다. 생성물 기류를 가스 크로마토그래피로 분석한다(GC 영역 %). 전환률은 정량적이며, 339 시간후, 생성물의 유기성 성분은 PIC를 99.3% 및 유기성 불순물을 0.7% 함유한다. 반응의 흡열성 때문에, 대략 240℃의 온도가 반응기의 중심에서 형성된다(벽 온도 280-300℃). 촉매 층의 마지막에서의 온도는 반응기 전체의 전단면에서 300℃이다. 362 시간의 반응 시간후, 사용된 출발 물질은 순수한 무수 MPI이다. 454 시간후, 생성물 기류는 PIC를 99.2%, 비처리된 MPI를 0.4% 및 유기성 불순물을 0.4%함유한다.
[실시예 43]
2 단계에서의 연속적인 2-메틸-1,5-디아미노펜탄(MPDA)의 3-피콜린로의 전환 :
SiO2/Al2O3과립(입자 크기 0.315-1mm) Si-HP-87-069 T 엔겔하드사제)의 3g을 반응기(Ø13mm)에 도입한다. MPDA를 증발시키고 대략 1 바아의 압력 및 330℃의 반응기 온도에서 15ml/분이 H2캐리어-가스 기류와 함께 촉매상으로 통과시키고, MPI로 고리화시킨다. 사용하는 MPDA는 Dytex A(Du Pont de Nemours사제)의 상표명으로 시판되는 물질이다. 고리화 반응기에서 수득한 생성물을 기상 상태로 유지하고 직접 2차 반응기로 전송한다. 이 반응기 실시예 18의 탈수소 촉매(입자 크기 0.32-1mm) 3g을 함유한다. 반응기 온도는 280℃이고 압력은 1바아이다. 실험 동안에, 출발 물질을 MPDA에서 MPI로 변화시키고, 하기의 조성을 갖는 혼합물로 구성된 조 생성물(3-MP 조)로 변화시킨다: 74.9%의 MPI, 13.9%의 MPDA, 5.1%의 유기성 불순물(주로 메틸시클로펜탄디아민) 및 6.1%의 물.
상응하는 MHSV(반응기 1에 기초한 MHSV)와 결과를 하기의 표 4에 나타내었다 :
[표 4]
[실시예 44]
2 단계에서의 연속적인 2-메틸-1,5-디아미노펜탄(MPDA)의 3-피콜린로의 전환 :
SiO2/Al2O3과립(입자 크기 0.315-1mm) Si-HP-87-069 T 엔겔하드사제)의 3g을 반응기(Ø13mm)에 도입한다. MPDA를 증발시키고 대략 1 바아의 압력 및 320℃의 반응기 온도에서 15ml/분이 H2캐리어-가스 기류와 함께 촉매상으로 통과시키고, MPI로 고리화시킨다. 사용하는 MPDA는 Dytex A(Du Pont de Nemours사제)의 상표명으로 시판되는 물질이다. 고리화 반응기에서 수득한 생성물을 기상 상태로 유지하고 직접 2차 반응기로 전송한다. 이 반응기는 실시예 20의 탈수소 촉매(입자 크기 0.32-1mm)를 3g 함유한다. 반응기 온도는 280℃이고 압력은 1바아이다. 실험 동안에, 출발 물질을 MPDA에서 하기의 조성을 갖는 혼합물로 구성된 조 생성물(3-MP 조)로 변화시킨다: 74.9%의 MPI, 13.9%의 MPDA, 5.1%의 유기성 불순물(주로 메틸시클로펜탄디아민) 및 6.1%의 물. 상응하는 MHSV(반응기 1에 기초한 MHSV)와 결과를 하기의 표 5에 나타내었다 :
[표 5]
[실시예 45]
2 단계에서의 중간 물질 타르 분리기에 의한 연속적인 3-MP조의 3-피콜린로의 전환 :
실시예 44와 비교하여, 출발 물질은 다른 조성을 갖으며, 타르 분리기가 제 1 및 제2반응기 사이에 설치되어있다. SiO2/Al2O3과립(입자 크기 0.315-1mm) Si-HP-87-069 T 엔겔하드사제)의 3g을 반응기(Ø3mm)에 도입한다. 출발 물질은 하기의 조성을 갖는 조 생성물(3-MP조) 이다 : 45.8%의 MPI, 29.9%의 MPDA, 9.8%의 유기성 불순물(주로 메틸시클로펜탄디아민) 및 14.5%의 물. 출발 물질을 증발시키고 대략 1바아의 압력 및 320℃의 반응기 온도에서 15ml/분 의 H2캐리어-가스 기류와 함께 반응기를 통해 통과시킨다. 고리화 반응기에서 수득한 생성물을 타르 분리기(115℃)를 통해 통과시키고, 직접 2차 반응기에 공급한다. 이 반응기는 실시예 23의 탈수소 촉매(입자 크기 0.315-1mm)를 3g 함유한다. 반응기 온도는 280℃이다. 335 시간의 반응 시간후, 생성물의 유기상은 MPDA 및 MPI의 정량적 전환으로 PIC를 94.6% 및 유기성 불순물을 5.4%(GC 영역 %) 함유한다. 촉매의 불활성화는 관찰되지 않는다.

Claims (6)

  1. 기상으로 2-메틸-1, 5-디아미노펜탄으로부터 3-메틸피페리딘을 제조하는 방법에 있어서, 300-400℃의 온도 및 대기압보다 0 내지 10 바아 이상인 압력에서 암모니아의 첨가 없이, 활성화 Al2O3, 알루미늄/규소 혼합 산화물 또는 천연 또는 합성 제올라이트를 함유하고, 표면상에서의 염기성 및 산성 센터의 비율이 2 이상이며 40 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 촉매를 통해 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 기체를 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 최초의 3-메틸피페라딘을 제1항에서와 같이 2-메틸-1,5-디아미노펜탄으로부터 제조하고, 이어서 이것을 탈수소 촉매인 2차 촉매를 통해 통과시키는 것을 특징으로 하는 3-메틸피리딘이 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 탈수소 반응을 220-400℃에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 사용하는 탈수소 촉매가 지지체상의 귀금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용하는 귀금속이 팔라듐 또는 플라티늄인 것을 특징으로하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용하는 탈수소 촉매가 가용성 팔라듐 착물로 이온 교환하여 제조한 비정질 규소/알루미늄 산화물상의 팔라듐인 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101767696B1 (ko) * 2009-10-16 2017-08-11 론자 리미티드 메틸피리딘의 제조를 위한 촉매

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GEP20012441B (en) * 1993-04-02 2001-05-25 Lonza Ag Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine
ZA968485B (en) * 1995-11-01 1997-05-20 Lonza Ag Process for preparing nicotinamide
CH689831A5 (de) * 1995-11-07 1999-12-15 Eprova Ag Stabile kristalline Tetrahydrofolsaeure-Salze.
DE10144631A1 (de) * 2001-09-11 2003-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pyrrol und Pyridin
US6995112B2 (en) * 2002-11-08 2006-02-07 Chevron U.S.A. Inc. Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition
US20110251397A1 (en) * 2008-09-26 2011-10-13 Anna Maria Cornelia Francisca Castelijns Method for preparation of 3-methylpyridine
US8530664B2 (en) * 2009-10-16 2013-09-10 Lonza Ltd. Catalysts for the preparation of methylpyridine
RU2474473C1 (ru) * 2011-09-16 2013-02-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β-ПИКОЛИНА
CN103804284B (zh) * 2013-01-07 2015-12-02 清华大学 用于制备3-甲基吡啶的系统
CN104841475B (zh) * 2014-02-17 2018-09-11 凯赛（金乡）生物材料有限公司 一种用于制备哌啶的改性分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN112010802B (zh) * 2020-08-13 2022-03-29 浙江新和成股份有限公司 3-甲基吡啶的连续制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB755534A (en) * 1953-12-16 1956-08-22 Ici Ltd Catalytic cyclisation of pentamethylene diamine
FR1115492A (fr) * 1953-12-16 1956-04-25 Ici Ltd Fabrication de la pipéridine et de la pyridine
US3903079A (en) 1971-08-27 1975-09-02 Celanese Corp Production of polymethylenimines by cycloammonolysis
DE2519529B2 (de) * 1975-05-02 1979-08-09 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyridin
FR2503156A1 (fr) * 1981-04-01 1982-10-08 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de pyridine et de pyridines substituees
CH654576A5 (en) * 1982-07-29 1986-02-28 Lonza Ag Process for the preparation of 3-methylpyridine
GB8425969D0 (en) * 1984-10-15 1984-11-21 Ici Plc Heterocyclic compounds
JPS61162193A (ja) * 1985-01-08 1986-07-22 Nitto Chem Ind Co Ltd 微生物によるアミド類の製造法
US5179014A (en) * 1985-01-08 1993-01-12 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for the preparation of amides using microorganisms
DD274631A5 (de) * 1987-09-18 1989-12-27 Kk Verfahren zur biologischen herstellung von amiden
US5149816A (en) * 1988-07-11 1992-09-22 Reilly Industries High temperature process for selective production of 3-methylpyridine
IL90918A (en) * 1988-07-11 1993-05-13 Reilly Ind Inc Process for selective production of 3-methylpyridine
US5258305A (en) * 1991-09-13 1993-11-02 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Manufacture of optically active 2-phenylpropionic acid and 2-phenylpropionamide from the nitrile using Rhodococcus equi
GEP20012441B (en) * 1993-04-02 2001-05-25 Lonza Ag Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine
CZ338596A3 (en) * 1994-05-23 1997-07-16 Lonza Ag Catalytic mixture for oxidative amonolysis of alkyl pyridines, process of its preparation and use

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101767696B1 (ko) * 2009-10-16 2017-08-11 론자 리미티드 메틸피리딘의 제조를 위한 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
HRP940211A2 (en) 1997-06-30
WO1994022824A1 (de) 1994-10-13
FI954660A (fi) 1995-09-29
GEP20012441B (en) 2001-05-25
KR960701014A (ko) 1996-02-24
EP0691955B1 (de) 1997-05-28
SK122695A3 (en) 1996-02-07
UA42717C2 (uk) 2001-11-15
GR3024294T3 (en) 1997-10-31
RO117914B1 (ro) 2002-09-30
RO121267B1 (ro) 2007-02-28
AU6537694A (en) 1994-10-24
FI112473B (fi) 2003-12-15
BR9405915A (pt) 1995-12-12
ES2104377T3 (es) 1997-10-01
PL177347B1 (pl) 1999-10-29
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EP0691955A1 (de) 1996-01-17
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RU2127726C1 (ru) 1999-03-20
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LV12129A (lv) 1998-09-20
EE03176B1 (et) 1999-04-15
CZ254295A3 (en) 1996-03-13
TW239129B (ko) 1995-01-21
IL109173A0 (en) 1994-06-24
NO953896L (no) 1995-09-29
DK0691955T3 (da) 1997-06-16
CZ287321B6 (en) 2000-10-11
US5714610A (en) 1998-02-03
JPH08510447A (ja) 1996-11-05
LV12129B (lv) 1998-12-20
DE59402925D1 (de) 1997-07-03
HRP940211B1 (en) 2000-06-30

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