RO121267B1

RO121267B1 - Procedeu de obţinere a 3-metil-piperidinei

Info

Publication number: RO121267B1
Application number: ROA200201005A
Authority: RO
Inventors: Josef Heveling; Erich Armbruster; Walter Siegrist
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 2007-02-28
Also published as: TW239129B; AU678232B2; ATE153658T1; WO1994022824A1; UA42717C2; PL177347B1; BG100095A; BR9405915A; HRP940211B1; SK281702B6; FI954660A0; GEP20012441B; RU2127726C1; HRP940211A2; CA2159586A1; SK122695A3; DE59402925D1; CZ254295A3; JPH08510447A; NO953896L

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a 3-metil-piperidinei (MPI), utilizată ca accelerator de vulcanizare ?i ca aditiv pentru ulei lubrifiant, precum ?i ca intermediar în obţinerea 3-metil-piperidinei. Procedeul conform invenţiei constă în ciclizarea catalitică a 2-metil-1,5-diaminopentanului gazos, la temperatura de 300...400°C ?i la o presiune de 0...10 bari, fără adausde amoniac, peste catalizator selectat dintre Al2O3 activat, un amestec de oxid de aluminiu ?i siliciu sau dintr-un zeolit natural sau sintetic, care prezintă un raport între centrii activi acizi ?i centrii acizi bazici de pe suprafaţa mai marede 2 ?i a cărui suprafaţă specifică este maimare de 40 m2/g, cu obţinerea 3-metil-piperidinei.

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a 3-metil-piperidinei (MPI), utilizată ca accelerator de vulcanizare și ca aditiv pentru ulei lubrifiant, precum și ca intermediar în obținerea 3-metil-piridinei.

Din publicația cererii de brevet WO 90/00546, se cunoaște obținerea de amestecuri de 3-metil-piperidină și 3-metil-piridină, pornind de la 2-metil-1,5-diaminopentan, prin trecerea produsului inițial gazos peste un catalizator constituit din oxizi metalici la 500...600”C. Catalizatorii preferați sunt cromitul de cupru, oxidul de molibden sau oxidul de vanadiu. Acești catalizatori se aplică de preferință pe un suport, în funcție de temperatura de reacție, raportul dintre cantitățile de piperidină față de cele de piridină se poate deplasa într-un sens sau altul. în această publicație de brevet, se menționează și posibilitatea de a se folosi drept catalizatori și oxizii acizi, cum ar fi SiO₂ sau oxizii de aluminiu-siliciu fără adaosuri. Randamentele astfel obținute sunt însă moderate. Nu se dau indicații asupra activității catalizatorilor pe perioade mai îndelungate de exploatare.

Din publicația cererii de brevet US 3903079, se cunoaște un procedeu pentru cicloamonoliza alcanilor disubstituiți, care prezintă grupări primare aminice și/sau hidroxilice. Drept catalizator se utilizează o sită moleculară de aluminosilicat de metal. Ca metal se aleg de preferință cupru, paladiu, mangan, nichel sau crom. Reacția se efectuează în prezența amoniacului. Randamentele obținute sunt modeste. La obținerea de piperidină din 1,5-pentadiol se ajunge la 75%.

De asemenea, se cunoaște un procedeu pentru prepararea piridinei și a piridinelor substituite în fază de vapori, în domeniul de temperaturi de 200...500°C, de la 1,5-diaminopentan sau 1,5-diaminopentan substituit, în prezență de catalizator de paladiu, platină sau ruteniu, depus pe un substrat microporos.

în scopul obținerii 3-metil-piridinei cu randamente superioare, procedeul conform invenției, pentru prepararea 3-metil-piridinei prin trecerea 2-metil-1,5-diamino-pentanului în fază gazoasă la o temperatură de 300...400°C și la o presiune de 0 la 10 bari, fără adaos de amoniac peste catalizator, selectat dintre AI₂O₃ activat, un amestec de oxid de aluminiu și siliciu sau dintr-un zeolit natural sau sintetic, care prezintă un raport între centrii activi acizi și centrii acizi bazici de pe suprafață mai mare de 2 și a cărui suprafață specifică este mai mare de 40 m²/g, cu obținerea 3-metil-piperidinei.

Prin aplicarea invenției se obțin avantaje prin faptul că se menține timp îndelungat activitatea catalizatorului și se obțin randamente superioare.

Sub denumirea de oxizi de Al și/sau Si se înțeleg atât oxizii individuali, cum ar fi AI₂O₃, amestecuri de oxizi SiO₃/AI₂O₃, cât și compușii cristalizați, cum ar fi silicații de aluminiu, în special zeoliții.

Este important ca acești oxizi să prezinte un caracter preponderent acid și să posede o suprafață specifică de peste 40 m²/g.

Caracterul acid rezultă din raportul dintre centrii activi acizi și centrii activi bazici de pe suprafață, care trebuie să aibă conform invenției o valoare de peste 2. Centrii acizi se stabilesc prin adsorbția ireversebilă a NH₃ la 80°C, iar centrii bazici prin adsorbția ireversibilă a CO₂ la 80°C. Drept catalizatori pentru procedeul conform invenției, se folosesc de preferință AI₂O₃ activat, amestecuri de oxizi AI₂O₃/SiO₂, sau zeoliți. Zeoliții sunt silicați de aluminiu cristalini, naturali sau sintetici, care posedă o structură ordonată, superioară, cu o rețea rigidă tridimensională de tetraedrii de SiO/ și AIO/, care sunt legați prin atomi comuni de oxigen. Raportul atomilor de Si și Al față de oxigen este de 1:2. Electrovalența tetraedrilor conținând aluminiu este compensată prin includerea de cationi de cristal, de exemplu, de ioni de alcalii sau hidrogen. Este posibil un schimb de cationi. Spațiile dintre tetraedri sunt ocupate de molecule de apă prin uscare, respectiv calcinare, înainte de dehidrogenare.

RO 121267 Β1

Dacă zeolitul, în funcție de calea de obținere, nu se află în forma acidă activă, 1 necesară pentru cataliză, ci de exemplu sub formă de sare de Na, atunci aceasta poate fi transformată în forma H dorită prin schimb ionic, de exemplu cu ioni de amoniu, și apoi calci- 3 nare sau prin tratare cu acizi, transformarea făcându-se complet sau parțial. Catalizatorii se folosesc de preferință drept catalizatori în pat fix și materia primă se trece prin catalizator în 5 mod adecvat, cu utilizarea de hidrogen sau gaz inert, cum ar fi azotul drept gaz purtător.

Temperatura de reacție se reglează în domeniul 300...400°C, de preferință la 7 305...375’C. Presiunea se află la 0...10 bari, de preferință la 0...5 bari suprapresiune.

O măsură a vitezei de curgere pe catalizatori este considerată Mass Hourly Space 9 Velocity” (MHSV) (viteza spațială orară a masei). în cazul de față se menține de preferință valoarea MHSV de 2,1 ...4,2 g pentru materia primă pe gram de catalizator și oră. Produsul 11 rezultat sub formă de vapori poate fi diluat de preferință cu N₂ sau H₂.

3-Metilpiperidina poate fi trecută prin procedee cunoscute de dehidrogenare în 3- 13 picolină. în acest caz, fluxul de 3-metil-piperidină rezultat conform procedeului din invenție se poate trece direct mai departe printr-un catalizator de dehidrogenare, astfel încât dehidro- 15 genarea are loc imediat după ciclizare. Acest lucru este posibil deoarece 3-metilpiperidina rezultă într-o puritate neobișnuit de ridicată și mai ales pentru că nu mai conține practic deloc 17 MPDA, mai ales că s-a dovedit experimental că eficiența catalizatorilor de dehidrogenare este puternic înrăutățită de prezența MPDA. 19

Drept catalizatori de dehidrogenare, se folosesc de preferință metale prețioase cum ar fi de exemplu Pd sau Pt pe un suport. S-au dovedit a fi foarte avantajoși catalizatorii de 21 dehidrogenare, care se pot obține din oxizi de Si-AI amorfi prin schimb ionic cu complecși de paladiu solubili cum ar fi [Pd(NH₃)₄]Cl₂. Oxizii amorfi de Si-AI se deshidratează mai întâi 23 în mod avantajos și se încarcă cu amoniac. Schimbarea ionilor cu complexul solubil de paladiu poate avea loc prin suspendarea oxidului amorf într-o soluție a complexului. în mod 25 alternativ, se poate trece o soluție a complexului printr-o umplutură de oxid amorf, dar spre deosebire de prima metodă menționată, se poate ajunge la o încărcare uniformă numai 27 printr-un schimb ionic complet.

Metodele indicate permit, prin realizarea într-o singură etapă, utilizând soluții relativ 29 diluate, de exemplu 0,01 mol/l /[Pd(NH₃)₄]CI₂, obținerea de conținuturi de paladiu de până la 5% în greutate, și chiar mai ridicate. 31

Temperatura de reacție la dehidrogenare este de preferință de 220...400°C.

Conform uneia dintre variantele de realizare, catalizatorul de ciclizare se aplică direct 33 pe patul de catalizator de dehidrogenare și 2-metil-1,5-diaminopentanul se introduce prin partea superioară. Conform unei variante de realizare preferate, catalizatorii se introduc în 35 reactoare separate. Aceasta permite un control independent al temperaturii, precum și, eventual, o regenerare independentă a catalizatorilor. 37

Se dau, în continuare, 45 de exemple de realizare a invenției.

Exemplele 1-11. Exemplele prezentate în tabelul 1 care urmează, pentru ciclizarea 39 metildiaminopentanului (MPDA) la 3-metil-piperidină (MPI), s-au realizatdupă cum urmează. Exemplele 1,2 și 3 sunt exemple de comparație (nu sunt conform invenției). 41 într-un reactor (cu diametrul de 13 mm), s-au încărcat 3 g de catalizator (granulație: 0,32...1 mm). MPDA se evaporă și se trece peste catalizator împreună cu un curent de gaz 43 transportor de 15 ml/min N₂ la o presiune de 5 bari. Patul de catalizator se încălzește în etape și reacția se urmărește prin gaz-cromatografie. Cu cât este mai activ catalizatorul, cu 45 atât mai mică este temperatura necesară pentru ciclizarea MPDA la MPI. Prin temperaturile necesare pentru un randament cât mai ridicat de MPI și ținând seama de viteza spațială 47 orală a masei (MHSV), se pot compara între ele activitățile catalizatorilor utilizați.

RO 121267 Β1

ΑΙ-4405 Ε: 97% ΑΙ₂Ο₃ - 3% SiO₂ (Engelhard) ΑΙ-3396 Ε: ΑΙ₂Ο₃ (Engelhard) Η-Υ: Zeolith Υ (Degussa)

Si-235-1 Τ: 87% SiO₂ -13% ΑΙ₂Ο₃ (Engelhard) H-ZSM-5; 54,5% Pentasil (Si/AI=18)+45,5% liant

RO 121267 Β1

Exemplul 12. Conversia MPDA la 3-picolină1 într-un reactor (diametrul de 13 mm) se încarcă 4 g dintr-un catalizator de Pd (1% Pd/AI₂O₃) și peste acesta, 3 g H-ZSM-5. Materia primă se alimentează în reactor întotdeauna3 prin partea superioară. Condițiile de reacție sunt: temperatura 305.,.320’C, debit 15 ml/min N₂, presiunea 5 bari. într-un interval de temperatură de 3O5...32O’C și la MHSV de 0,65 g/(g.h), se obțin randamente de până la 97% 3-picolină, găsindu-se un singur alt produs, și anume MPI în cantitate de 2,9%. A avut loc o conversie completă a MPDA la produsele 7 dorite. Timp de 10 zile nu se observă nici o dezactivare a catalizatorilor. în loc de N₂, se poate folosi și H₂, drept gaz purtător. 9

Noul mod de lucru conduce la o îmbunătățire considerabilă a activității, selectivității și a duratei în exploatare a catalizatorului. 11

Exemplul 13. Obținerea de 3-picolină utilizând două reactoare separate și MPDA comercial (MPDA la 3-picolină în 2 etape, cu izolarea MPI) 13

Etapa 1. într-un reactor (diametrul de 13 mm) se introduc 3 g de ZSM-5 în forma amoniu (dimensiuni de particule 0,5...1 mm). MPDA se evaporă și se trece peste catalizator 15 cu un curent de gaz-purtător de 15 ml/min N₂, la o presiune de 5 bari și la o temperatură de 335°C. MHSV este de 4,2 g MPDA pe gram de catalizator/oră. MPDA folosit este un produs 17 comercial, care se poate obține de la firma Du Pont de Nemours sub denumirea comercială Dytck A. Experimentul durează peste 280 h. Nu se observă nici o dezactivare a cataliza- 19 torului. Produsul este condensat, iar amoniacul format poate fi volatilizat. Randamentele în MPI au fost practic cantitative (peste 99,5%). 21

Etapa 2. într-un reactor (diametrul de 13 mm) se introduc 10 g dintr-un catalizator de dehidrogenare Pd-MgCI/A^Ojj. MPI din încercarea anterioară este trecut sub formă de 23 vapori cu un curent de gaz purtător de 15 ml/min N₂, la o presiune de 1 bar și la o temperatură de 280*C peste catalizator. MHSV a fost de 0,23 g MPI pe gram de catalizator/oră. 25 Experimentul durează peste 190 h. Nu se observă nici o dezactivare a catalizatorului. După 190 h se determină gaz-cromatografic următoarea compoziție a produsului: 99,3% 3-picolină, 27

0,4% MPI.

Exemplul 14. Obținerea de 3-picolină utilizând două reactoare separate și MPDA 29 comercial (Conversia MPDA la 3-picolină în 2 etape fără izolarea MPI) într-un reactor cu diametrul de 13 mm, se introduc 3 g de NH₄-ZSM-5 (dimensiuni de 31 particule 0,5...1 mm). MPDA se evaporă și se introduce cu un curent de gaz-purtător de 15 ml/min N₂, la o presiune de circa 1 bar și la o temperatură de 320’C peste catalizator. 33 Valoarea MHSV este între 1 și 2 g MPDA pe gram de ZSM-5 oră. MPDA utilizat este un produs comercial, care se poate obține de la firma Du Pont de Nemours, cu denumirea 35 comercială Dytck A. Produsul din reactorul de ciclizare este menținut în faza gazoasă și se introduce direct într-un al doilea reactor. Acest reactor conține 12 g dintr-un catalizator de 37 dehidrogenare cu compoziția Pd + MgCI₂ pe un suport de AI₂O₃ (dimensiuni de particule mm). Condițiile de reacție sunt: 280°C și circa 1 bar. Condensatul din reactorul de dehidro- 39 genare conține, după un timp de reacție de 220 h, 99,1 % 3-picolină și 0,9% MPI (determinate gaz-cromatografic). Nu se observă nici o dezactivare a celor doi catalizatori în timpul reacției. 41

Exemplul 15 (exemplu de comparație). Obținerea unui catalizator de Pd/AI₂O₃1% prin impregnare 43

La 540 g de apă deionizată, se adaugă 6,3 g Pd(NO₃)₂ hidrat (Heraeus) și 15,3 g HCI concentrat. Valoarea pH-ului rezultată este de 0,7. Această soluție se adaugă la 250 g AI₂O₃ 45 (AI-4191 E 1/16 de la Engelhard), care este umezit în prealabil cu apă deionizată. Timpul de impregnare este de 3 zile. Apoi soluția se decantează și catalizatorul de usucă la 150°C, 47 timp de 20 h. Apoi se calcinează 2 h la 550’C în cuptorul cu circulație de aer. Catalizatorul se granulează și se colectează fracțiunea pe sită 0,315...1 mm. 49

RO 121267 Β1

Exemplul 16 (exemplu de comparație). Obținerea unui catalizator de Pd/AI₂O₃ 3% prin impregnare

Se granulează AI₂O₃ (AI-3996 R de la Engelhard) și se utilizează fracțiunea pe sită de 0,315...1 mm. Se prepară trei soluții de impregnare din 150 g apă deionizată, 1,8 g Pd(NO₃)₂ hidrat (Heraeus) și 2,36 g HCI concentrat. Valoarea pH-ului rezultată este de 0,8. O cantitate de 70 g din substanța suport este impregnată succesiv cu aceste trei soluții de impregnare, timp de câte 24 h, catalizatorul fiind spălat cu câte 100 ml apă deionizată, după fiecare treaptă de impregnare, uscat 2 h la 150°C în etapa de vid și 2 h la 550°C calcinat în etuva cu circulație de aer.

Exemplul 17 (exemplu de comparație). Obținerea unui catalizator de Pd/AI₂O₃ 4% prin impregnare

Se prepară două soluții de impregnare din 150 g apă deionizată, 1,25 g Pd(NO₃)₂hidrat (Heraeus) și 2,24 g HCI concentrat. Valoarea pH-ului rezultată este de 0,8.0 cantitate de 50 g din catalizatorul din exemplul 2 se impregnează succesiv cu aceste soluții de impregnare, catalizatorul fiind, după fiecare treaptă, spălat cu 100 ml apă deionizată, uscat 2 h la 150°C în etuva cu vid și 2 h la 550’C calcinat în etuva cu circulație de aer.

Exemplul 18. Obținerea unui catalizator de Pd-SiO₂/AI₂O₃ 4% prin schimb ionic cu [PdțNHJJ²*

Se granulează suportul de oxid de Si/AI (13% din greutate AI₂O₃) SÎ-235-1T achiziționat de la Engelhard (0,315...1 mm). O cantitate de 50 g din granulat se deshidratează într-un tub de cuarț la 400°C în curent de N₂, timp de 12 h. Peste proba răcită, se trec timp de 1 h, 36 g amoniac gazos uscat. Se prepară o soluție de [Pd(NH₃)₄]CI₂ 0,01 molară: la 100 ml soluție apoasă de NH₃ 0,84 molară se adaugă 0,375 g PdCI₂ și se agită 15 min la 85°C. După răcire, se reglează molaritatea dorită prin adăugare de apă. Se agită 20 g din suportul pretratat timp de 24 h, cu 2542 ml din soluția de sare de Pd 0,01 molară. Apoi catalizatorul se spală de 6 ori cu câte 500 ml de apă deionizată și se usucă 24 h la 120°C. Catalizatorul conține circa 5% în greutate Pd.

Exemplul 19. Obținerea unui catalizator de Pd-SiOVAhO-, 4% prin schimb ionic cu [PdtNHjr

O cantitate de 150 g din suportul de oxid de Si/AI (15% din greutate AI₂O₃) Si-HP-87069 T achiziționat de la Engelhard se deshidratează într-un tub de cuarț la 400°C în curent de N₂, timp de 12 h. Peste proba răcită se trec, timp de 1 h, 60 g amoniac gazos uscat.

O cantitate de 70 g din suportul pretratat se agită timp de 20 h cu o soluție de sare de Pd 0,01 molară (preparată conform exemplului 18). Apoi catalizatorul se spală de 6 ori cu câte 1000 ml de apă deionizată și se usucă 15 h la 120°C. Catalizatorul conține circa 5% în greutate Pd.

Exemplul 20. Obținerea unui catalizator de Pd-SiO₂/AI₂O₃ 3% prin schimb ionic cu [PdțNH^

O cantitate de 120 g din suportul de oxid de Si/AI (15% din greutate AI₂O₃) Si-HP-87069 T achiziționat de la Engelhard se deshidratează într-un tub de cuarț la 400°C în curent de N₂, timp de 12 h. Peste proba răcită se trec, timp de 1 h, 35 g amoniac gazos uscat.

O cantitate de 35 g din suportul pretratat se agită timp de 24 h, cu 1030 ml dintr-o soluție de sare de Pd 0,01 molară (preparată conform exemplului 18). Apoi catalizatorul se spală de 6 ori cu câte 1000 ml de apă deionizată și se usucă timp de 24 h la 120°C. Catalizatorul conține circa 3% în greutate Pd.

Exemplul 21. Obținerea unui catalizator de Pd-SiO^A^Oj 1% prin schimb ionic cu [PdțNH^

O cantitate de 76,5 g din suportul de oxid de Si/AI (15% din greutate AI₂O₃) Si-HP-87069 T achiziționat de la Engelhard se deshidratează într-un tub de cuarț la 400°C în curent de N₂, timp de 12 h. Peste proba răcită se trec, timp de 1 h, 69 g amoniac gazos uscat.

RO 121267 Β1

Se prepară o soluție de [Pd(NH₃)₄]²⁺ 0,0033 molar: la 100 ml soluție apoasă de NH₃ 1 se adaugă 0,375 g PdCI₂ și se agită timp de 15 min la 85’C. După răcire, se reglează molaritatea dorită prin adăugare de apă. 3

O cantitate de 35 g din suportul pretratat se agită timp de 24 h, cu 1030 ml dintr-o soluție de sare de Pd 0,01 molară. Apoi catalizatorul se spală de 6 ori cu câte 1000 ml de5 apă deionizată și se usucă timp de 24 h la 120°C. Catalizatorul conține circa 1% în greutate Pd.7

Exemplul 22. Obținerea unui catalizator de Pd-SiO^AI₂O₃1% prin tratare cu PdCI₂

O cantitate de 150 g din suportul de oxid de Si/AI (15% din greutate AI₂O₃) Si-HP-87-9

069 T achiziționat de la Engelhard se deshidratează într-un tub de cuarț la 400°C în curent de N₂, timp de 12 h. Peste proba răcită se trec, timp de 1 h, 60 g amoniac gazos uscat.11

Analog cu exemplul 18 se prepară o soluție de PdCI₂ 0,0015 molar.

O cantitate de 35 g din suportul pretratat se agită timp de 24 h cu 1000 ml din soluția 13 de PdCI₂ 0,015 molară. Apoi catalizatorul se spală de 2 ori cu câte 1000 ml de apă deionizată și se usucă timp de 24 h la 120’C. Catalizatorul conține circa 1,4% în greutate Pd; conți- 15 nutul de clor este sub 0,01%.

Exemplul 23. Obținerea unui catalizator de Pd-SiO₂/AI₂O₃ 6% prin schimb ionic cu 17 [PdțNH^^ într-o coloană din sticlă

O cantitate de 900 g din suportul de oxid de Si/AI (15% din greutate AI₂O₃) Si-HP-87-19

069 T 1/8 achiziționat de la Engelhard, se deshidratează într-un tub de cuarț la 400“C în curent de N₂, timp de 12 h. Peste proba răcită se trec 155 g amoniac gazos uscat timp de 21 1,25 h.

Se prepară 67,61 dintr-o soluție de [Pd(NH₃)₄]CI₂: la 321,71 de soluție apoasă de NH₃23

0,84 molar se adaugă 119 g PdCI₂ și se agită la 85°C până ce soluția se limpezește. După răcire, se reglează soluția la molaritatea dorită prin adăugare de încă 35,9 I apă.25

Suportul pretratat se umple într-o coloană de sticlă (lungime: 115 cm, diametru:

6,5 cm) și timp de 15 h se pompează soluția de Pd cu ajutorul unei pompe peristaltice peste 27 suport (60 l/h). Apoi catalizatorul se spală de 6 ori cu câte 9 I de apă deionizată într-un vas de agitare și se usucă timp de 24 h la 120*C în etuvă cu circulație de aer. Catalizatorul de 29 culoare galbenă (982 g) conține circa 6% în greutate Pd.

Exemplul 24. Obținerea unui catalizator de Pd-SiO₂/AI₂O₃ 6% prin schimb ionic al 31 unui oxid de Si/AI obținut după procedeul Sol-Gel cu [PdțNHJJ²'

Pulberea de oxid de Si/AI (13% din greutate AI₂O₃) MS 13/11P furnizată de firma 33 Grace se presează în tablete (diametrul 9 mm). Tabletele se sfărâmă și fracțiunea de sitare de 0,315...1 mm se colectează. O cantitate de 95 g din granulat se deshidratează într-un tub 35 de cuarț la 400°C în curent de N₂ (250 ml/min), timp de 12 h. Peste proba răcită se trec 58 g amoniac gazos uscat timp de 1 h. 37

O cantitate de 80 g din suportul pretratat se agită 24 h cu 10,11 dintr-o soluție de sare de Pd 0,01 molară (preparată conform exemplului 18). Apoi catalizatorul se spală de 6 ori 39 cu câte 1000 ml de apă deionizată și se usucă timp de 24 h la 120°C. Catalizatorul conține circa 6% în greutate Pd. 41

Exemplul 25. Obținerea unui catalizator de Pd-ZSM-5 2% prin schimb ionic cu [PdțNHJJ²*43

Un zeolit-Pentasil (3,1% în greutate AI₂O₃) cu granulația 0,315...1 mm conținut 30% oxid de aluminiu ca liant. O cantitate de 60 g din produs este deshidratată într-un tub de45 cuarț la 400°C în curent de N₂, timp de 12 h. Peste proba răcită se trec 35 g amoniac gazos uscat timp de 1 h.47

RO 121267 Β1

O cantitate de 20 g din pentasilul pretratat se supune unui schimb ionic cu 420 ml dintr-o soluție de sare de Pd 0,01 molar (preparată conform exemplului 18). Apoi zeolitul se spală de 6 ori cu câte 250 ml de apă deionizată și se usucă timp de 24 h la 120°C. Catalizatorul conține circa 2% în greutate Pd.

Exemplele 26-33 (tabelul 2). Dehidrogenarea 3-metil-piperidinei (MPI) pentru obținerea 3-picolinei (PIC) într-un reactor cu diametrul de 13 mm, se introduc 3...10 g de catalizator (granulație 0,315...1 mm). Se evaporă MPI și se trece la temperatura reactorului indicată în tabelul 2 peste catalizator (p = circa 1 bar). în majoritatea cazurilor se reglează în mod suplimentar un curent de hidrogen de 15 ml/min. Curentul de produs se analizează gaz-cromatografic. Valorile de analiză indicate în tabelul 2 se obțin după ce se reglează condiții constante de reacție (peste 20 h).

Tabelul 2

Exempiui	Catalizator	Adiție	T το	MHS V [1/H]	PIC	MPI
Tip	Obținere	[GC-Fl-%]
26	1 %Pd-MgCI₂/AI₂O₃	DOS 3410542	-	270	0,25	93,6	4,3
27	1%Pd/AI₂O₃	Exem. 15	15 ml/min H₂	280	0,44	97,0	2,4
28	4%Pd/AI₂O₃	Exem. 17	15 ml/min H₂	270	0,44	98,8	1,2
29	5%Pd-SiO₂/AI₂O₃	Exem. 18	15 ml/min H₂	280	1,76	99,3	-
30	3%Pd-SiO₂/AI₂O₃	Exem.20	15 ml/min H₂	280	1,76	99,2	0,3
31	r/oPd-SiOj/AI^	Exem.21	15 ml/min H₂	280	1,76	99,4	0,2
«		M	-	280	0,88	99,0	0,2
			<1	290	0,44	99,5	0,2
32	1,4%Pd-SiO₂/AI₂O₃	Exem.22	15 ml/min H₂	280	1,76	57,8	40,6
33	6%Pd-SiO2/AI₂O₃	Exem.24	15 ml/min H₂	280	1,76	99,3	0,3
u	*	u	-	280	1,76	98,4	1,2

Este frapant faptul că, catalizatorul de Pd-Mg impregnat, obținut după o publicație de brevet anterioară (DOS 3410542) (exemplul 26), precum și catalizatorii obținuți prin impregnarea oxidului de aluminiu cu Pd (exemplele 27 și 28) furnizează în curentul de produs mai puțină 3-picolină și mai mult MPI netransformat, decât catalizatorii din exemplele 15-17 și 19. Acest lucru este cu atât mai surprinzător, cu cât încercările realizate cu catalizatorii impregnați sunt efectuate la o solicitare mică a catalizatorilor. Catalizatorii din exemplele 29-31 și 33 se obțin prin schimb ionic între oxidul de siliciu-aluminiu cu [Pd(NH₃)₄]CI₂ prin procedeul gel-sol. Activitatea poate fi controlată într-o măsură anumită prin gradul de schimb ionic (vezi exemplele 29-31 cu 5%, 3% și 1% paladiu în catalizator).

în exemplul 32 se folosește un catalizator la care suportul nu este tratat cu [Pd(NH₃)₄]CI₂, ci cu PdCI₂. Acest catalizator prezintă o activitate mult mai redusă decât cel tratat cu [Pd(NH₃)₄]CI₂.

Exemplele 34-40.

într-un reactor (diametrul de 13 mm) se introduc 3...10 g de catalizator (granulație 0,315...1 mm). Ca materie primă se folosește un material brut (MPI brut), preparat dintr-un amestec cu următoarea compoziție: 74,9% MPI, 13,9% 2-metil-1,5-doaminopentan (MPDA), 5,1 % impurități organice (mai ales metilciclopentandiamino) și 6,1 % apă. Obținerea materialului brut are loc prin ciclizarea catalitică a MPDA conținut în amestecul inițial conform

RO 121267 Β1 exemplelor 15...25. După ciclizare, MPI brut are următoarea compoziție; 89,9% MPI, 4,0% 1 impurități organice și 6,1 % apă. Această materie primă este evaporată și trecută la temperaturile reactorului, indicate în tabelul 3, peste catalizatorii indicați în tabel (p = circa 1 bar). în 3 majoritatea cazurilor se reglează în plus un curent de hidrogen de 15 ml/min. Curentul de produs este analizat gaz-cromatografic. 5

Tabelul 3

Exempiui	Catalizator	Adiție	T Fd	MHS V [1/H]	PIC	MPI
Tip	Obținere	[GC-FI-%]
34	1%Pd-MgCI₂/AI₂O₃	DOS 3410542	15 ml/min H₂	280	0,44	96,0	0,2
·				280	1,76	84,5	10,1
35	4%Pd/AI₂O₃	Exemplul 18	60 ml/min H₂	280	1,76	95,5	0,3
36	5%Pd-SiO₂/AI₂O₃	u	-	285	1,76	97,9	-
	3%Pd-SiO₂/AI₂O₃	«	-	285	3,52	93,4	2,2
37	5%Pd-SiO₂/AI₂O₃	Exemplul 18	15 ml/min H₂	280	3,52	93,9	1.5
38	1,4%Pd-SiO₂/AI₂O₃	Exemplul 19	15 ml/min H₂	280	3,52	96,0	0,4
39	3%Pd-SiO₂/AI₂O₃	Exemplul 20	15 ml/min H₂	280	1,76	96,2	0,2
-	·	-	-	280	1,76	96,5	0,3
40	6%Pd-SiO2/AI₂O₃	Exemplul 24	15 ml/min H₂	280	3,52	95,2	0,4

Se remarcă faptul că, catalizatorul de Pd-Mg impregnat, obținut conform publicației 21 de brevet anterioară (DOS 3410542) din exemplul 34, la un MHSV de 1,76, conține în curentul de produs mai puțină 3-picolină și mai mult MPI netransformat, decât catalizatorii 23 din exemplele 35-40. Catalizatorii din exemplele 35-40 sunt obținuți prin schimb ionic între oxidul de siliciu-aluminiu cu [Pd(NH₃)₄]CI₂. Acești catalizatori prezintă o activitate mult mai 25 ridicată și chiar la un MHSV de 3,52, obținându-se conversii ale MPI de peste 99,5%.

Catalizatorul din exemplul 40 se obține prin schimb ionic între oxidul de siliciu- 27 aluminiu, care a fost preparat conform procedeului Sol-Gel.

în exemplul 35, amoniacul se adaugă prin dozare. Experimentul indică faptul că la 29 ciclizarea MPDA pentru obținerea MPI, amoniacul pus în libertate nu interferează cu reacția. Reacția are loc și când nu se adaugă prin dozare un gaz purtător de hidrogen (exemplul 36). 31

Exemplul 41. Zeolit schimbat cu Pd, drept catalizator într-un reactor cu diametrul de 13 mm, se introduc 10 g de catalizator de Pd-ZSM-5 33 din exemplul 25 (granulație 0,315...1 mm). MPI se evaporă și se trece, la o temperatură a reactorului de 280°C și la MHSV de 0,44, peste catalizator (p = circa 1 bar). Curentul de pro- 35 dus este analizat prin gaz-cromatografie (GC-FI.-%). După un timp de reacție de 213 h, curentul de produs a conținut 93,15% PIC și 6,85% MPI netransformat. 37

Exemplul 42. în acest experiment s-a căutat să se realizeze o reacție în condiții izoterme. 39

Pentru aceasta, se introduc într-un reactor cu diametrul de 21 mm, 27 g din catalizatorul din exemplul 19 (granulație 0,315...1 mm). Catalizatorul este diluat în așa fel cu 53 g 41 de substanță de suport, încât catalizatorul este cel mai puternic diluat la partea de admisie a reactorului, pe latura de ieșire fiind prezent în stare nediluată și scăderea de concentrație 43 în lungul patului de catalizator urmează aproximativ o funcție exponențială. Materia primă

RO 121267 Β1 are următoarea compoziție: 92,7% MPI, 6,5% apă, 0,8% impurități organice. Materia primă este evaporată și trecută peste patul de catalizator cu MHSV de 4,73 față de catalizatorul activ (corespunzător la 1 g materie primă pe ml de pat de catalizator pe oră), p fiind de 0,11 bar. Curentul de produs este analizat gaz-cromatografic (GC-FI.-%). Transformarea a fost cantitativă, și după 330 h partea organică a produsului mai conținea 99,3% PIC și 0,7% impurități organice. Pe baza endotermicității reacției, s-a stabilit în centrul reactorului o temperatură de circa 240°C (temperatura peretelui 280...300°C). La capătul patului de catalizator, temperatura a fost de 300’C pe toată secțiunea reactorului. După un timp de reacție de 362 h, s-a introdus ca materie primă MPI pur, lipsit de apă. După 454 h, curentul de producție conținea 99,2% PIC, 0,4% MPI netransformat și 0,4% impurități organice.

Exemplul 43. 2-metil-1,5-diaminopentan (MPDA) la 3-picolină în mod continuu în două trepte într-un reactor cu diametrul de 13 mm, se introduc 3 g de granulat SiO₃/AI₂O₃ (Si-HP87-069 T) achiziționat de la Engelhard, cu o granulație de 0,315...1 mm. MPDA este evaporată și trecută cu un curent de gaz purtător de 15 ml/min H₂, la o presiune de circa 1 bar și o temperatură a reactorului de 320’C și se ciclizează la MPI. MPDA utilizată a este un produs comercial, care se poate obține de la firma Du Pont de Nemours sub denumirea comercială Dytek A. Produsul din reactorul de ciclizare este menținut în faza gazoasă și condus direct într-un al doilea reactor. Acest reactor conține 3 g catalizator de dehidrogenare din exemplul 18 (granulație 0,32...1 mm). Temperatura din reactor este de 280’C, presiunea de 1 bar. Pe parcursul experimentului, materia primă este transformată din MPDAîn MPI și apoi la o materie brută (3-MP brut) care constă dintr-un amestec având următoarea compoziție: 74,6% MPI, 13,9% MPDA, 5,1% impurități organice (în principal metilciclopentandiamină) și 6,1% apă. Rezultatele și valorile respective MHSV (MHSV raportat la reactorul 1) sunt indicate în tabelul 4 care urmează.

Tabelul 4

Materie primă	MHSV (l/h)	PIC	MPI	Timp de funcționare (h)	Dezactivare (PIC%/h)
(GC - suprafață)
Dytek A	2,1	99,7	-	71	0
u	3,15	99,6	0,2	25	0
u	4,2	98,6	1,4	48	0
MPI	4,1	95,2	3,8	3	-
	3,52	98,6	0,6	92	0
/-MP brut	4,2	93,9	1,5	170	0,0172

Exemplul 44. Convertirea 2-metil-1,5-diaminopentanului (MPDA) la 3-picolină, în mod continuu în două trepte într-un reactor cu diametrul de 13 mm, se introduc 3 g de granulat SiO₃/AI₂O₃ (Si-HP87-069 T) achiziționat de la Engelhard, cu o granulație de 0,315...1 mm. MPDA este evaporată și trecută cu un curent de gaz purtător de 15 ml/min H₂, la o presiune de circa 1 bar și o temperatură a reactorului de 320°C și se ciclizează la MPI. MPDA utilizată este un produs comercial, care se poate obține e la firma Du Pont de Nemours sub denumirea comercială Dytek A. Produsul din reactorul de ciclizare este menținut în faza gazoasă și se trece direct

RO 121267 Β1 într-un al doilea reactor. Acest reactor conține 3 g catalizator de dehidrogenare din exemplul 1 20 (granulație 0,315...1 mm). Temperatura din reactor este de 280°C, presiunea de 1 bar.

Pe parcursul experimentului se transformă materia primă din MPDA în MPI într-o materie 3 brută (3-MP brut), care constă dintr-un amestec având următoarea compoziție: 74,6% MPI, 13,9% MPDA, 5,1% impurități organice (în principal metilciclopentandiamină) și 6,1% apă. 5 Rezultatele și valorile respective MHSV (MHSV raportat la reactorul 1) sunt indicate în tabelul 5 care urmează. 7

Tabelul 5

Materie primă	MHSV (l/h)	PIC	MPI	Timp de funcționare (h)	Dezactivare (PIC%/h)
(GC - suprafață)
Dytek A	2,1	97,5	1,4	117	0,0204
	1,0	98,2	0,7	18 -	0
/-MP brut	4,2	97,6	0,2	119	0,0248

Exemplul 45. Transformarea 3-MP brut la 3-picolină, continuu, în două trepte, cu separator de gudron17

Spre deosebire de exemplul 44, materia primă are o altă compoziție și între reactorul și reactorul 2 se montează un separator de gudron.19 într-un reactor cu diametrul de 13 mm, se introduc 3 g de granulat SiO₃/AI₂O₃ (Si-HP87-069 T) achiziționat de la Engelhard, cu o granulație de 0,315...1 mm.21

Materia primă este un material brut (3-MP brut) cu următoarea compoziție: 45,8%

MPI, 29,9% MPDA, 9,8% impurități organice (în principal metilciclopentandiamină) și 14,5%23 apă. Materia primă se evaporă și se trece prin reactor împreună cu un curent de gaz purtător de 15 ml/min H₂ și cu MHSV de 4,2 la o presiune de circa 1 bar și la o temperatură a reacto- 25 rului de 320°C. Produsul din reactor se trece printr-un separator de gudron (115°C) și se conduce direct într-un al doilea reactor. Acest reactor conține 3 g catalizator de dehidrogenare 27 din exemplul 23 (granulație 0,315...1 mm). Temperatura din reactor este de 280°C. După un timp de reacție de 335 h, faza organică a produsului conține, cu conversia cantitativă a 29 MPDA și MPI, 94,6% PIC și 5,4% impurități organice (GC-FI-%). Nu se observă nici o dezactivare a catalizatorului. 31

Claims

Revendicare33

Procedeu de obținere a 3-metil-piperidinei prin ciclizarea catalitică a 2-metil-1,5-35 diaminopentanului în fază gazoasă, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde trecerea
2-metil-1,5-diaminopentanului gazos la temperatură de 300...400°C și la o presiune de 0...1037 bari, fără adaos de amoniac, peste catalizator selectat dintre AI₂O₃ activat, un amestec de oxid de aluminiu și siliciu sau dintr-un zeolit natural sau sintetic, care prezintă un raport între39 centrii activi acizi și centrii acizi bazici de pe suprafață mai mare de 2 și a cărui suprafață specifică este mai mare de 40 m²/g, cu obținerea 3-metil-piperidinei.41